Nghiên cứu tổng hợp compozit pbo2 PANi bằng phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ************* LÊ THỊ THÙY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PbO2-PANi BẰNG PHƢƠNG PHÁP DÕNG KHÔNG ĐỔI KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS MAI THỊ THANH THÙY HÀ NỘI-2015 Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội LỜI CẢM ƠN Với tất lòng kính trọng biết ơn, em xin chân thành cảm ơn Th.S Mai Thị Thanh Thùy - Viện Hóa học - Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam định hƣớng hƣớng dẫn em tận tình suốt trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình – trƣởng phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam anh chị phòng Điện hóa ứng dụng tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập hoàn thành đƣợc đề tài khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa thầy cô khoa Hóa học tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ em suốt thời gian học tập trƣờng Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên khuyến khích em học tập đến đích cuối Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Sinh viên Lê Thị Thùy Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PbO2 1.1.1 Tính chất vật lý PbO2 1.1.2 Tính chất hóa học 1.1.3 Trạng thái tính chất nhiệt động 1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp PbO2 1.1.4.1 Phƣơng pháp hóa học 1.1.4.2 Phƣơng pháp điện hóa 1.1.5 Ứng dụng PbO2 1.2 POLYANILIN (PANi) 1.2.1 Giới thiệu polyme dẫn 1.2.2 Cấu trúc phân tử PANi 1.2.3 Các tính chất PANi 1.2.3.1 Tính chất học 1.2.3.2 Tính dẫn điện 1.2.3.3 Tính thuận nghịch điện hoá 11 1.2.3.4 Tính điện sắc 11 1.2.3.5 Phƣơng pháp tổng hợp Polyanilin 12 1.2.4.6 Ứng dụng polyanilin 15 1.3 VẬT LIỆU COMPOZIT 16 1.3.1 Khái niệm 16 1.3.2 Phân loại compozit 17 1.3.2.1 Theo chất vật liệu cốt 17 1.3.2.2 Theo đặc điểm hình học cốt đặc điểm cấu trúc 17 1.3.3 Cấu tạo vật liệu compozit 18 Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 1.3.3.1 Cốt cho vật liệu compozit 18 1.3.3.2 Nền cho vật liệu compozit 18 1.3.4.3 Liên kết cốt vật liệu compozit 19 1.3.5 Vật liệu compozit PbO2-PANi 19 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Phƣơng pháp quét tuần hoàn (CV) 21 2.2 Phƣơng pháp dòng tĩnh 22 2.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) 23 2.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-RAY) 24 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 27 3.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 27 3.2.1 Hệ điện hoá gồm ba điện cực 27 3.2.2 Thiết bị đo điện hóa 28 3.2.3 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học 28 3.2.4 Dụng cụ thuỷ tinh: 29 3.3 Thực nghiệm 29 3.3.1 Pha chế dung dịch 29 3.3.2 Chuẩn bị xử lý điện cực thép không gỉ 29 3.3.3 Tổng hợp vật liệu compozit PbO2-PANi 30 3.3.3.1 Tổng hợp điện cực PbO2 30 3.3.3.2 Tổng hợp điện cực PbO2 – PANi 30 3.3.4 Khảo sát tính chất điện hóa 31 3.3.5 Khảo sát cấu trúc hình thái học 31 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 4.1 Tổng hợp PbO2 phƣơng pháp dòng không đổi 32 4.2 Khảo sát phổ quét tuần hoàn CV 33 Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 4.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 37 4.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 37 4.3.2 Ảnh SEM 39 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Ngày công nghệ điện hóa phát triển nhanh đặc biệt công nghệ tổng hợp hóa chất, vật liệu nhƣ xử lý môi trƣờng, Trong công nghệ điện hóa vật liệu sử dụng làm điện cực anôt đóng vai trò quan trọng Vật liệu điện cực thƣờng phải thỏa mãn điều kiện sau: dẫn điện tốt, có khả xúc tác điện hóa phản ứng hóa học mong muốn, bền học, bền ăn mòn, giá thành hợp lý, Các vật liệu anôt thƣờng đƣợc sử dụng graphit, chì hợp kim chì, titan, PbO2, Trong số vật liệu anôt PbO2 loại vật liệu đƣợc quan tâm sử dụng phổ biến PbO2 có nhiều ƣu điểm nhƣ bền học, giá thành rẻ, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, tƣơng đối cứng, có tính trơ mặt hóa học hầu hết tác nhân oxi hóa axit mạnh Biến tính PbO2 kim loại, oxit kim loại polyme dẫn nhằm tạo compozit có nhiều tính ƣu việt PbO2 lĩnh vực đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nhƣ compozit PbO 2- Bi [29], PbO2- Co[8], PbO2-PANi [1], … Theo [4] compozit PbO2-PANi đƣợc tổng hợp phƣơng pháp: quét tuần hoàn CV, phƣơng pháp quét tuần hoàn CV kết hợp phƣơng pháp hóa học tác giả nghiên cứu khảo sát khả xúc tác cho trình oxi hóa metanol điện cực tổng hợp đƣợc Điện cực PbO2 sau đƣợc biến tính PANi cải thiện đƣợc hoạt tính xúc tác điện hóa Trên sở nghiên cứu em lựa chọn đề tài khóa luận “Nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2-PANi phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học” Kết cấu khóa luận gồm chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan (20 trang), chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu (6 trang), Chƣơng 3: Thực nghiệm (5 trang), Chƣơng 4: Kết thảo luận (10 trang) Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PbO2 1.1.1 Tính chất vật lý PbO2 PbO2 chất rắn màu nâu thẫm, tồn hai dạng vô định hình tinh thể [24] Dạng vô định hình suốt, bền dễ tan axit nên đƣợc ứng dụng Dạng tinh thể PbO2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu α- PbO2 β- PbO2 [15] Cấu trúc dạng β- PbO2 đặc khít dạng α- PbO2 độ bám dính vào chất dạng β- PbO2 dạng α- PbO2 Vì khả hoạt động điện hoá nhƣ độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hoá dạng β- PbO2 cao Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 [15] Dạng α- PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi) Dạng có hoạt tính điện hoá thấp bền tính chất hoá lý điều kiện thƣờng Nó đƣợc tổng hợp phƣơng pháp hoá học cho chì axetat tác dụng amoni pesunfat môi trƣờng nƣớc amoniac cách nấu chảy PbO với hỗn hợp NaClO3 NaNO3 [2] Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội Hình 1.2: Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO2 [15] Dạng β- PbO2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện) Dạng có khả dẫn điện tốt dạng α- PbO2 chất dẫn điện loại n Ở áp suất cao 8500 bar dạng β- PbO2 chuyển thành αPbO2 [15] Nhiều nghiên cứu cho thấy PbO2 dẫn điện tốt, PbO2 tổng hợp phƣơng pháp điện hóa có độ dẫn điện xấp xỉ so với kim loại 1.1.2 Tính chất hóa học Ở điều kiện thƣờng PbO2 tƣơng đối trơ mặt hóa học, hầu nhƣ không tan nƣớc, dung dịch axit dung dịch kiềm Ở nhiệt độ cao hoạt động hóa học mạnh PbO2 oxit lƣỡng tính nhƣng thể tính axit nhiều Theo [19] PbO2 dễ tan kiềm đặc, nóng để tạo thành ion Pb(OH)62PbO2 + NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)6] (1.1) Khi nấu chảy với kiềm oxit tƣơng ứng tạo sản phẩm có dạng M4[PbO4] PbO2 +2Na2O→ Na4[PbO4] Lê Thị Thùy (1.2) 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội PbO2 phản ứng với axit nóng tạo Pb2+ bền giải phóng oxi [19]: PbO2 + H2SO4 → PbSO4 + H2O + O2 (1.3) PbO2 + HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O + O2 (1.4) PbO2 + HCl → PbCl2 + H2O + Cl2 (1.5) PbO2 dễ dàng bị khử C, CO, H2 thành kim loại nhiệt độ cao Khi ta nghiền chất dễ cháy nhƣ P, S với bột PbO2 bốc cháy PbO2 + S → Pb + SO2 (1.6) Khi nung nóng PbO2 phân huỷ cho oxit có số oxi hoá thấp PbO2 chất oxi hoá mạnh môi trƣờng axit nhƣ môi trƣờng kiềm [11]: 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O (1.7) 2Cr(OH)3 + 10KOH + 3PbO2 → 2K2CrO4 + 3K2PbO2 + 8H2O (1.8) 1.1.3 Trạng thái tính chất nhiệt động Sự trao đổi lƣợng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa đƣợc mô tả liệu nhiệt động học Trong ăc qui chì axit, axit sunfuric thành phần thiếu phản ứng điện cực để biến hóa thành điện phản ứng phóng điện từ điện thành hóa phản ứng nạp điện Hằng số cân axit ảnh hƣởng đến khả hòa tan Pb2+ ảnh hƣởng đến điện điện cực âm dƣơng Quá trình phóng – nạp điện cực dƣơng theo phƣơng trình [15]: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (1.9) Sự phụ thuộc điện cân vào hoạt độ H+, HSO4- Theo phƣơng trình Nernst: E PbO2 / PbSO4  E 0.S PbO2 / PbSO4  Lê Thị Thùy RT ln(a H  aHSO  / a H 2O ) 2F (1.10) 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội EPbO / PbO2  1.636V (1.11) Ở đây, trình tính toán điện tiêu chuẩn liên quan đến phân ly H2SO4 thành H+ HSO4- PbO2 đƣợc sử dụng làm vật liệu catot ắc qui axit phản ứng xảy nhƣ sau [21]: Catot: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e  PbSO4 + 2H2O (1.12) Anot: Pb + H2SO4  PbSO4 + 2H+ + 2e (1.13) Tổng: Pb + PbO2 + H2SO4  PbSO4 + 2H2O (1.14) Theo sơ đồ pin Pt (H2)|H2SO4; PbSO4|PbO2 (Pt) kết tính điện tiêu chuẩn hai dạng cấu trúc α-PbO2 β-PbO2 [14] nhƣ sau: E  E0  E0  E  RT ln(aH SO / a H 2O ) 2F RT ln(aH SO / a H 2O ) 2F (1.15) (1.16) Điện tiêu chuẩn α-PbO2 25oC 1,698 V, β-PbO2 1,6788 V 1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp PbO2 PbO2 đƣợc tổng hợp hai phƣơng pháp: phƣơng pháp hóa học phƣơng pháp điện hóa 1.1.4.1 Phƣơng pháp hóa học Phương pháp nhiệt: Muối chì đƣợc quét lên kim loại phi kim sau gia nhiệt môi trƣờng giàu oxi để oxi hoá thành PbO Phƣơng pháp cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám vào song lại thu đƣợc hàm lƣợng PbO2 thấp, độ bền hóa học độ dẫn nhiệt Phương pháp oxi hóa: PbO2 đƣợc tổng hợp cách dùng amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO 3)2 môi trƣờng kiềm 1.1.4.2 Phƣơng pháp điện hóa Lê Thị Thùy 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội - Đánh bóng học: điện cực thép không gỉ đƣợc mài bóng học loại giấy nhám có độ mịn thay đổi từ 400 ÷ 2000 - Xử lý hóa học: nhúng dung dịch H2SO4 + K2Cr2O7 đặc Sau rửa sạch, tráng nƣớc cất - Đánh bóng điện hóa: phƣơng pháp quét tuần hoàn CV dung dịch NaOH 60 g/l khoảng điện -700 mV ÷ 500 mV chu kỳ với tốc độ quét 200 mV/s Sau đánh bóng điện hóa xong, điện cực thép không gỉ đƣợc sử dụng để tổng hợp PbO2 3.3.3 Tổng hợp vật liệu compozit PbO2-PANi 3.3.3.1 Tổng hợp điện cực PbO2 Sử dụng hệ điện hóa điện cực để tổng hợp PbO2 Trong điện cực so sánh (RE) Ag/AgCl , điện cực đối (CE) Pt điện cực nghiên cứu (WE) điện cực thép không gỉ (d = mm) đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ PbO2 Dung dịch tổng hợp PbO2 hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + + Cu(NO3)2 0,05 M + NaF 0,04 M + Etylenglicol 0,1 M Chế độ tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp dòng tĩnh với Q không đổi Mật độ dòng đƣợc lựa chọn mA/cm2 với thời gian 1giờ 12 phút, mA/cm2 thời gian 60 phút, mA/cm2 thời gian 51 phút 30 giây 3.3.3.2 Tổng hợp điện cực PbO2 – PANi Điện cực PbO2 sau đƣợc tổng hợp phƣơng pháp điện hóa đƣợc rửa sạch, tráng nƣớc cất sau đƣợc nhúng vào dung dịch chứa HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M 60 s, sau rửa nhẹ nƣớc cất cho monome, nhúng vào axeton để loại bỏ anilin chƣa oxi hoá hết Sau 30 phút trình đƣợc lặp lại Mẫu điện cực đƣợc thực nhúng hai lần Lê Thị Thùy 30 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 3.3.4 Khảo sát tính chất điện hóa Các điện cực đƣợc khảo sát tính chất điện hóa phƣơng pháp quét tuần hoàn CV thiết bị IM6 dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ 100 mV/s, 30 chu kỳ khoảng điện 0,7 V ÷ 1,8 V 3.3.5 Khảo sát cấu trúc hình thái học Vật liệu compozit PbO2- PANi PbO2 sau tổng hợp đƣợc chụp phổ X – ray máy D 5000 hãng Siemens - Đức chụp ảnh SEM máy Hitachi S - 4800 Nhật Lê Thị Thùy 31 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Tổng hợp PbO2 phƣơng pháp dòng không đổi Hình 4.1 giới thiệu đƣờng cong tổng hợp PbO2 điện cực thép không gỉ dung dịch Cu(NO3)2 0,05 M + Pb(NO3)2 0,5 M + HNO3 0,1 M + etylenglicol 0,1 M + NaF 0,04 M với mật độ dòng khác Ở vài giây có tăng đột ngột điện tích điện lớp kép bề mặt điện cực Với mật độ dòng mA/cm2, tƣơng ứng với trình tổng hợp PbO2, ổn định khoảng giá trị 1,41 V Với mật độ dòng mA/cm2 ổ định khoảng 1,42V, với mật độ dòng mA/cm2 1,44 V 1.8 1.6 1.4 E (V) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 -10 10 30 50 70 90 t (m) Hình 4.1: Đường cong tổng hợp PbO2 dung dịch Cu(NO3)2 0,05M + Pb(NO3)2 0,5M + HNO3 0,1M + etylenglicol 0,1M + NaF 0,04M (1)-7mA/cm,(2)-6mA/cm2, (3)-5mA/cm2 Lê Thị Thùy 32 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 4.2 Khảo sát phổ quét tuần hoàn CV Điện cực PbO2 sau đƣợc tổng hợp phƣơng pháp dòng không đổi mật độ dòng mA/cm2, mA/cm2, mA/cm2 đƣợc nhúng dung dịch HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M để tạo thành compozit PbO2PANi Hình 4.2, 4.3, 4.4 phổ CV compozit PbO2-PANi mà PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng khác nhau, dung dịch H2SO4 0,5 M, khoảng điện 0,7 V đến 1,8 V , tốc độ quét 100 mV/s 80  60  40 i (mA/cm2) 20 ss -20  -40 ck1 ck2 -60 ck5 ck10 -80 ck20 ck30  -100 -120 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 EAg/AgCl (V) Hình 4.2: Phổ CV điện cực compozit PbO2-PANi dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s (PbO2 tổng hợp mật độ dòng i = mA/cm2 Quan sát chu kỳ tất mẫu đo hình 4.2 đến 4.4 không thấy xuất pic anot mà xuất rõ pic catot vị trí điện 1,1 V 1,2 V tƣơng ứng với trình khử PbO2 dạng   PbSO4 Dạng  chiếm ƣu  chiều cao pic khử lớn Lê Thị Thùy 33 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 100   i (mA/cm2) 50  -50 -100  ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 -150 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 EAg/AgCl(V) Hình 4.3: Phổ CV điện cực compozit PbO2-PANi dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s (PbO2 tổng hợp mật độ dòng i = mA/cm2 60  40  20 i (mA/cm2) -20  -40 -60 -80 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30  -100 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 EAg/AgCl(V) Hình 4.4: Phổ CV điện cực compozit PbO2-PANi dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s (PbO2 tổng hợp mật độ dòng i = 7mA/cm2) Lê Thị Thùy 34 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội Phƣơng trình điện hóa xảy nhƣ sau: -PbO2 + HSO4- + 2e + 3H+  PbSO4 + 2H2O (4.1) -PbO2 + HSO4- + 2e + 3H+  PbSO4 + 2H2O (4.2) Quan sát chu kỳ thấy pic khử dạng  biến sau xuất trở lại dƣới dạng vai pic Pic khử dạng  giảm, sau lại tăng dần theo số chu kỳ quét Sau khử PbSO4 chu kỳ thứ 1, phần nhỏ PbSO4 đƣợc oxy hóa trở lại thành PbO2 nên quan sát thấy pic oxy hóa từ chu kỳ 10 trở lên Từ chu kỳ 10 xuất rõ pic anot hình thành nên dạng  PbO2 điện 1,6 V 1,75 V Quá trình điện hóa xảy nhƣ sau: PbSO4 + 2H2O  -PbO2 + HSO4- + 3H+ (4.3) -PbO2  -PbO2 (4.4) i (mA/cm2) 40 20 -20 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 -40 -60 0.7 1.0 1.3 E Ag/AgCl (V) 1.6 1.9 Hình 4.5: Phổ CV PbO2 mật độ dòng mA/cm2 dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s Lê Thị Thùy 35 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội Khi số chu kỳ quét tăng lên chiều cao pic oxy hóa khử tăng dần, chứng tỏ trình biến đổi cấu trúc làm tăng hoạt tính điện hóa PbO2 Ta nhận thấy compozit PbO2-PANi mà PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 có chiều cao pic oxy hóa khử lớn (hình 4.3) Hình 4.5 phổ CV PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 So sánh hình 4.5 4.3 thấy phổ CV PbO2 xuất pic oxy hóa khử tƣơng tự nhiên chiều cao pic oxy hóa khử PbO2 compozit lớn PbO2 chế độ tổng hợp Nhƣ có mặt PANi compozit làm tăng hoạt tính điện hóa PbO2 30 20 i (mA/cm2) 10 -10 -20 ck1-5mA/cm2  -30 ck1-6mA/cm2 ck1-7mA/cm2 -40  PbO2-6mA/cm2 -50 0.7 0.9 1.1 1.3 EAg/AgCl (V) 1.5 1.7 1.9 Hình 4.6: Phổ CV điện cực compozit PbO2-PANi chu kỳ mật độ dòng khác PbO2 tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 Lê Thị Thùy 36 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 100 i mA/cm2 50 ck30-5mA/cm2 -50 ck30-6mA/cm2 ck30-7mA/cm2 -100 PbO2-6mA/cm2 -150 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 EAgCl/AgCl (V) Hình4.7: Phổ CV điện cực compozit PbO2-PANi chu kỳ 30 mật độ dòng khác PbO2 tổng hợp mật độ dòng 6mA/cm2 Hình 4.6 hình 4.7 so sánh chu kỳ chu kỳ 30 phổ CV compozit PbO2 – PANi PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng 6mA/cm2 Quan sát thấy chu kỳ 30 thấy chiều cao pic oxy hóa khử compozit lớn so với PbO2 nhƣ lần khẳng định có mặt PANi compozit làm tăng hoạt tính điện hóa PbO Compozit tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 có hoạt tính điện hóa tốt 4.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 4.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 4.8 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 (a), compozit PbO2-PANi (b) Lê Thị Thùy 37 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội SIEMENS SIEMENSD5000, D5000,X-Ray X-RayLab., Lab.,Hanoi Hanoi06-Sep-2011 06-Sep-201110:05 10:05 1200.00 2-Theta Scale -PbO2 (a) Cps -PbO2 0.00 -PbO2 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2-Theta- Scale 1.000 -PbO2 -PbO2 (b) (b )) β-PbO2 Cps AgO AgO AgO β-PbO2 -PbO2 β-PbO2 Góc 2- 0.00 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2-Theta Scale Hình 4.8: Giản đồ đồ nhiễu xạ tia X PbO2 (a), compozit PbO2-PANi (b) Quan sát hình 4.8 (a) (b) thấy xuất pic góc 2 = 32o , 62o 67o đặc trƣng cho cấu trúc β-PbO2 tƣơng tự nhƣ công bố tài liệu [26] Nhƣ có cấu trúc β-PbO2 tồn compozit tổng hợp đƣợc Đây chứng minh phần PbO2 bề mặt bị khử thành Pb2+, sau Pb2+ di chuyển vào dung dịch phần lại PbO2 đƣợc giữ lại mạng lƣới compozit Lê Thị Thùy 38 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 4.3.2 Ảnh SEM (b) (d (c) ) Hình 4.9: Ảnh SEM PbO2 tổng hợp mật độ dòng 6mA/cm2 (hình a) compozit PbO2-PANi tổng hợp phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học (hình b, c, d) Ảnh SEM PbO2 (hình 4.9a) cho thấy xuất tinh thể hình tứ diện lớn cấu trúc -PbO2 đan xen với tinh thể nhỏ cấu trúc α – PbO2 Tuy nhiên, sau PbO2 đƣợc nhúng vào dung dịch anilin môi trƣờng axit để tạo thành compozit PANi-PbO2 (hình 4.9 b, c, d) độ phân giải khác thấy bề mặt điện cực hoàn toàn thay đổi, sợi PANi bao phủ quanh tinh thể PbO2 Các sợi PANi tạo thành có thích thƣớc nano theo phản ứng oxi hóa dƣới [13]: Pb4+ + 2C6H5NH2  Pb2+ + C6H5NH2+ Lê Thị Thùy 39 (4.5) 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội KẾT LUẬN  Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - PANi phƣơng pháp dòng không đổi kết hợp với phƣơng pháp hóa học (PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng mA/cm2, mA/cm2, mA/cm2 sau nhúng vào dung dịch chứa anilin)  Khảo sát tính chất điện hóa compozit thấy compozit mà chì điôxit đƣợc tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 có hoạt tính điện hóa tốt  Chứng minh đƣợc có mặt PANi làm tăng hoạt tính điện hóa compozit  Ảnh SEM compoit PbO2-PANi độ phân giải khác cho thấy sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ quanh tinh thể PbO2 Lê Thị Thùy 40 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Phan Thị Bình, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy (2009), Tính chất điện hóa compozit PbO2-PANi tổng hợp phương pháp xung dòng, Tạp chí Hóa học, 47 (6B), tr.138-142 Phạm Quang Định (1994), Nghiên cứu trình hình thành anot từ dung dịch nitrate làm điện cực trơ chất oxi hoá, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hoá học, Viện kỹ thuật quân sự-Bộ quốc phòng, Hà Nội Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý hóa học, NB Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Hữu Hiếu (2013), Nghiên cứu pic oxi hóa methanol điện cực compozit PANi – PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Đại học Quốc Gia Hà Nội Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp nghiên cứu polyme dẫn từ pyrol, thiophen, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐHSP Hà Nội Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học (in lần 3), NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Đinh Thị Mai Thanh, Mai Xuân Hƣớng, Đặng Vũ Minh (2006), Nghiên cứu trình tổng hợp điện hóa tính chất hóa lý điện cực xúc tác Co-PbO2, Tạp chí khoa học công nghệ, 44 (5), tr.77-82 Lê Thị Thùy 41 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu lai ghép oxit vô vơi polime dẫn TiO – PANi, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐH Quốc Gia Hà Nội 10 Trần Trung (1997), Nghiên cứu trình tổng hợp điện hoá màng polypyrol, compozit polypyrol tính chất chúng Luận án tiến sĩ ngành công nghiệp trình điện hoá, ĐHBKHN Tài liệu Tiếng Anh 11 Anil Kumar De (2007) A Text Book of Inorganic Chemistry New Age International, pp 387 12 Ansari R and Raofie F (2006), Removal of Lead Ion from Aqueous Solution Using Sawdust Coated by Polyaniline, Chemistry Department, Guilan University, Rasht, Iran, 10 (3), pp 49-59 13 Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami (2009), Chemical and electrochemical deposition of conducting polyaniline on lead Journal of Electroanlytical Chemistry 626 pp 116-122 14 Bard Allen J, Parsons Roger, Jordan Joseph (1985), Standard potentials in aqueout solution, IUPAC, pp 3130-3135 15 Besenhard Jugen O (Ed.) (1998), Handbook of battery materials Wiley-VCH verlag GmbH, Germany 16 Borole D.D, Kapadi U R, Kumbhar P P, Hundiwale D G (2002), Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o – toluidine) and their Lê Thị Thùy 42 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội copolymer thin film, Materials Letters 56, pp 685-91 17 G Wallae, M Spinks, A.p Kane-Maguine, R Teasdale (2003), Conductive eletroactive polymers 18 Gospodinova N., Terlemezyan L (1998), Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline, prog.polym Sci., 23, pp 1443-1484 19 Greenwood, N N; Earnshaw, A (1997) Chemistry of the Elements (2nd ed) Butterworth-Heinemann, p 386 20 H Karami, M Shamsipur, S Ghasemi, M F Mousavi (2007), Leadacid bipolar battery assembled with primary chemically formed positive pasted electrode, Journal of Power Sources 164 896 21 Hamann Carl H., Hamnett Andrew, Vielstitich Wolf (1998), Electrochemistry, Wiley-VCH, Germany, pp 359-360 22 Hanlu Li, Jixao Wangb, Quingxian Chub, ZhiWangb, Fengbao Zhanga, Shichang Wang (2009), Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid Journal of Power Soures 190, pp 578-586 23 Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polymer dẫn PANi phương pháp điện hóa khả chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp đại học, Trƣờng đại học sƣ phạm Hà Nội 24 Mary Eagleson (1994) Concise encyclopedia chemistry Walter Gruyter, pp 590 25 S Ai, M Gao, W Zhang, Z Sun, L Jin (2003), Preparation of Fluorine-Doped Lê Thị Thùy Lead Dioxide 43 Modified Electrodes for 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội Electroanalytical Applications Electroanalysis 12 1403 26 Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai (2013), Characterization of nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, 4(1), 5pp 27 Wei-Chih Chen, Ten-Chin Wen 1, Hsisheng Teng (2003), Polyanilinedeposited porous carbon electrode for supercapacitor ElectrochimicaActa 48, pp 641-649 Tài liệu internet 28 http://tailieuso.udn.vn/bitstream/TTHL_125/4790/3/Tomtat.pdf 29 http://www.hrpub.org/download/201308/ujc.2013.010203.pdf 30 Viện khoa học vật liệu, http:// www.ims.vast.ac.vn Lê Thị Thùy 44 2015 [...]... cải thiện Compozit này đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp dòng không đổi, phƣơng pháp xung dòng hay phƣơng pháp CV Tổng hợp bằng phƣơng pháp hoá học sau khi tổng hợp đƣợc PbO 2 ta đem nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu đƣợc compozit PANi -PbO2 nhờ PbO2 làm chất oxi hoá mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb 4+ bị khử về Pb2+ và hoà tan vào dung dịch do môi trƣờng axit [4] Lê Thị Thùy 20 2015 Khóa luận... cực thép không gỉ sẽ đƣợc sử dụng để tổng hợp PbO2 3.3.3 Tổng hợp vật liệu compozit PbO2- PANi 3.3.3.1 Tổng hợp điện cực PbO2 Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2 Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không gỉ (d = 6 mm) đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ PbO2 Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M +... cơ học Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANi tổng hợp điện hoá cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém Phƣơng pháp hoá học thì ít xốp hơn và đƣợc sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt Màng PANi tổng hợp theo phƣơng pháp điện hoá có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp Ở điện thế 0,65 V (so với điện cực Ag/AgCl) màng PANi. .. Cu(NO3)2 0,05 M + NaF 0,04 M + Etylenglicol 0,1 M Chế độ tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp dòng tĩnh với Q không đổi Mật độ dòng đƣợc lựa chọn là 5 mA/cm2 với thời gian là 1giờ 12 phút, 6 mA/cm2 thời gian là 60 phút, 7 mA/cm2 thời gian là 51 phút 30 giây 3.3.3.2 Tổng hợp điện cực PbO2 – PANi Điện cực PbO2 sau khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa sẽ đƣợc rửa sạch, tráng nƣớc cất và sau đó đƣợc nhúng... việc: thép không gỉ có đƣờng kính 6 mm Lê Thị Thùy 27 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 2 3.2.2 Thiết bị đo điện hóa Thiết bị đo điện hóa IM6 – Zahner Elektrik - Đức đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu PbO2 trên điện cực thép không gỉ và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu PbO2 và compozit PbO2- PANi tổng hợp đƣợc Hình 3.2: Thiết bị đo điện hoá IM6 3.2.3 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc... ứng với các trạng thái oxi hoá khác nhau, khi doping các chất khác nhau thì sự thay đổi máu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều Nhờ vào tính điện sắc ta có thể quan sát và biết đƣợc trạng thái tồn tại của PANi ở môi trƣờng nào 1.2.3.5 Phƣơng pháp tổng hợp Polyanilin Phương pháp hóa học Polyme hóa hóa học là phƣơng pháp thông dụng để chế tạo polyme nói chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi. .. học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm Lê Thị Thùy 19 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa PbO 2 và PANi có thể tổng hợp đƣợc bằng các phƣơng pháp hoá học và điện hoá Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hoá [1]: Compozit đƣợc tổng hợp trên nền thép không gỉ, graphit, thuỷ tinh dẫn điện có thể thu đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano và phân... nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 2 E I t t U U Hình 2.2: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh Phƣơng pháp dòng không đổi đƣợc sử dụng để tổng hợp PbO2 trên nền thép không gỉ 2.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) Kính hiển vi điện tử quét [30] đƣợc sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dƣới bề mặt trong điều kiện chân không hay... chặt cốt với nền Đây là loại liên kết tốt nhất - Liên kết oxyt, loại liên kết phản ứng đặc trƣng cho nền kim loại với cốt là ôxy của chính kim loại đó 1.3.5 Vật liệu compozit PbO2- PANi Vật liệu compozit lai ghép giữa PbO2 và PANi có những tính chất vƣợt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm Lê Thị Thùy 19 2015 Khóa luận... cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1,4-phenyllenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lƣợng phân tử lớn Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi đƣợc thể hiện qua sơ đồ [28]: Lê Thị Thùy 12 2015 Khóa luận tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Phương ... tính xúc tác điện hóa Trên sở nghiên cứu em lựa chọn đề tài khóa luận Nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2- PANi phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học Kết cấu khóa luận gồm chƣơng:... ) Hình 4.9: Ảnh SEM PbO2 tổng hợp mật độ dòng 6mA/cm2 (hình a) compozit PbO2- PANi tổng hợp phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học (hình b, c, d) Ảnh SEM PbO2 (hình 4.9a) cho... tốt nghiệp Đại học Sư phạm Hà Nội KẾT LUẬN  Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - PANi phƣơng pháp dòng không đổi kết hợp với phƣơng pháp hóa học (PbO2 đƣợc tổng hợp mật độ dòng mA/cm2, mA/cm2,