3.2.1. Hệ điện hoá gồm ba điện cực
Hình 3.1: Bình đo điện cực hoá dạng ba điện cực
CE: Điện cực đối (platin)
RE: Điện cực so sánh (Ag/AgCl, KCl bão hòa)
WE: Điện cực làm việc: thép không gỉ có đƣờng kính 6 mm.
Lê Thị Thùy 28 2015
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa
Thiết bị đo điện hóa IM6 – Zahner Elektrik - Đức đƣợc sử dụng để tổng hợp vật liệu PbO2 trên điện cực thép không gỉ và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu PbO2 và compozit PbO2-PANi tổng hợp đƣợc.
Hình 3.2:Thiết bị đo điện hoá IM6
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học
Máy chụp ảnh SEM Hitachi S - 4800 của Nhật với các thông số: Độ phóng đại M = x25 – 800.000, độ phân giải δ = 1 nm, điện áp gia tốc U = 0,5 – 30 kV (Viện khoa học Vật liệu- VAST).
Lê Thị Thùy 29 2015
Thiết bị chụp phổ X-Ray: D 5000 của hãng Siemens - Đức (Viện Khoa
học Vật liệu)
Đặc tính: bức xạ tia X: Thiết bị có hai loại đầu thu: đầu thu bán dẫn Si (Li) và đầu thu nhấp nháy. Đo trên các mẫu dạng khối, bột, màng mỏng. Khảo sát In-situ trong nhiệt độ cao (25oC-1400oC), trong các môi trƣờng: chân không, không khí, O2, Ar và N2. Giới hạn đo: khoảng một vài phần trăm khối lƣợng cho phân tích pha tinh thể (tuỳ theo vật liệu). Chính xác đến 10-3
cho kết quả xác định hằng số mạng. Xác định đƣợc kích thƣớc hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤100 nm. Góc quét 2 từ 0,2o
đến 150o. Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±0.1o C. 3.2.4. Dụng cụ thuỷ tinh: -Cốc thuỷ tinh: 20 ml, 50 ml, 100 ml -Bình định mức: 50 ml, 100 ml, 200 ml. -Pipet: 1 ml, 2 ml, 5 ml.
-Phễu thủy tinh, đũa thủy tinh. -Giá sắt thí nghiệm.
3.3. Thực nghiệm
3.3.1. Pha chế dung dịch
Dung dịch đánh bóng điện cực: NaOH 60 g/l
Dung dịch tổng hợp PbO2: Cu(NO3)2 0,05 M, Pb(NO3)2 0,5 M, HNO3 0,1 M, chất hoạt động bề mặt etylenglicol 0,1 M, NaF 0,04 M.
Dung dịch HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M.
Dung dịch khảo sát tính chất điện hóa: H2SO4 0,5 M
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ
Lê Thị Thùy 30 2015
- Đánh bóng cơ học: điện cực thép không gỉ đƣợc mài bóng cơ học bằng các loại giấy nhám có độ mịn thay đổi từ 400 ÷ 2000.
- Xử lý hóa học: nhúng trong dung dịch H2SO4 + K2Cr2O7 đặc. Sau đó rửa sạch, tráng bằng nƣớc cất.
- Đánh bóng điện hóa: bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch NaOH 60 g/l trong khoảng điện thế -700 mV ÷ 500 mV trong 5 chu kỳ với tốc độ quét 200 mV/s.
Sau khi đánh bóng điện hóa xong, điện cực thép không gỉ sẽ đƣợc sử dụng để tổng hợp PbO2.
3.3.3. Tổng hợp vật liệu compozit PbO2-PANi 3.3.3.1. Tổng hợp điện cực PbO2
Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2. Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không gỉ (d = 6 mm) đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ PbO2.
Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + + Cu(NO3)2 0,05 M + NaF 0,04 M + Etylenglicol 0,1 M
Chế độ tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp dòng tĩnh với Q không đổi. Mật độ dòng đƣợc lựa chọn là 5 mA/cm2 với thời gian là 1giờ 12 phút, 6 mA/cm2 thời gian là 60 phút, 7 mA/cm2 thời gian là 51 phút 30 giây.
3.3.3.2. Tổng hợp điện cực PbO2 – PANi
Điện cực PbO2 sau khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa sẽ đƣợc rửa sạch, tráng nƣớc cất và sau đó đƣợc nhúng vào dung dịch chứa HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M trong 60 s, sau đó rửa nhẹ bằng nƣớc cất cho sạch monome, tiếp theo nhúng vào axeton để loại bỏ anilin chƣa oxi hoá hết. Sau 30 phút quá trình đƣợc lặp lại. Mẫu điện cực đƣợc thực hiện nhúng hai lần.
Lê Thị Thùy 31 2015
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa
Các điện cực đƣợc khảo sát tính chất điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV trên thiết bị IM6 trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ 100 mV/s, 30 chu kỳ trong khoảng điện thế 0,7 V ÷ 1,8 V.
3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học.
Vật liệu compozit PbO2- PANi và PbO2 sau khi tổng hợp sẽ đƣợc chụp phổ X – ray trên máy D 5000 của hãng Siemens - Đức và chụp ảnh SEM trên máy Hitachi S - 4800 của Nhật.
Lê Thị Thùy 32 2015
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Tổng hợp PbO2 bằng phƣơng pháp dòng không đổi
Hình 4.1 giới thiệu đƣờng cong tổng hợp PbO2 trên điện cực thép không gỉ trong dung dịch Cu(NO3)2 0,05 M + Pb(NO3)2 0,5 M + HNO3 0,1 M + etylenglicol 0,1 M + NaF 0,04 M với các mật độ dòng khác nhau. Ở vài giây đầu tiên có sự tăng đột ngột của điện thế do sự tích điện lớp kép trên bề mặt điện cực. Với mật độ dòng 5 mA/cm2
, tƣơng ứng với quá trình tổng hợp PbO2, thế ổn định ở khoảng giá trị 1,41 V. Với mật độ dòng 6 mA/cm2 thế ổ định ở khoảng 1,42V, với mật độ dòng 7 mA/cm2 là 1,44 V.
Hình 4.1: Đường cong tổng hợp PbO2 trong dung dịchCu(NO3)2 0,05M + Pb(NO3)2 0,5M + HNO3 0,1M + etylenglicol 0,1M + NaF 0,04M
(1)-7mA/cm,(2)-6mA/cm2, (3)-5mA/cm2. E (V) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -10 10 30 50 70 90 1 2 3 t (m)
Lê Thị Thùy 33 2015
4.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV
Điện cực PbO2 sau khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng 5 mA/cm2
, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2 sẽ đƣợc nhúng trong dung dịch HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M để tạo thành compozit PbO2- PANi. Hình 4.2, 4.3, 4.4 là các phổ CV của các compozit PbO2-PANi mà PbO2 đƣợc tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau, trong dung dịch H2SO4 0,5 M, khoảng điện thế 0,7 V đến 1,8 V , tốc độ quét 100 mV/s.
Quan sát chu kỳ đầu tiên của tất cả các mẫu đo trên các hình 4.2 đến 4.4 đều không thấy xuất hiện pic anot mà xuất hiện rõ 2 pic catot tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,2 V tƣơng ứng với quá trình khử PbO2 ở 2 dạng và về PbSO4. Dạng chiếm ƣu thế hơn vì chiều cao pic khử lớn hơn.
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 ss EAg/AgCl (V) i (m A /cm 2 )
Hình 4.2:Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s
Lê Thị Thùy 34 2015 -150 -100 -50 0 50 100 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 EAg/AgCl(V) i (m A /cm 2 )
Hình 4.3:Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s
(PbO2 được tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm2
Hình 4.4: Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s
(PbO2 được tổng hợp tại mật độ dòng i = 7mA/cm2)
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 i (m A /c m 2 ) EAg/AgCl(V)
Lê Thị Thùy 35 2015
Phƣơng trình điện hóa xảy ra nhƣ sau:
-PbO2 + HSO4- + 2e + 3H+ PbSO4 + 2H2O (4.1) -PbO2 + HSO4- + 2e + 3H+ PbSO4 + 2H2O (4.2) Quan sát chu kỳ 2 thấy pic khử dạng biến mất và sau đó xuất hiện trở lại dƣới dạng vai pic. Pic khử dạng giảm, sau đó lại tăng dần theo số chu kỳ quét. Sau khi khử về PbSO4 ở chu kỳ thứ 1, thì chỉ một phần rất nhỏ PbSO4 đƣợc oxy hóa trở lại thành PbO2 nên chỉ quan sát thấy pic oxy hóa từ chu kỳ 10 trở lên. Từ chu kỳ 10 xuất hiện rõ 2 pic anot hình thành nên dạng và - PbO2 tại điện thế 1,6 V và 1,75 V.
Quá trình điện hóa xảy ra nhƣ sau:
PbSO4 + 2H2O -PbO2 + HSO4- + 3H+ (4.3) -PbO2 -PbO2 (4.4)
Hình 4.5: Phổ CV của PbO2 tại mật độ dòng 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 100 mV/s. -60 -40 -20 0 20 40 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 i (mA/cm2) E Ag/AgCl (V)
Lê Thị Thùy 36 2015
Khi số chu kỳ quét càng tăng lên thì chiều cao pic oxy hóa và khử cũng tăng dần, chứng tỏ quá trình biến đổi cấu trúc đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Ta nhận thấy rằng compozit PbO2-PANi mà PbO2 đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2
có chiều cao pic oxy hóa khử là lớn nhất (hình 4.3).
Hình 4.5 là phổ CV của PbO2 đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2. So sánh hình 4.5 và 4.3 thấy rằng trên phổ CV của PbO2 cũng xuất hiện các pic oxy hóa khử tƣơng tự nhau tuy nhiên chiều cao pic oxy hóa khử của PbO2 trong compozit lớn hơn của PbO2 ở cùng một chế độ tổng hợp. Nhƣ vậy sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2.
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 ck1-5mA/cm2 ck1-6mA/cm2 ck1-7mA/cm2 PbO2-6mA/cm2 EAg/AgCl (V) i (m A /cm 2 )
Hình 4.6: Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi chu kỳ 1 ở các mật độ dòng khác nhau và
Lê Thị Thùy 37 2015 -150 -100 -50 0 50 100 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 ck30-5mA/cm2 ck30-6mA/cm2 ck30-7mA/cm2 PbO2-6mA/cm2 EAgCl/AgCl (V) i mA /cm 2
Hình4.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2-PANi của chu kỳ 30 ở các mật độ dòng khác nhau và PbO2 tổng hợp tại mật độ dòng 6mA/cm2.
Hình 4.6 và hình 4.7 so sánh chu kỳ 1 và chu kỳ 30 trên phổ CV của các compozit PbO2 – PANi và PbO2đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6mA/cm2
. Quan sát thấy rằng tại chu kỳ 1 và 30 thấy chiều cao pic oxy hóa khử của các compozit đều lớn hơn so với PbO2 nhƣ vậy một lần nữa khẳng định sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2
có hoạt tính điện hóa tốt nhất.
4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 4.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 4.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 4.8 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO2 đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 (a), và compozit PbO2-PANi (b).
Lê Thị Thùy 38 2015
Hình 4.8: Giản đồ đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a), compozit PbO2-PANi (b).
Quan sát trên hình 4.8 (a) và (b) thấy rằng đều xuất hiện các pic tại góc 2 = 32o , 62o và 67o đặc trƣng cho cấu trúc β-PbO2 tƣơng tự nhƣ đã công bố trong tài liệu [26]. Nhƣ vậy chỉ có cấu trúc β-PbO2 tồn tại trong compozit đã tổng hợp đƣợc. Đây là bằng chứng minh chỉ một phần PbO2 trên bề mặt bị khử thành Pb2+, sau đó Pb2+
có thể di chuyển vào dung dịch và phần còn lại của PbO2 đƣợc giữ lại trong mạng lƣới compozit.
-PbO2 -PbO2 -PbO2 AgO AgO AgO Góc 2- 0 .00 C ps 120 0 .00 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2-Theta- Scale
SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 06-Sep-2011 10:05 2-Theta Scale SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 06-Sep-2011 10:05
-PbO2 -PbO2 -PbO2 (a) (b) 0.00 1.000 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Cps β-PbO2 β-PbO2 β-PbO2 2-Theta Scale (b ))
Lê Thị Thùy 39 2015
4.3.2. Ảnh SEM
Hình 4.9: Ảnh SEM của PbO2 tổng hợp tại mật độ dòng 6mA/cm2 (hình a) và compozit PbO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi kết hợp
với phương pháp hóa học (hình b, c, d).
Ảnh SEM của PbO2 (hình 4.9a) cho thấy rằng xuất hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc -PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α – PbO2. Tuy nhiên, sau khi PbO2 đƣợc nhúng vào trong dung dịch anilin trong môi trƣờng axit để tạo thành compozit PANi-PbO2 (hình 4.9 b, c, d) ở các độ phân giải khác nhau chúng ta có thể thấy bề mặt điện cực đã hoàn toàn thay đổi, các sợi PANi đã bao phủ quanh các tinh thể PbO2. Các sợi PANi tạo thành có thích thƣớc nano theo phản ứng oxi hóa dƣới đây [13]:
Pb4+ + 2C6H5NH2 Pb2+ + C6H5NH2+. (4.5)
(b)
(c) (d
Lê Thị Thùy 40 2015
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - PANi bằng phƣơng pháp dòng không đổi kết hợp với phƣơng pháp hóa học (PbO2 đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 5 mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2 sau đó nhúng vào dung dịch chứa anilin)
Khảo sát tính chất điện hóa của compozit thấy rằng compozit mà chì điôxit đƣợc tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2
có hoạt tính điện hóa tốt nhất
Chứng minh đƣợc sự có mặt của PANi đã làm tăng hoạt tính điện hóa của compozit.
Ảnh SEM của compoit PbO2-PANi ở các độ phân giải khác nhau cho thấy các sợi PANi có cấu trúc nano đã bao phủ quanh các tinh thể PbO2.
Lê Thị Thùy 41 2015
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
1 Phan Thị Bình, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy (2009), Tính chất điện hóa của compozit PbO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng, Tạp chí Hóa học, 47 (6B), tr.138-142.
2 Phạm Quang Định (1994), Nghiên cứu quá trình hình thành anot từ dung dịch nitrate làm điện cực trơ và chất oxi hoá, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hoá học, Viện kỹ thuật quân sự-Bộ quốc phòng, Hà Nội.
3 Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4 Vũ Hữu Hiếu (2013), Nghiên cứu pic oxi hóa methanol trên điện cực compozit PANi – PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Đại học Quốc Gia Hà Nội.
5 Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp và nghiên cứu polyme dẫn từ pyrol, thiophen, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐHSP Hà Nội.
6 Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội
7 Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học (in lần 3), NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
8 Đinh Thị Mai Thanh, Mai Xuân Hƣớng, Đặng Vũ Minh (2006), Nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hóa và tính chất hóa lý của điện cực xúc tác Co-PbO2, Tạp chí khoa học và công nghệ, 44 (5), tr.77-82.
Lê Thị Thùy 42 2015
9 Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu lai ghép oxit vô cơ vơi polime dẫn TiO2 – PANi, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
10 Trần Trung (1997), Nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hoá màng polypyrol, compozit polypyrol và các tính chất của chúng. Luận án tiến sĩ ngành công nghiệp quá trình điện hoá, ĐHBKHN.
Tài liệu Tiếng Anh
11 Anil Kumar De (2007). A Text Book of Inorganic Chemistry. New Age International, pp. 387.
12 Ansari R. and Raofie F (2006), Removal of Lead Ion from Aqueous Solution Using Sawdust Coated by Polyaniline, Chemistry Department, Guilan University, Rasht, Iran, 10 (3), pp. 49-59.
13 Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami (2009), Chemical and electrochemical deposition of conducting polyaniline on lead. Journal of Electroanlytical Chemistry 626 pp. 116-122.
14 Bard Allen J, Parsons Roger, Jordan Joseph (1985), Standard potentials