tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit PANi bằng phương pháp quang điện hóa

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ************** ĐỖ MINH THU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TiO2 - PANi BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG ĐIỆN HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS NGUYỄN THẾ DUYẾN HÀ NỘI – 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội LỜI CẢM ƠN Với tất lòng kính trọng biết ơn, em xin chân thành cảm ơn thầy Th.S Nguyễn Thế Duyến – giảng viên môn Hóa lý, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội định hướng hướng dẫn em tận tình suốt trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Em xin cảm ơn cô PGS.TS Phan Thị Bình – Trưởng phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học – Viện KHCN Việt Nam anh chị phòng Điện hóa ứng dụng tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa thầy cô khoa Hóa học tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ em suốt thời gian học tập trường Và em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè – người quan tâm, động viên em suốt thời gian qua! Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân em - người tin tưởng, động viên tiếp sức cho em thêm nghị lực để em vững bước vượt qua khó khăn! Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Sinh viên Đỗ Minh Thu Khóa luận tốt nghiệp 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu quang điện hóa 1.2 Polyanilin 1.2.1 Cấu trúc polyanilin 1.2.2 Tính chất polyanilin 1.2.3 Ứng dụng polyanilin 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp polyanilin 1.2.4.1 Polyme hóa anilin phương pháp hóa học 1.2.4.2 Polyme hóa anilin phương pháp điện hóa 1.2.4.3 Ưu điểm phương pháp tổng hợp điện hóa 10 1.3 Titan đioxit 10 1.3.1 Cấu trúc titan đioxit 10 1.3.2 Tính chất titan đioxit 11 1.3.2.1 Tính chất vật lí 11 1.3.2.2 Tính chất hóa học TiO2 12 1.3.3 Ứng dụng TiO2 13 1.3.4 Các phương pháp điều chế TiO2 14 1.3.4.1 Phương pháp phân hủy quặng ilmenite 14 1.3.4.2 Phương pháp thủy luyện 14 Khóa luận tốt nghiệp 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 1.3.4.3 Phương pháp tổng hợp từ ankoxit 15 1.4 Vật liệu compozit 15 1.4.1 Khái niệm 15 1.4.2 Phân loại compozit 16 1.4.2.1 Theo chất vật liệu cốt 16 1.4.2.2 Theo đặc điểm hình học cốt đặc điểm cấu trúc 17 1.4.3 Cấu tạo vật liệu compozit 17 1.4.3.1 Cốt cho vật liệu compozit 17 1.4.3.2 Nền cho vật liệu compozit 18 1.4.3.3 Liên kết cốt vật liệu compozit 18 1.5 Vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit (PANi – TiO2) 18 1.5.1 Tổng hợp phương pháp hóa học 19 1.5.2 Tổng hợp phương pháp điện hóa 19 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp quét tuần hoàn CV 20 2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 3.1 Hóa chất dụng cụ 23 3.1.1 Hóa chất 23 3.1.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 23 3.1.2.1 Bình điện hóa gồm điện cực 23 3.1.2.2 Thiết bị đo điện hóa 23 3.1.2.3 Các dụng cụ thủy tinh dụng cụ khác 24 3.2 Pha chế dung dịch tổng hợp 24 3.3 Tổng hợp vật liệu 24 3.4 Khảo sát tính chất vật liệu 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khóa luận tốt nghiệp 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 4.1 Nghiên cứu tổng hợp CV 26 4.2 Khảo sát cấu trúc hình thái học vật liệu thông qua phân tích ảnh SEM 27 4.3 Khảo sát phổ CV điều kiện chiếu tia UV 28 4.3.1 Điện cực Ti/TiO2 28 4.3.2 Compozit TiO2-PANi 30 4.3.3 So sánh 32 KẾT LUẬN 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 Khóa luận tốt nghiệp 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Với phát triển vũ bão khoa học công nghệ, giới đạt nhiều thành tựu rực rỡ, ngành hóa học góp phần đáng kể vào thành công Ngày việc thay vật liệu truyền thống vật liệu có tính ứng dụng cao giới khoa học quan tâm nghiên cứu ứng dụng Một số hướng thay vật liệu đắt tiền Si, Ge, Pt…bằng vật liệu giá rẻ dễ tổng hợp, phải kể đến vật liệu polyme hữu Một số polyme hữu dẫn điện điển hình tập trung nghiên cứu nhiều giới polyanilin (PANi) Ngày polyme dẫn ứng dụng rộng rãi ngành điện tử làm sen sơ điện hóa, bán dẫn…đặc biệt kết nghiên cứu gần cho thấy polyanilin dùng thay kim loại Pt đắt tiền Compozit polyanilin với hạt kích thước nano chất khác chế tạo kim loại, thủy tinh dẫn điện Ngày người ta quan tâm đến nano compozit polyanilin với sợi nano cacbon, chất độn vô có kích thước nano SiO2, TiO2… Trong số loại này, TiO2 loại vật liệu vô sử dụng phổ biến nhiều nghiên cứu, chế tạo nano compozit TiO2 trơ mặt hóa học, tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường, loại vật liệu vô bán dẫn truyền thống nên nhâ ̣n đươ ̣c nhiều sự quan tâm Nhiều nghiên cứu cho thấ y rằng, có mặt TiO2 kích thước nano compozit cải thiện nhiều tính chất vật liệu tính chất học, quang học… Khóa luận tốt nghiệp Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Compozit TiO2 – PANi có khả dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả xúc tác điện hóa quang điện hóa tốt, chế tạo theo phương pháp điện hóa hóa học tùy theo mục đích sử dụng Trên sở đó em ch ọn đề tài khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp nghiên cứu tính chất compozit TiO2 – PANi phương pháp quang điện hóa” Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi phương pháp quang điện hóa - Khảo sát tính chất quang điện hóa điện cực compozit TiO2 – PANi Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp polyanilin – titan đioxit từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,1 M + Anilin 0,1 M + TiO2 (TiO2 : ANi = : 12) - Nghiên cứu tính chất vật liệu: ảnh SEM - Nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu: phổ quét tuần hoàn CV Đối tƣợng nghiên cứu - Nghiên cứu vật liệu compozit TiO2 – PANi lai ghép từ polyanilin (PANi) titan đioxit (TiO2) dạng sol-gel - Khảo sát số tính chất vật liệu Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu: tổng quan polyanilin (PANi), titan đioxit (TiO2), vật liệu compozit (PANi - TiO2) phương pháp tổng hợp, tài liệu tham khảo có liên quan - Thực nghiệm: tổng hợp PANi – TiO2 phương pháp quét tuần hoàn CV Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu qua ảnh SEM Khóa luận tốt nghiệp Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu quang điện hóa Hiện tượng quang điện hóa tượng vật liệu bán dẫn chiếu ánh sáng UV vào khả dẫn điện tăng lên rõ rệt Quang điện hóa lĩnh vực phát triển điện hóa học đại mà mục tiêu cuối đường điện hóa nghiên cứu biến đổi lượng ánh sáng thành điện (để sử dụng trực tiếp) thành lượng hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ) Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu quang điện hóa lớp tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát trình vật lý hóa học xảy liên bề mặt này, bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn Nội dung phần nhằm đề cập số kiến thức sơ yếu vật liệu bán dẫn để hiểu chế dẫn điện trình trao đổi điện tích liên bề mặt vật liệu quang dẫn điều kiện kích hoạt  Ứng dụng quang điện hóa [8, 32]  Chế tạo pin mặt trời điện hóa, hay gọi pin photovoltaic điện hóa, để phân biệt với pin photovoltalic chất rắn Những pin quang điện hóa có nguyên lí làm việc giống pin chất rắn nhằm biến lượng xạ mặt trời thành điện để sử dụng  Quang điện phân công nghệ điện phân dòng điện bổ sung phần lượng xạ mặt trời để điều chế, phân ly tổng hợp chất mà mặt nhiệt động trình cưỡng (G > 0) Việc tận dụng lượng mặt trời để chế tạo sản phẩm hóa học xem hình thức tích trữ lượng xạ Khóa luận tốt nghiệp Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội  Hướng sử dụng lượng mặt trời để xử lí môi trường đường quang điện hóa xem biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh tế cho thập kỉ tới 1.2 Polyanilin (PANi) 1.2.1.Cấu trúc PANi Nói chung cấu trúc PANi chấp nhận mô tả hình [10, 14]: H N n Green Woodhead mô tả PANi mạch cặp phân tử anilin đầu cuối vị trí para vòng thơm PANi sản phẩm cộng hợp nhiều phân tử anilin điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác * H N H N N N * b a a, b = 0,1, 2, 3, 4,… PANi tồn nhiều trạng thái oxi hóa khử khác Với trạng thái có cấu trúc mạch polyme khác có màu sắc khác Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể: Khi a = 0, pernigranlin - màu xanh tím (trạng thái oxi hóa hoàn toàn) Khi b = 0, leucoemeraldin - màu vàng (trạng thái khử cao nhất) Khi a = b, emeraldin - màu xanh nước biển (trạng thái oxi hóa nửa) Ngoài ba trạng thái bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin (màu vàng), emeraldin (màu xanh cây), hoạt hóa cao nhóm (-NH-) mã cấu trúc (=NH-), PANi thường tạo muối với axit thành dạng emeraldin có tính chất dẫn điện tốt, độ dẫn điện phụ thuộc vào anion cài vào Khóa luận tốt nghiệp Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Bảng 1: Độ dẫn điện PANi số môi trường axit [18] Axit Độ dẫn điện Axit (S/cm).10-2 Độ dẫn điện (S/cm).10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HCO4 8,22 HNO3 8,63 (COOH)2 7,19 1.2.2 Tính chất PANi Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi dọc theo toàn mạch phân tử đoạn lớn mạch Polyme có hệ thống nối đôi liên hợp có hàng loạt tính chất quan trọng, chúng bền với nhiệt, có độ từ cảm có tính bán dẫn Sự không định sứ số lớn điện tử  phân bố dọc theo mạch phân tử Polyme có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại thuận lợi lớn mặt lượng PANi có độ bền nhiệt động cao Năng lượng kích thích điện tử w mạch phân tử có nối đôi liên hợp xác định theo phương trình [16]: w  Trong đó: h2   N    8ml  N  (1) h: số Plank m: khối lượng điện tử l: chiều dài mắt xích N: số điện tử  PANi chuyển đổi trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử ngược lại cách thay đổi điều chỉnh giá trị pH môi trường Khóa luận tốt nghiệp Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 3.1 Hóa chất dụng cụ 3.1.1 Hóa chất điện cực Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng - Anilin 99,5% Nhật - Axit sunfuric 98% Merk (Đức) - TiO2 dạng solgel (50 g/l) viện Vật lí ứng dụng cung cấp - Axeton: CH3OCH3 Trung Quốc - Dung dịch rửa điện cực Pt (điện cực đối) : H2SO4 đặc + K2Cr2O7 3.1.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 3.1.2.1 Bình điện hóa gồm ba điện cực CE RE WE Hình 3.1: Sơ đồ bình đo diện hóa - Điện cực đối (CE): làm Pt dạng xoắn - Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl, KCl bão hòa - Điện cực làm việc (WE): làm titan dạng 3.1.2.2 Thiết bị đo điện hóa - Máy đo điện hóa: Potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik) dùng để tổng hợp vật liệu compozit PANi – TiO2 bề mặt điện cực titan điều kiện chiêu tia UV tiến hành phép đo khảo sát tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp Khóa luận tốt nghiệp 23 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội - Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại bóng (Đức) - Máy chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): HITACHI – S4800 dùng để chụp ảnh hình thái bề mặt vật liệu 3.1.2.3 Các dụng cụ thủy tinh dụng cụ khác - Giấy nhám p180 - Cốc thủy tinh: loại 50 ml - Bình định mức: 100 ml - Pipet: 10 ml - Máy khuấy từ từ khuấy - Giá sắt thí nghiệm 3.2 Pha chế dung dịch - Dung dịch tổng hợp: Pha 100ml dung dịch gồm: H2SO4 0,1 M, Anilin 0,1 M, TiO2 (dạng solgel, tỷ lệ khối lượng TiO2 : ANi = : 12) - Dung dịch khảo sát tính chất điện hóa điện cực TiO2: dung dịch H2SO4 0,5 M 3.3 Tổng hợp vật liệu Trước hết điện cực Ti đánh bóng học giấy nhám loại 180, nung 5000C thời gian 30 phút, sau nung điện cực Ti bị oxi hóa thành TiO2 Sau tổng hợp điện hóa màng polyanilin lên TiO2 Tổng hợp vật liệu compozit PANi – TiO2 phương pháp quét tuần hoàn CV có chiếu UV mức 10 Tiến hành quét CV điều kiện: - Khoảng biến thiên từ - 0,4 V đến 1,1 V - Số chu kỳ quét: thí nghiệm quét với chu kỳ: 50 - Tốc độ quét: 20 mV/s - Dung dịch tổng hợp: sử dụng dung dịch pha trên, cho 35 ml dung dịch vào cốc thủy tinh 50 ml Khóa luận tốt nghiệp 24 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 3.4 Khảo sát tính chất vật liệu  Tính chất điện hóa: khảo sát CV dung dịch H2SO4 0,5 M thiết bị máy đo điện hóa IM6 với tốc độ 20 mV/s, số chu kỳ quét 10, điện khoảng - 0,4 đến 1,4 V  Tính chất vật liệu: Hình thái bề mặt cấu trúc bên vật liệu đánh giá thông qua ảnh SEM Khóa luận tốt nghiệp 25 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Nghiên cứu tổng hợp CV Quá trình tổng hợp vật liệu compozit PANi – TiO2 phương pháp quét tuần hoàn CV môi trường axit sunfuric 0,1 M + Anilin 0,1M + TiO2 : ANi = : 12 khoảng biến thiên từ – 0,4 đến 1,1 V điều kiện chiếu tia UV, kết thu sau: i (mA/cm2) i (mA/cm2) 0.04 0.02 0.02 0.00 0.00 -0.02 ck1 ck10 -0.02 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) -0.04 -0.5 i (mA/cm2) 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 0.06 0.07 0.00 0.00 -0.06 -0.07 ck20 ck30 -0.12 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) -0.14 -0.5 i (mA/cm2) 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 0.08 0.09 0.00 0.00 -0.08 -0.09 ck50 ck40 -0.16 EAg/AgCl (V) -0.5 0.5 -0.18 1.5 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) Hình 4.1: Phổ CV trình tổng hợp vật liệu chu kỳ (ck) khác Khóa luận tốt nghiệp 26 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 2) (mA/cm I i(mA/cm i (mA/cm2) 0.08 0.00 -0.08 ck1 ck10 ck20 ck30 ck40 ck50 -0.16 -0.24 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl EAg/Ag Cl Hình 4.2: Phổ CV trình tổng hợp vật liệu Hình (4.1) (4.2) cho ta thấy chu kỳ thứ gần không quan sát pic anot màng PANi hình thành mỏng, chu kỳ thứ 10 đến chu kỳ thứ 50 pic oxi hóa khử tăng lên rõ rệt, đặc biệt phía pic khử (catot) Sự phát triển màng PANi chứng tỏ PANi trạng thái dẫn điện độ dày màng phát triển theo thời gian, tức theo số chu kỳ quét Ngoài chu kỳ 10 20 quan sát thấy rõ cặp pic oxy hóa, pic oxy hóa thứ dịch chuyển dần điện dương hơn, tiếp tục tăng đến chu kỳ 30 pic khử chuyển thành pic vị trí pic khử gần không bị chuyển dịch tăng số chu kỳ quét 4.2 Khảo sát cấu trúc hình thái học thông quan phân tích ảnh SEM Từ hình (4.3) cho thấy: - Sau nung điện cực 500oC vòng 30 phút bề mặt hình thành TiO2, song kích thước hạt TiO2 không đồng có nhiều lỗ trống to Khóa luận tốt nghiệp 27 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội - Điện cực sau polime hóa phương pháp CV ánh sáng UV với 50 chu kỳ xuất lớp màng PANi bao bọc hạt titan đioxit tạo thành compozit có dạng liên kết thành hình sợi, đường kính sợi tương đối lỗ trống lấp đầy Ti/TiO Ti/TiO Ti/TiO 22 Ti/PANi-TiO2 Ti/PANi-TiO Hình 4.3: Ảnh SEM vật liệu (bên trái) TiO2 hình thành Ti sau nung 500 oC;(bên phải) PANi-TiO2 hình thành Ti sau polime hóa điện hóa Ti/TiO2 4.3 Khảo sát phổ CV dƣới điều kiện chiếu tia UV 4.3.1 Điện cực Ti/TiO2 i (mA/cm2) 0.004 0.000 ck1 ck2 ck5 ck10 -0.004 -0.008 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl Hình 4.4: Phổ CV trình khảo sát không chiếu UV Khóa luận tốt nghiệp 28 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nhìn vào hình (4.4) ta thấy khả đáp ứng dòng giảm dần từ chu kỳ đến chu kỳ 10, nhiên mật độ dòng không cao không xuất pic anot catot, điều chứng tỏ TiO2 hoạt tính điện hóa Nhìn vào hình (4.5) ta thấy: mật độ dòng tăng đáng kể vùng anot chiếu tia UV khả đáp ứng dòng giảm rõ rệt chu kỳ thứ đến chu kỳ thứ i (mA/cm2) 0.06 0.03 ck1 0.00 ck2 ck5 ck10 -0.03 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl Hình 4.5: Phổ CV trình khảo sát chiếu UV Tuy nhiên từ chu kỳ đến chu kỳ 10 mật độ dòng giảm không đáng kể Như chiếu tia UV vật liệu có hiệu ứng quang điện hóa mạnh, nhiên hoạt tính quang điện hóa giảm dần theo số chu kỳ quét ổn định dần sau chu kỳ thứ Điều giải thích bề mặt tồn lớp titan đioxit lớp oxit gây nên hiệu ứng quang điện hóa chiếu tia UV Nhìn vào hình (4.6) ta thấy khả đáp ứng dòng vùng anot chu kỳ thứ cao hẳn chiếu UV Điều cho thấy vật liệu có vai trò chất bán dẫn loại n Khóa luận tốt nghiệp 29 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội i (mA/cm2) 0.04 (b) 0.02 (a) 0.00 ck1 ck1 -0.02 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl Hình 4.6: Phổ CV trình khảo sát Ti/TiO2 (a)- chu kỳ không chiếu UV, (b)- chu kỳ chiếu UV 4.3.2 Compozit TiO2-PANi i (mA/cm2) 0.03 0.00 ck1 ck2 ck5 ck10 -0.03 -0.06 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl Hình 4.7: Phổ CV vật liệu compozit TiO2-PANi không chiếu UV Nhìn vào hình (4.7) ta thấy xuất pic anot catot nhờ có mặt PANi hình thành compozit (ở màng PANi bao bọc lấy hạt titan đioxit để tạo nên vật liệu compozit PANi-TiO2) Tuy nhiên, vùng anot vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa thấp xấp xỉ chiều cao pic anot không đáng kể Pic catot giảm rõ rệt chu kỳ thứ 2, tức hoạt tính điện hóa giảm dần theo số chu kỳ quét Tuy nhiên tiếp tục quét pic catot giảm không đáng kể Khóa luận tốt nghiệp 30 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội i (mA/cm2) 0.06 0.03 ck1 0.00 ck2 ck5 ck10 -0.03 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl Hình 4.8: Phổ CV vật liệu compozit TiO2-PANi chiếu UV Trước hết ta thấy mật độ dòng anot hình (4.8) tăng nhiều so với hình (4.7), chứng tỏ compozit PANi-TiO2 có hiệu ứng quang điện hóa có vai trò chất bán dẫn dạng n Kết thu chu kỳ 1, 2, 5, 10 cho thấy số chu kỳ quét tăng lên khả đáp ứng dòng giảm Điều nói lên hoạt tính quang điện hóa compozit giảm theo số chu kỳ quét CV, nhiên giảm không đáng kể số chu kỳ quét tiếp tục tăng lên, điều chứng tỏ vật liệu compozit có hoạt tính quang điện hóa tương đối ổn định chiếu tia UV i (mA/cm2) 0.04 (b) (a) 0.00 -0.04 ck1 ck1 -0.08 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl Hình 4.9: Phổ CV vật liệu compozit TiO2-PANi chu kỳ thứ (a) không chiếu UV, (b) chiếu UV Khóa luận tốt nghiệp 31 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội So sánh chu kỳ thứ điều kiện có không chiếu tia UV (hình 4.9) cho thấy khả đáp ứng mật độ dòng vùng anot cao nhiều, song vùng catot lại giảm Nguyên nhân có mặt PANi gây 4.3.3 So sánh Nhìn vào hình (4.10) cho ta thấy so với điện cực Ti/TiO2 compozit có dòng đáp ứng vùng anot thấp chút, vùng catot lại cao Điều giải thích có mặt màng PANi làm tăng hiệu ứng che chắn hạt TiO2 dẫn đến làm giảm nhẹ hiệu ứng quang điện hóa vùng anot, làm tăng hiệu ứng vùng catot Như có mặt TiO2 tương ứng với vật liệu bán dẫn loại n i (mA/cm2) 0.06 (a) 0.03 (b) 0.00 ck1 ck1 -0.03 -0.5 0.5 1.5 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl Hình 4.10: So sánh phổ CV chu kỳ thứ (a)-điện cực Ti/TiO2 chiếu UV (b)-compozit Ti/PANi-TiO2 chiếu UV Khóa luận tốt nghiệp 32 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi – TiO2 phương pháp quét tuần hoàn CV điều kiện chiếu tia UV Chế độ tổng hơp:  Khoảng biến thiên từ -0,4 V đến 1,1 V  Số chu kỳ quét: 50  Tốc độ quét: 20 mV/s  Dung dịch tổng hợp: H2SO4 0,1 M + Anilin 0,1 M + TiO2 dạng sol-gel (TiO2 : monome = 1:12) Đã khảo sát tính chất hình thái học vật liệu thông qua phân tích ảnh SEM, cho thấy điện cực compozit có cấu trúc bề mặt tương đối chặt sít, kích thước đường kính đạt cỡ 50 nm Đã khảo sát tính chất quang điện hóa vật liệu phương pháp CV, cho thấy:  Cả vật liệu vật liệu compozit đóng vai trò chất bán dẫn loại n nhờ có mặt TiO2  Hoạt tính điện hóa vật liệu compozit cao so với vật liệu không chiếu tia UV nhờ có mặt PANi Khóa luận tốt nghiệp 33 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Nguyễn Thạc Cát (2003), Từ điển hóa học phổ thông, NXB Giáo dục Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nô ̣i Vũ Hữu Hiếu (2013), Nghiên cứu pic oxi hóa methanol điện cực compozit PANi – PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Đại học Quốc Gia Hà Nội Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp nghiên cứu polyme dẫn từ pyrol, thiophen, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐHSP Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội Trần Minh Ngọc (2008), Nghiên cứu điều chế TiO2 dạng anatase kích thướcnano từ tinh quặng ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận văn thạc sĩ khoa hóa học, Đại học Huế Ngô Quốc Quyền (2006), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Viện khoa học công nghệ Việt Nam Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học (in lần3), NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu lai ghép oxit vô với polime dẫn TiO2 – PANi, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐH Quốc Gia Hà Nội 11 Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình (2007), Tổng hợp nghiên cứu tính chấ t c composit PANi/TiO2, Tạp chí Hóa học, Khóa luận tốt nghiệp 34 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tập 45(6A), tr 31-34 12 Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm (2011), Tổng hợp nano TiO2 dạng ống phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, số 1(42), tr.77-82 13 Trần Văn Nhân (2004), Hóa lí tập 2, NXB Giáo dục 14 Bùi Hải Ninh (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng polianilin đến cấu trúc PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Đại học KHTN, Đại học quốc gia Hà Nội 16 Mai Thị Thanh Thùy (2005), Tổng hợp polyanilin dạng bột phương pháp xung dòng ứng dụng nguồn điện hóa học, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh 17 L Dai, A W H Mau Carbon Nanostructures for Adv Polymeric Composite Materials Adv Mater 13 (2001), 899-913 18 Borole D.D, Kapadi U R, Kumbhar P P, Hundiwale D G (2002), “Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o – toluidine) and their copolymer thin film”, Materials Letters 56, pp 685-91 19 Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai Thanh (2011), Effect of TiO2 on the Gas Sensing Features of TiO2/PANiNanocomposites, Sensors 11, pp 1924-1931 20 Di Wei and Gehan Amaratung (2007), Photoelectrochemical Cell and Its Applications in Optoelectronics, Int J Electrochem Sci 2, pp 897 - 912 21 Gao Jinzhang, Shengying Li, Wu Yang, Gang Ni, Lili Bo (2007), Khóa luận tốt nghiệp 35 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Synthesis of PANI/TiO2–Fe3+ nanocomposite and its photocatalytic property, J Mater Sci 42, pp 3190–3196 22 Hadi Nur, Izan IzwanMisnon, and LimKhengWei (2007), Stannic Oxide-Titanium Dioxide Coupled Semiconductor Photocatalyst Loaded withPolyaniline for Enhanced Photocatalytic Oxidation of 1-Octene, HindawiPublishing Corporation International Journal of Photoenergy, Volume2007, Article ID 98548, pages doi:10.1155//98548 23 Ilieva M., S Ivanov., Tsakova V (2008), Electrochemical synthesis andcharacterization of TiO2-polyaniline composite layers, J Appl Electrochem 24 Irena Mickova, Abdurauf Prusi, Toma Grcev, Ljubomir Arsov (2006), Elechtrochemical polymerization of aniline in presence of TiO2nanoparticles, Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia,Vol.25 (1), pp 45 – 50.38, pp 63–69 25 Liang B, Li C, Zhang C.G, Zhang Y.K (2005), Leaching kitnetics of Panzhihua ilmenit in sulfuric acid, Hydrometallurgy 76, pp 173 – 179 26 Liu Y., T Qi, Chu J., Tong Q., Zhang Y (2006), Decomposition ofilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure,International Journal of Mineral Processing, 81, pp 79–84 27 Pawar S G., Patil S L., Chougule M A., Raut B T., Jundale D M andPatil V B (2010), Polyaniline: TiO2 Nanocomposites: Synthesis andCharacterization, Scholars Research Library, Archives of Applied Science Research, Vol No.2, pp 194-201 28 Vũ Quốc Trung (2006), Electrophoretic deposition of semiconducting polymer metal/xide nanocomposites and characterization of the resultingfilms, luận án tiế n sỹ hóa h ọc, Technischen Universität Dresden.177–188 Khóa luận tốt nghiệp 36 Năm 2015 Đỗ Minh Thu 29 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Zhang Wensheng, Zhu Zhaowu, Cheng Chu Yong (2011), A literature review of titanium metallurgical processes, Hydrometallurgy, 108, pp 177–188 30 Ansari R., Raofie F (2006), “Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline”, E-Journal of ChemistryVol.3, No 10, pp49 – 59 31 Cristescu C., Andronie A., S Iordache., Stamatin S N (2008), PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of optoelectronics and advanced materials Vol 10 No 11, pp 2985 – 2987 32 Seung Hee Lee, Jeong Kwon, Dong Yeong Kim, Kyung Song, Sang Ho Oh, Jaehee Cho, E Fred Schubert, Jong Hyeok Park, Jong Kyu Kim (2015), “ Enhanced power conversion efficency of dye - sensitized solar cells with multifunctional photoanodes based on a three-dimensional TiO2 nanohelix array”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 132, pp.47-35 33 Gospodinova N., Terlemezyan L (1998), Conducting polymers prepared by oxidative polimerzation: Polyanilin, S0079– 6700(98)00008–2, Prog Polym Sci., Vol 23, pp 1443–1484 34 Pharhad Hussain A M and AKumar (2003), “Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin”, Bull Mater.Sci, Vol 26 No 3, pp 329 – 334 Tài liệu Internet 35 http://tailieuso.udn.vn/bitstream/TTHL_125/4790/3/Tomtat.pdf 36 http://community.h2vn.com/index.php/topic,5784.0.html?PHPSESSI D=b2db69b3a73bc53b46e9306632432101#ixzz1ctTdbjFd 37 Viện khoa học vật liệu, http:// www.ims.vast.ac.vn Khóa luận tốt nghiệp 37 Năm 2015 [...]... được PANi dẫn điện tốt Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện 1.2.4.3 Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa Quá trình polyme hóa điện hóa thực hiện đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và ổn định cao Tạo được màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Đặc biệt màng PANi bằng phương pháp. .. liệu compozit polyanilin – titan đioxit (PANi –TiO2) Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và TiO2 có những tính chất vượt trội so với tính chất của các chất ban đầu nên đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới Theo các công trình nghiên cứu đã công bố thì vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit có thể tổng hợp bằng 2 phương pháp chính: phương pháp hóa. .. ra và điều chế các phản ứng điện hóa thông thường, vì vậy hoàn toàn có thể tạo ra phản ứng oxi hóa anilin bằng con đường điện hóa, ngay trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục được nhược điểm của phương pháp polyme hóa hóa học Khóa luận tốt nghiệp 8 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.2.4.2 Polyme hóa anilin bằng phương. .. tỉ khối khá lớn, độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện tử PANi tồn tại cả ở trạng thái dẫn điện và không dẫn điện, trong đó trạng thái muối emeraldin có độ điện cao nhất và ổn định nhất, tính dẫn điện của muối emeraldin phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như phụ thuộc vào dung môi Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp Chất pha tạp có vai trò... phương pháp điện hóa Nguyên tắc của phương pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cưc với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE) Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2 Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp điện hóa. .. – PANi còn được tổng hợp bằng cách nhúng tẩm cơ học trên nền thép không rỉ hoặc đế thủy tinh dẫn điện để tạo ra lớp compozit mà trong đó PANi bao bọc lấy các hạt TiO2 [11, 19, 21, 23, 27] 1.5.2 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Compozit được tổng hợp trên bề mặt thép không rỉ hay thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và. .. phản ứng biến tính, oxi hóa – khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn phương pháp điện hóa Từ polyanilin thu được, bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong chất tạo màng sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò như một điện cực, trên... năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện [23, 24, 28, 31] Trong khuôn khổ đề tài này, phương pháp quang điện hóa được sử dụng để tổng hợp vật liệu lai ghép PANi- TiO2 trên bề mặt điện cực titan Khóa luận tốt nghiệp 19 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) Phương pháp quét thế tuần hoàn... và thiết bị thí nghiệm 3.1.2.1 Bình điện hóa gồm ba điện cực CE RE WE Hình 3.1: Sơ đồ bình đo diện hóa - Điện cực đối (CE): làm bằng Pt dạng xoắn - Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl, KCl bão hòa - Điện cực làm việc (WE): làm bằng titan dạng tấm 3.1.2.2 Thiết bị đo điện hóa - Máy đo điện hóa: Potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik) dùng để tổng hợp vật liệu compozit PANi – TiO2 trên bề mặt điện. .. chế tạo vật liệu hấp phụ [31] 1.2.4.1 Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng để chế tạo polyme nói chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi Khóa luận tốt nghiệp 7 Năm 2015 Đỗ Minh Thu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối, gọi là leuco – emeraldin ... tài khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp nghiên cứu tính chất compozit TiO2 – PANi phương pháp quang điện hóa Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi phương pháp quang điện hóa. .. 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp polyanilin 1.2.4.1 Polyme hóa anilin phương pháp hóa học 1.2.4.2 Polyme hóa anilin phương pháp điện hóa 1.2.4.3 Ưu điểm phương pháp tổng hợp điện hóa ... đioxit (PANi – TiO2) 18 1.5.1 Tổng hợp phương pháp hóa học 19 1.5.2 Tổng hợp phương pháp điện hóa 19 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp quét tuần hoàn CV 20 2.2 Phương