Lý thuyết cơ sở hóa phân tích 2

Lý thuyết cơ sở hóa phân tích 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

 Lớp: ĐHPT4

 SVTH: nhóm 3

TIỂU LUẬN MÔN:

NỘI DUNG

1 CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY YẾU

2 CÂN BẰNG OXI HOÁ HỬ

3 PHUƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ

4.ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ VÀ ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

1 CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY YẾU

 Chất điện li mạnh trong dung dịch thực tế phân

li hoàn toàn, đa số các muối tan,kiềm và axit

mạnh đều thuộc nhóm này

 Trong dung dịch, chất điện li yếu phân li không hoàn toàn Các axit yếu, bazơ yếu và phức chất là các chất điện li yếu

 Để đặc trưng cho khả năng phân li của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng : độ điện li α và hằng số điện li K ( hằng số cân bằng)

 Độ điện li α của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất ( thể hiện qua hằng số điện li K) và nồng

độ của chất điện li trong dung dịch Độ điện li α

và hằng số điện li K liên hệ với nhau qua

hệ thức Ostwald như sau:

2 CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ

 Phản ứng oxy hoá khử

-Phản ứng oxy hoá khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữacác chất tham gia phản ứng Một phản ứng oxy hoá khử bao giờ cũng gồm 2 quá trình: cho và nhận electron.Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng, một chất có thể vừa là chất oxy hoá , vừa là chất khử ( H2O2, H2SO4, HNO3, S,…).

 Cách thành lập phương trình oxy hoá khử theo

phương pháp ion-electron

- Phương pháp ion-electron dựa trên sự cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung dịch.

- Các chất điện li mạnh viết dưới dạng ion.

Các chất điện li yếu, chất khí viết dưới dạng phân tử Chất rắn viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử Có sự tham gia của môi trường thì phải có H+, OH- trong

phương trình

 Cường độ chất oxy hoá Thế điện cực

-Thế điện cực là đại lượng đo cường độ của chất oxy hoá và chất khử của các cặp oxy hoá khử.Thế càng cao, chất oxy hoá của cặp càng mạnh và chất khử của cặp oxy hoá khử liên hợp càng yếu Muốn so sánh thế của các cặp oxy hoá khử liên hợp thìphải

đo thế của chúng trong những điều kiện như nhau

Thế của cặp oxy hoá khử liên hợp Ox/Kh (gọi tắt

là thế oxy hoá khử):

được xác định bằng công thức Nerst:

 Trong đó:

E : thế oxy hoá khử của cặp Ox/Kh

E0:là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn,

n : số electron trao đổi (cho hay nhận)

aOX, aKh : hoạt độ của chất oxy hoá và chất khử trong dung dịch

Một cách tổng quát hơn : nếu chất oxy hoá chất khử tham gia vào các phản ứng kết tủa, tạo phức thì công thức Nerst có dạng:

Với aA, aB, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia

và sản phẩm của phản ứng

CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXY HOÁ KHỬ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

 Chiều của phản ứng oxy hoá khử

-Nếu biết được giá trị E0 của cặp oxy hoá khử ta có

thể đoán được chiều của phản ứng oxy hoá khử

 Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều phản ứng oxy hoá

khử

-Ảnh hưởng của nồng độ

Giá trị điện thế oxy hoá khử của mỗi cặp phụ thuộc tỉ

số của dạng oxy hoá và dạng khử Do đó khi thay

đổi tỉ số nồng độ này thì điện thế sẽ thay đổi dẫn đến thay đổi chiêù của phản ứng oxy hoá khử

-Ảnh hưởng của môi trường

 Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá khử

có sự tham gia của ion H+, người ta thường dựa vào các giá trị của các cặp oxy hoá khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M Nếu trong phản ứng có

sự tham gia của ion H+, khi nồng độ ion H+thay đổi thì dẫn đến các giá trị thế oxy hoá khử cũng thay đổi và chiều của phản ứng cũng thay đổi

theo

HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ VẬN TỐC CỦA PHẢN ỨNG OXY HOÁ KHỬ

Phương trình oxy hoá khử:

Hằng số cân bằng của phản ứng là:

hưởng đến quá trình phân tích.

3 PHUƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ

KHỬ

3.1 Chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử

3.1.1 Trường hợp không dùng chất chỉ thị từ ngoài vào Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu

rõ rệt và ta kết thúc định phân khi dung dịch đổi màu 3.2.1 Dùng chất chỉ thị đưa từ ngoài vào

1) Chỉ thị đặc biệt : Loại chỉ thị này dùng để nhận ra lượng thuốc thử thừa ra (1,2 giọt) trong quá trình định phân Số chất chỉ thị thuộc loại này không nhiều.

2)Chất chỉ thị bất thuận nghịch : Loại chỉ thị này

có đặc tính là màu của dạng oxy hoá và dạng khử

khác nhau và không biến đổi thuận nghịch được.

3)Chất chỉ thị oxy hoá khử :chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử mà màu của dạng oxy hoá (IndOX) và dạng khử (IndKh )là

khác nhau và đổi màu theo điện thế của dung

dịch, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng:

 Thế oxy hoá của hệ oxy hoá khử liên hợp này tính bằng phương trình Nerst:

 Tương tự các chất chỉ thị axit bazơ, màu sắc của dung dịch được quyết định bởi tỉ số:

 Màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng IndOX sang dạng IndKh ( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng:

và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của

chất chỉ thị oxy hoá khử

 Do 0,059/n là quá nhỏ, trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế E0 của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế E0 của chất chỉ thị và dùng “thế đổi màu”

3.2 Đường định phân trong phương pháp oxy hoá khử 3.2.1 Tính thế oxy hoá khử của dung dịch Edd trong quá trình chuẩn độ

 Biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế của dung dịch (E dd )và lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình

chuẩn độ lên trục toạ độ ta được đường định phân oxy hoá khử.

 Ta xét trường hợp sau đây:

+Tính thế oxy hoá khử của dung dịch Edd trong quá trình định phân V0 ml dung dịch Fe 2+ C 0 M bằng dung dịch Ce 4+ CM trong môi trường axit H 2 SO 4 có [H+] = 1M cho E 0Fe3+/Fe2+ = 0,77V; E 0 Ce 4+ /Ce 2+ = 1,45V.

 Phương trình phản ứng :

 KCB lớn nên (1) xảy ra hoàn toàn Ở mỗi thời điểm định phân, phản ứng sẽ đạt một trạng thái cân bằng mới, ta có : và chính là điện thế của dung dịch ngay tại thời điểm đó:

 Do đó, muốn tính thế của dung dịch Edd trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính theo thế của 1 trong 2 cặp Để thuận lợi, trước điểm tương

đương ta tính điện thế dungdịch theo cặp

Fe3+/Fe2+, sau điểm tương đương ta tính điện thế dung dịch theo cặp Ce4+/Ce2+

 Tính thế tại các thời điểm trong quá trình chuẩn độ:

1)Trước lúc chuẩn độ (V<Vtđ), trong dung dich có

Fe2+:

2)Tại điểm tương đương (V=Vtđ) khi cho 100ml dung dịch Ce4+ thì toàn bộ Fe2+ thành Fe3+và Ce4+

thành Ce3+, theo phản ứng chuẩn độ ta có:

 Thế của dung dịch được tính như sau:

 Sau điểm tương đương (V>Vtđ), tính thế dựa vào cặp Ce4+/Ce3+ (coi như Fe2+đã phản ứng hết).

 3.3 Một số phương pháp oxy hoá khử hay sử

dụng

 3.3.1 Phương pháp permanganat

 Nguyên tắc: đây là phương pháp chuẩn độ oxy

hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion

MnO4- trong môi trường axit :

Trong phân tích, người ta thường dùng cả 2 tính chất oxy hoá (của I2) và khử(của I-) để xác định chất khử và chất oxy hoá Phương pháp này,

người ta thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O32-) với iot nên phương pháp này có tên là

phương pháp iot-thiosunfat, phản ứng như sau:

bị khử.

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

Ion permanganat và ion Cerium(IV) là những tác nhân oxy hóa rất mạnh, các bán phản ứng cho hai loại ion này được viết như sau:

MnO4- + 8H+ +5e-↔ Mn2+ + 4H2O E0 = 1.51V

Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E0 = 1.44V(1M H2SO4)

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

 Điện thế của chúng đã cho chúng ta thấy rằng sự khử của Cerium(IV) cho các dung dịch trong 1 M sulfuric axít Nếu ion permanganat được hòa tan trong dung dịch 1 M axít percloric và Axít nitric 1 M, thì điện thế sẽ lần lượt

là 1.70 và 1.60 V Các dung dịch của Ce (IV) trong

percloric axít và axít nitric đều không bền do đó việc ứng dụng của các dung dịch này rất hạn chế

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

 Bán phản ứng ở trên của ion permanganat chỉ xảy ra

trong dung dịch axít có nồng độ từ 0.1 M trở lên Trong các dung dịch axít yếu sản phẩm phản ứng có thể là Mn (III), Mn (IV), hoặc Mn (VI) tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

 Dung dịch Permanganat phân ly chậm trong trong môi trường axít sunfuric, trái lại dung dịch của Cerium(IV) không phân ly trong axít sunfuric Do đó dung dịch

permanganat trong một số trường hợp, chúng được dùng làm dung dịch chuẩn Cerium(IV) trong axít sunfuric

không oxy hóa được ion Clo và có thể dùng để chuẩn độ chất HCl của các chất phân tích

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

 Ion permanganat không thể dùng với dung dịch axít HCl trừ khi có các tác nhân làm chậm sư oxy hóa của ion Clo, nếu không làm chậm sự oxy hóa của ion Clo thì sẽ dẫn đến hiện tượng tác nhân chuẩn sẽ bị phản ứng hết

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

 Màu của dung dịch Permanganat đủ bền để sử dụng như một chất chỉ thị trong các quá trình chuẩn độ Màu của dung dịch Cerium(IV) là vàng cam, nhưng màu của của

nó không bền để đóng vai trò như một chất chỉ thị trong quá trình chuẩn độ Một lý do khác nữa mà đo đó dung dịch Permanganat lại được sử dụng phổ biến hơn

Cerium(IV) là vấn đề giá cả

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

 Giá của một lít dung dịch Permanganat 0.02M vào

khoảng trên dưới mười nghìn đồng so với giá của dung dịch Cerium(IV) cùng nồng độ là hơn năm mươi nghìn đồng Một thuận lợi khác là dung dịch Cerium(IV)

thường có xu hướng hình thành kết tủa của các muối

trong dung dịch có nồng độ nhỏ hơn 0.1 M trong các môi trường axít mạnh

CHẤT OXY HÓA MẠNH-KALI

PERMANGANAT VÀ CERIUM(IV)

Hằng số cân bằng cho phản ứng này là 1047 Điều này xác định rằng nồng độ cân bằng của ion Permanganat

là rất nhỏ ngay cả trong moi trường có tính axít cao Tốc

độ phản ứng tương đối chậm và điểm cuối nhạt dần trong khoảng thời gian 30 giây

Dung dịch Cerium(IV) như đã đề cập ở trên, màu vàng cam, nhưng màu không đủ mạnh để làm vai trò như một chỉ thị Chỉ thị phổ biến nhất dùng cho Cerium(IV) là phức Fe(II) của 1,10 phentrolin hoặc các dẫn xuất thế của nó

thức cho bán phản ứng là từ 1,0 đến 1,1 V.

KALI DICROMAT

 Các dung dịch kali dycromat tương đố bền và có thể

d8un nóng mà không bị phân ly Các tác nhân chuẩn cơ bản có bán trên thị trường của các mặt hang hóa chất tại việt Nam ,một số thuốc thử chuyên biệt khác được nhập

từ nước ngoài mà chủ yếu là sản phẩm đươc sản xuất từ trung quốc và Đức

KALI DICROMAT

 Đối với hầu hết các mục đích phân tích thì thhuốc thử ưu việt thường là kali dicromat đạt yêu cầu và cho phép việc chuẩn bị trực tiếp các dung dịch mẫu Chất rắn được làm khô ở 150 –

200 oC trứơc khi đem đi cân Màu vàng của dung dịch dicromat không d8ủ nhạy cảm để path hiện điểm cuối Diphenyl lamin sulfonic axit là một chỉ thị tuyệt vời cho quá trình chuẩn độ với đicromat Dạng oxiháo của chỉ thị có màu tía và dạng khử về cơ bản là không màu Dp đó phép chuẩn độ trực tiếp màu sẻ được chuyển từ màu xanh lục sang màu tía

 Một số dung dịch của iôt là tác nhân oxy hóa yếu mà

chúng được dùng để xác định các tác nhân khử mạnh

 I3- + 2e- ↔ 3I- Eo = 1.33V

 Các dung dịc cguẩn iot có ứng dụng tương đối hạn chế

so với các chat oxi hóa khác , chng1 ta phải nên xét các đặc tính của nó vì thế điện cực của cặp I3-/ I- thấp hơn Thế điện cực thấp là một điều rất thuận lợi bởi vì nó phổ biến một mức độ chọn lựa cho phép có thể xác định các tác nhân khử mạnh với sự có mặt của một số tác nhân khử yếu

Một thuận lợi quan trọng nữa của iot đó là dể chuẩn bị dung dịch chuẩn , tính nhạy cảm và chỉ thị hoàn nguyên cho các quá trình chuẩn độ

Iot không phải là chất hòa tan trong nuớc Để có được dd

có nồng độ thích hợp dùng được cho phân tích , iot sẻ

được hòa tan trong một lượng KI có nồng độ vừa phải

I2 (rắn) + I- ↔ I3- K=7.1*10-2