Khảo sát tính chất của vật liệu

5. Phương pháp nghiên cứu

3.4. Khảo sát tính chất của vật liệu

 Tính chất điện hóa: khảo sát CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M trên thiết bị máy đo điện hóa IM6 với tốc độ 20 mV/s, số chu kỳ quét 10, điện thế trong khoảng - 0,4 đến 1,4 V.

 Tính chất vật liệu: Hình thái bề mặt và cấu trúc bên trong của vật liệu được đánh giá thông qua ảnh SEM.

CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Nghiên cứu tổng hợp bằng CV

Quá trình tổng hợp vật liệu compozit PANi – TiO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV trong môi trường axit sunfuric 0,1 M + Anilin 0,1M + TiO2 : ANi = 1 : 12 khoảng thế biến thiên từ – 0,4 đến 1,1 V dưới điều kiện chiếu tia UV, các kết quả thu được như sau:

-0.02 0.00 0.02 0.04 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) -0.04 -0.02 0.00 0.02 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck10 EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) -0.12 -0.06 0.00 0.06 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck20 EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) -0.14 -0.07 0.00 0.07 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck30 i (mA/cm2 ) EAg/AgCl (V) -0.16 -0.08 0.00 0.08 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck40 i (mA/cm2 ) EAg/AgCl (V) -0.18 -0.09 0.00 0.09 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck50 i (mA/cm2 ) EAg/AgCl (V)

Hình 4.1: Phổ CV trong quá trình tổng hợp vật liệu ở các chu kỳ (ck) khác nhau

-0.24 -0.16 -0.08 0.00 0.08 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck10 ck20 ck30 ck40 ck50 i (mA/cm2) EAg/AgCl(V) EAg/Ag Cl I (mA/cm2

Hình 4.2: Phổ CV trong quá trình tổng hợp vật liệu

Hình (4.1) và (4.2) cho ta thấy ở chu kỳ thứ nhất gần như không quan sát được pic anot vì màng PANi được hình thành còn quá mỏng, nhưng ở chu kỳ thứ 10 đến chu kỳ thứ 50 thì các pic oxi hóa và khử tăng lên rõ rệt, đặc biệt ở phía pic khử (catot). Sự phát triển màng PANi này chứng tỏ PANi ở trạng thái dẫn điện và độ dày của màng đã phát triển theo thời gian, tức là theo số chu kỳ quét thế.

Ngoài ra ở chu kỳ 10 và 20 quan sát thấy rõ 2 cặp pic oxy hóa, trong đó pic oxy hóa thứ 2 đã dịch chuyển dần về điện thế dương hơn, nếu tiếp tục tăng đến chu kỳ 30 thì 2 pic khử chuyển thành 1 pic và vị trí pic khử đó gần như không bị chuyển dịch khi tăng số chu kỳ quét.

4.2. Khảo sát cấu trúc hình thái học thông quan phân tích ảnh SEM

Từ hình (4.3) cho thấy:

- Sau khi nung điện cực ở 500o

C trong vòng 30 phút thì bề mặt đã hình thành TiO2, song kích thước các hạt TiO2 không đồng đều và có nhiều lỗ trống to.

I (mA/cm2)

EAg/AgCl

- Điện cực sau khi được polime hóa bằng phương pháp CV dưới ánh sáng UV với 50 chu kỳ đã xuất hiện lớp màng PANi bao bọc các hạt titan đioxit tạo thành compozit có dạng liên kết thành hình sợi, đường kính các sợi tương đối đều nhau và các lỗ trống cũng đã được lấp đầy.

Hình 4.3: Ảnh SEM của vật liệu (bên trái) TiO2 hình thành nền Ti sau khi nung ở 500 oC;(bên phải) PANi-TiO2 hình thành trên nền Ti sau khi

polime hóa điện hóa Ti/TiO2

4.3. Khảo sát phổ CV dƣới điều kiện chiếu tia UV 4.3.1. Điện cực nền Ti/TiO2

Hình 4.4: Phổ CV trong quá trình khảo sát của nền khi không chiếu UV

Ti/TiO2 Ti/TiO2 -0.008 -0.004 0.000 0.004 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck2 ck5 ck10 EAg/AgCl i (mA/cm2) Ti/PANi-TiO2 Ti/PANi-TiO2 Ti/TiO2 Ti/TiO2

Nhìn vào hình (4.4) ta thấy khả năng đáp ứng dòng giảm dần từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 10, tuy nhiên mật độ dòng không cao và không xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO2 hầu như không có hoạt tính điện hóa.

Nhìn vào hình (4.5) ta thấy: mật độ dòng tăng đáng kể ở vùng anot khi chiếu tia UV và khả năng đáp ứng dòng giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ nhất đến chu kỳ thứ 2.

Hình 4.5: Phổ CV trong quá trình khảo sát của nền khi chiếu UV

Tuy nhiên từ chu kỳ 5 đến chu kỳ 10 mật độ dòng giảm không đáng kể. Như vậy khi chiếu tia UV vật liệu nền có hiệu ứng quang điện hóa khá mạnh, tuy nhiên hoạt tính quang điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét và ổn định dần sau chu kỳ thứ 5. Điều này được giải thích là do trên bề mặt của nền đã tồn tại một lớp titan đioxit và chính lớp oxit này đã gây nên hiệu ứng quang điện hóa khi được chiếu tia UV.

Nhìn vào hình (4.6) ta thấy khả năng đáp ứng dòng ở vùng anot ở chu kỳ thứ nhất cao hơn hẳn khi được chiếu UV. Điều này cho thấy vật liệu nền có vai trò như một chất bán dẫn loại n.

-0.03 0.00 0.03 0.06 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck2 ck5 ck10 i (mA/cm2) EAg/AgCl

-0.02 0.00 0.02 0.04 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck1 i (mA/cm) (a) (b) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl

Hình 4.6: Phổ CV trong quá trình khảo sát nền Ti/TiO2

(a)- chu kỳ 1 không chiếu UV, (b)- chu kỳ 1 chiếu UV

4.3.2. Compozit TiO2-PANi

Hình 4.7: Phổ CV của vật liệu compozit TiO2-PANi khi không chiếu UV

Nhìn vào hình (4.7) ta thấy xuất hiện pic anot và catot nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit (ở đây màng PANi đã bao bọc lấy các hạt titan đioxit để tạo nên vật liệu compozit PANi-TiO2). Tuy nhiên, ở vùng anot vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể. Pic catot giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ 2, tức là hoạt tính điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét. Tuy nhiên khi tiếp tục quét thì pic catot giảm không đáng kể.

-0.06 -0.03 0.00 0.03 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck2 ck5 ck10 EAg/AgCl i (mA/cm2 )

Hình 4.8: Phổ CV của vật liệu compozit TiO2-PANi khi chiếu UV

Trước hết ta thấy mật độ dòng anot trên hình (4.8) đã tăng nhiều so với hình (4.7), chứng tỏ compozit PANi-TiO2 có hiệu ứng quang điện hóa và có vai trò như chất bán dẫn dạng n. Kết quả thu được ở các chu kỳ 1, 2, 5, và 10 cho thấy khi số chu kỳ quét tăng lên thì khả năng đáp ứng dòng giảm. Điều này nói lên rằng hoạt tính quang điện hóa của compozit cũng giảm theo số chu kỳ quét CV, tuy nhiên nó giảm không đáng kể nếu số chu kỳ quét tiếp tục tăng lên, điều này chứng tỏ vật liệu compozit có hoạt tính quang điện hóa tương đối ổn định khi chiếu tia UV.

- 0.08 - 0.04 0.00 0.04 - 0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck1 EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) (a) (b) EAg/AgCl

Hình 4.9: Phổ CV của vật liệu compozit TiO2-PANi ở chu kỳ thứ nhất (a) không chiếu UV, (b) chiếu UV

-0.03 0.00 0.03 0.06 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck2 ck5 ck10 i (mA/cm2) EAg/AgCl

So sánh chu kỳ thứ nhất ở điều kiện có và không chiếu tia UV (hình 4.9) cho thấy khả năng đáp ứng mật độ dòng ở vùng anot cao hơn rất nhiều, song vùng catot lại giảm đi. Nguyên nhân có thể là do sự có mặt của PANi gây ra.

4.3.3. So sánh

Nhìn vào hình (4.10) cho ta thấy so với điện cực nền Ti/TiO2 thì compozit có dòng đáp ứng ở vùng anot tuy thấp hơn một chút, nhưng ở vùng catot lại cao hơn. Điều này được giải thích là do sự có mặt của màng PANi đã làm tăng hiệu ứng che chắn các hạt TiO2 dẫn đến làm giảm nhẹ hiệu ứng quang điện hóa ở vùng anot, nhưng làm tăng hiệu ứng này ở vùng catot. Như vậy sự có mặt của TiO2 tương ứng với vật liệu bán dẫn loại n.

-0.03 0.00 0.03 0.06 -0.5 0 0.5 1 1.5 ck1 ck1 (a) (b) EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) EAg/AgCl Hình 4.10: So sánh phổ CV ở chu kỳ thứ nhất của (a)-điện cực nền Ti/TiO2 chiếu UV

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi – TiO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV dưới điều kiện chiếu tia UV. Chế độ tổng hơp:

 Khoảng thế biến thiên từ -0,4 V đến 1,1 V.  Số chu kỳ quét: 50.

 Tốc độ quét: 20 mV/s.

 Dung dịch tổng hợp: H2SO4 0,1 M + Anilin 0,1 M + TiO2 dạng sol-gel (TiO2 : monome = 1:12).

2. Đã khảo sát tính chất hình thái học của vật liệu thông qua phân tích ảnh SEM, cho thấy điện cực compozit có cấu trúc bề mặt tương đối chặt sít, kích thước đường kính đạt cỡ 50 nm.

3.Đã khảo sát tính chất quang điện hóa của vật liệu bằng phương pháp CV, cho thấy:

 Cả vật liệu nền và vật liệu compozit đều đóng vai trò như chất bán dẫn loại n nhờ sự có mặt của TiO2.

 Hoạt tính điện hóa của vật liệu compozit cao hơn so với vật liệu nền khi không chiếu tia UV nhờ sự có mặt của PANi.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu Tiếng Việt

1. Nguyễn Thạc Cát (2003), Từ điển hóa học phổ thông, NXB Giáo dục. 2. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại

học Quốc gia Hà Nội.

3. Vũ Hữu Hiếu (2013), Nghiên cứu pic oxi hóa methanol trên điện cực compozit PANi – PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Đại học Quốc Gia Hà Nội.

4. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

5. Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp và nghiên cứu polyme dẫn từ pyrol, thiophen, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐHSP Hà Nội.

6. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.

7. Trần Minh Ngọc (2008), Nghiên cứu điều chế TiO2 dạng anatase kích thướcnano từ tinh quặng ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận văn thạc sĩ khoa hóa học, Đại học Huế.

8. Ngô Quốc Quyền (2006), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu và công nghệ, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.

9. Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học (in lần3), NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu lai ghép oxit vô cơ với polime dẫn TiO2 – PANi, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐH Quốc Gia Hà Nội.

11. Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình (2007), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất c ủa composit PANi/TiO2, Tạp chí Hóa học,

Tập 45(6A), tr. 31-34.

12. Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm (2011), Tổng hợp nano TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, số 1(42), tr.77-82.

13. Trần Văn Nhân (2004), Hóa lí tập 2, NXB Giáo dục.

14. Bùi Hải Ninh (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến cấu trúc PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. 15. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu,

Đại học KHTN, Đại học quốc gia Hà Nội.

16. Mai Thị Thanh Thùy (2005), Tổng hợp polyanilin dạng bột bằng phương pháp xung dòng và ứng dụng trong nguồn điện hóa học, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tài liệu Tiếng Anh

17. L. Dai, A. W. H. Mau. Carbon Nanostructures for Adv. Polymeric Composite Materials. Adv. Mater. 13 (2001), 899-913.

18. Borole D.D, Kapadi U. R, Kumbhar P. P, Hundiwale D. G (2002), “Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o – toluidine) and their copolymer thin film”, Materials Letters 56, pp. 685-91.

19. Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai Thanh (2011), Effect of TiO2 on the Gas Sensing Features of TiO2/PANiNanocomposites, Sensors 11, pp. 1924-1931.

20. Di Wei and Gehan Amaratung (2007), Photoelectrochemical Cell and Its Applications in Optoelectronics, Int. J. Electrochem. Sci. 2, pp. 897 - 912.

Synthesis of PANI/TiO2–Fe3+

nanocomposite and its photocatalytic property, J Mater Sci. 42, pp. 3190–3196.

22. Hadi Nur, Izan IzwanMisnon, and LimKhengWei (2007), Stannic Oxide-Titanium Dioxide Coupled Semiconductor Photocatalyst Loaded withPolyaniline for Enhanced Photocatalytic Oxidation of 1-Octene, HindawiPublishing Corporation International Journal of Photoenergy, Volume2007, Article ID 98548, 6 pages doi:10.1155//98548.

23. Ilieva M., S Ivanov., Tsakova V. (2008), Electrochemical synthesis andcharacterization of TiO2-polyaniline composite layers, J Appl Electrochem

24. Irena Mickova, Abdurauf Prusi, Toma Grcev, Ljubomir Arsov (2006), Elechtrochemical polymerization of aniline in presence of TiO2nanoparticles, Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia,Vol.25 (1), pp. 45 – 50.38, pp. 63–69.

25. Liang B, Li C, Zhang C.G, Zhang Y.K (2005), Leaching kitnetics of Panzhihua ilmenit in sulfuric acid, Hydrometallurgy 76, pp. 173 – 179. 26. Liu Y., T. Qi, Chu J., Tong Q., Zhang Y. (2006), Decomposition

ofilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure,International Journal of Mineral Processing, 81, pp. 79–84. 27. Pawar S. G., Patil S. L., Chougule M. A., Raut B. T., Jundale D. M.

andPatil V. B. (2010), Polyaniline: TiO2 Nanocomposites: Synthesis andCharacterization, Scholars Research Library, Archives of Applied Science Research, Vol. 2 No.2, pp. 194-201.

28. Vũ Quốc Trung (2006), Electrophoretic deposition of semiconducting polymer metal/xide nanocomposites and characterization of the resultingfilms, luận án tiến sỹ hóa h ọc, Technischen Universität Dresden.177–188.

29. Zhang Wensheng, Zhu Zhaowu, Cheng Chu Yong (2011), A literature review of titanium metallurgical processes, Hydrometallurgy, 108, pp. 177–188.

30. Ansari R., Raofie F. (2006), “Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline”, E-Journal of ChemistryVol.3, No .10, pp49 – 59.

31. Cristescu C., Andronie A., S Iordache., Stamatin S. N. (2008), PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of optoelectronics and advanced materials Vol. 10 No. 11, pp. 2985 – 2987.

32. Seung Hee Lee, Jeong Kwon, Dong Yeong Kim, Kyung Song, Sang Ho Oh, Jaehee Cho, E. Fred Schubert, Jong Hyeok Park, Jong Kyu Kim (2015), “Enhanced power conversion efficency of dye - sensitized solar cells with multifunctional photoanodes based on a three-dimensional TiO2 nanohelix array”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 132, pp.47-35.

33. Gospodinova N., Terlemezyan L. (1998), Conducting polymers prepared by oxidative polimerzation: Polyanilin, S0079– 6700(98)00008–2, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, pp. 1443–1484.

34. Pharhad Hussain A. M. and AKumar (2003), “Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin”, Bull. Mater.Sci, Vol. 26 No. 3, pp. 329 – 334.

Tài liệu trên Internet

35. http://tailieuso.udn.vn/bitstream/TTHL_125/4790/3/Tomtat.pdf 36. http://community.h2vn.com/index.php/topic,5784.0.html?PHPSESSI

D=b2db69b3a73bc53b46e9306632432101#ixzz1ctTdbjFd. 37. Viện khoa học vật liệu, http:// www.ims.vast.ac.vn