Thuyết MO với việc giải thích liên kết trong một số phân tử

Lí do chủ quan Do việc nhận thức được tầm quan trọng của thuyết MO trong việc nghiên cứu về phân tử các chất cộng với sự đam mê hóa học mà tôi lựa chọn đề tài “Thuyết MO với việc giải t

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Hóa vô cơ – Đại cương

Người hướng dẫn khoa học

ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

HÀ NỘI, 2010

LỜI CẢM ƠN!

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới cô Đăng Thị Thu Huyền và các

thầy cô trong khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội 2, đã tạo điều kiện và giúp

đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các bạn đồng môn đã cổ vũ, động viên, giúp

đỡ tôi khi thực hiện đề tài

Mặc dù, rất cố gắng trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài nhưng không thể tránh khỏi những thiếu xót Tôi xin chân thành cảm ơn tới

các bạn khi đọc sẽ chỉ ra những chỗ trình bày chưa rõ trong đề tài này

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2010

Người thực hiện

Bùi Kim Du

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đề tài “Thuyết MO với việc giải thích liên kết trong một số phân tử” là của riêng tôi, do tôi thực hiện Tôi xin chịu hoàn toàn trách

nhiệm về những thắc mắc đối với đề tài của tôi

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2010

Người thực hiện

Bùi Kim Du

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

1.1 Lí do khách quan

Tính cần thiết: Hóa học là một trong những khoa học có tính ứng dụng

thực tiễn quan trọng bậc nhất Thông qua: nghiên cứu về chất, hóa học đã tạo nên những bước chuyển mang tính đột phá đối với sự phát triển của nhân loại

Để làm được điều đó, cũng như các khoa học khác, hóa học đã xây dựng cho

mình những thuyết (cơ sở lí luận) mang tính đặc thù, trong đó có thuyết MO hay thuyết orbital phân tử Với mục đích giải thích, mô tả cấu trúc phân tử

các chất và dự đoán khả năng biến đổi của chất trong sự biến thiên của các tác động bên ngoài: thuyết MO đã góp phần tạo nên những thành công lớn trong hóa học Chính vì thế: nghiên cứu thuyết MO là việc rất cần thiết

Tính hiện đại: Trong sự phát triển của hóa học, khi nghiên cứu về phân

tử, ứng với từng giai đoạn phát triển, hóa học có những lí luận mang tính đặc thù Trước khi có cơ học lượng tử (trước năm 1926), hóa học kinh điển khi

nhìn nhận về phân tử có thuyết điện hóa về liên kết (Berzenlius, 1812), thuyết

điện tử về hóa trị (Lewis, Kossel, Langmuir, 1916 - 1926)… Sau khi có cơ học lượng tử, hóa học thời kì này được gọi là hóa học hiện đại với sự ra đời

của hai thuyết: thuyết liên kết cộng hóa trị hay thuyết VB (Heitler – London, năm 1927) và thuyết orbital phân tử hay thuyết MO (Hund, Mulliken, Lenard

– Jones, 1927) Hiện nay, song tồn với sự phát triển của khoa học, trong khi thuyết MO không ngừng mở rộng và hoàn thiện thì thuyết VB “trững lại” trong sự phát triển của mình Vì vậy: lựa chọn thuyết MO là hướng đi đúng

Tính ưu việt: Song song với sự phát triển của cơ học lượng tử, trong

việc nghiên cứu về chất, như đã nói, hóa học hiện đại đã xây dựng cho mình thuyết VB và thuyết MO Trong sự phát triển, thuyết VB tỏ ra rất thành công

trong việc giải thích sự tồn tại, tính chất, mô tả cấu trúc và dự đoán được khả năng biến đổi của nhiều chất Song nó vấp phải khó khăn khi giải thích về sự tồn tại của phân tử ion , tính bất bình thường của việc bền hóa ion so với phân tử O2; từ tính, tính chất phổ của hầu hết các chất… Những khó khăn

mà thuyết VB gặp phải lại được giải thích dễ dàng theo thuyết MO Điều đó chứng tỏ thuyết MO triệt để (ưu việt) hơn thuyết VB

1.2 Lí do chủ quan

Do việc nhận thức được tầm quan trọng của thuyết MO trong việc nghiên cứu về phân tử các chất cộng với sự đam mê hóa học mà tôi lựa chọn

đề tài “Thuyết MO với việc giải thích liên kết trong một số phân tử”

2 Nội dung nghiên cứu

Trên cơ sở của thuyết MO, các kết quả thực nghiệm và trong giới hạn của đề tài, ở đây tôi chỉ giải thích sự tồn tại, liên kết của một số phân tử như: phân tử đồng hạch chu kì 1 (H2, ), phân tử đồng hạch chu kì 2 (N2, O2, ), một số phân tử dị hạch AB (CO, LiH, HF), một số phân tử nhiều nguyên tử (BeH2, H2O, NH3, CH4)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Các luận điểm cơ bản của thuyết MO

Thuyết MO được xây dựng bởi các nhà hóa học Hund, Mulliken,

Lenard – Jones, năm 1927 dựa trên những luận điểm sau:

Luận điểm 1:

Theo cơ học lượng tử trạng thái của các điện tử trong nguyên tử được

mô tả như là sự tổng hợp của các orbital điện tử nguyên tử (các đám mây điện

tử nguyên tử); mỗi orbital như vậy được đặc trưng bằng một tổ hợp xác định các số lượng tử nguyên tử Trên cơ sở đó, thuyết MO cho rằng trạng thái của các điện tử trong phân tử cũng có thể được mô tả như là sự tổng hợp của các orbital điện tử phân tử (các đám mây điện tử phân tử); mỗi orbital phân tử (Molecular Orbitals) tương ứng với một bộ xác định các số lượng tử

Như vậy, trong phân tử tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại, các điện tử được phân bố trên các orbital chung của phân tử (các orbital phân tử hay các MO)

Luận điểm 2:

Trên cơ sở của mô hình về các hạt độc lập, thuyết MO cho rằng: mỗi điện tử trong phân tử được coi là chuyển động độc lập với các điện tử khác trong một trường trung bình tạo bởi các hạt nhân (được coi là đứng im) và các điện tử khác Khi ấy, phương trình Schrödinger mô tả tính chất của mỗi

điện tử trong trường trung bình trên: không giải được chính xác Vì vậy: các

MO sẽ được xác định bằng các phương pháp gần đúng

Trong các phương pháp gần đúng, phương pháp thường được áp dụng

đó là phương pháp LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): các orbital phân tử (các MO) được xác định từ việc tổ hợp tuyến tính các orbital

nguyên tử Các MO, xác định bằng phương pháp này được gọi là các LCAO –

MO (Molecular Orbitals are the Linear Combination of Atomic Orbitals)

 Cơ sở của phương pháp LCAO

- Cơ sở 1: Trong phân tử, khi một điện tử chuyển động gần một hạt nhân nguyên tử nào đó thì tương tác giữa điện tử này và các hạt nhân khác được coi như không đáng kể, trường lực tác dụng vào điện tử được coi từ

trường lực nguyên tử tương ứng và khi đó, một cách gần đúng có thể coi orbital phân tử là orbital nguyên tử tương tác

- Cơ sở 2: Nếu hệ lượng tử có thể ở những trạng thái mô tả bởi những hàm sóng ψ1, ψ2,…, ψn, thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sóng viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm trên - nguyên lý chồng chất trạng thái

ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + … + cnψn = ψiKhi ấy, nếu gọi υi là orbital nguyên tử của nguyên tử thứ i và ψMO là orbital phân tử thì ta sẽ có:

 ψMO = υi

Trong đó: ci (hằng số) được gọi là các hệ số tổ hợp hàm sóng với ý

nghĩa là tỉ lệ (hay trọng số) đóng góp của các hàm sóng υi tương ứng vào hàm sóng ψMO

Khi chuẩn hóa hàm ψMO ta được:

dụng một số có giới hạn orbital nguyên tử, tức ψMO = υi Những orbital nguyên tử được coi là có thể tương tác với nhau khi:

- Có năng lượng xấp xỉ như nhau

- Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết và có mức độ xen phủ rõ rệt

Tổng số các orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp tạo nên các orbital phân tử được gọi là bộ hàm cơ sở

Luận điểm 3:

Trong phân tử, sự phân bố các điện tử trên các orbital phân tử tuân theo nguyên lí vững bền, nguyên lí Pauli và quy tắc Hund, từ đó cho ra cấu hình phân tử

Luận điểm 4:

Trên cơ sở cơ học lượng tử, thuyết MO cho rằng trong phân tử các điện

tử sẽ khu trú trên các orbital phân tử liên kết, orbital phân tử phản liên kết và trong trường hợp chung, thuyết MO coi sự hình thành liên kết hóa học là sự chuyển điện tử từ các orbital nguyên tử của các nguyên tử tương tác về các orbital liên kết chung cho toàn phân tử

Số liên kết trong thuyết MO được xác định bởi biểu thức:

Số liên kết = Số điện tử liên kết – số điện tử phản liên kết

2 Trong phân tử, sự phân bố các đám mây điện tử có thể diễn ra theo ba hướng:

Hướng thứ nhất: Đám mây điện tử phân tử có thể tập trung ở gần một trong các hạt nhân trong thành phần phân tử: điện tử như vậy thực tế thuộc về một nguyên tử và không tham gia liên kết

Hướng thứ hai: Trong các trường hợp khác, phần lớn đám mây điện tử phân tử nằm ở miền không gian gần với hai hạt nhân nguyên tử: điều đó

tương ứng với sự tạo thành liên kết hóa học hai tâm

Hướng thứ ba: Trong trường hợp chung, đám mây điện tử phân tử

thuộc về một số hạt nhân nguyên tử và tham gia tạo thành liên kết hóa học nhiều tâm

1.2 Bài toán cơ sở của thuyết MO – Bài toán về phân tử ion +

2

H

Phân tử ion được tìm thấy trong tia dương cực, xuất hiện do sự ion hóa phân tử H2, có hai hạt nhân và một điện tử duy nhất

Trên cơ sở của sự gần đúng Born – Oppenheimer ta thừa nhận các

proton a và b của hai nguyên tử H, có những vị trí xác

định và đứng cách nhau một khoảng r, cách điện tử

các khoảng r a và r b tương ứng

Phương trình Schr dinger cho phân tử ion có dạng:

ψ = Eψ Trong đó là toán tử năng lượng Hamilton, ψ là hàm orbital phân tử

mô tả trạng thái đơn điện tử trong trường của hai proton a và b

r a r b

e

(r) = U(r) = e2 ( - - ) Khi ấy, ta được:

= - + e2 ( - - )

1.2.1 Xác định các MO

Trong phân tử ion , điện tử chuyển động

trong không gian bao quanh cả hai hạt nhân Tuy

nhiên, khi điện tử chuyển động gần proton a, trường lực tác dụng vào điện tử

có thể được coi là trường lực của chỉ proton a và khi đó trạng thái của điện tử

có thể mô tả bằng hàm orbital nguyên tử 1sa =

Ngược lại, khi điện tử chuyển động gần

proton b, trường lực tác dụng vào điện tử có thể

được coi là trường lực của chỉ proton b và khi đó trạng thái của điện tử có thể

mô tả bằng hàm orbital nguyên tử 1sb =

Như vậy, trong những trường hợp giới hạn nói trên, trạng thái của điện

tử có thể được mô tả hoặc bằng hàm 1sa hoặc bằng hàm 1sb Vì các hàm 1sa, 1sb được coi là nghiệm của phương trình Schrödinger nên tổ hợp tuyến tính của chúng cũng là nghiệm của phương trình sóng Khi ấy, hàm ψMO mô tả trạng thái của điện tử trong trường lực của cả hai proton có dạng:

ψMO = c1.1sa + c2.1sbTrong đó: c1, c2 là các hệ số tổ hợp cần xác định

Ta có phân tử ion đồng hạch, các hàm 1sa, 1sb là đồng nhất nên chúng có cùng phần đóng góp vào sự phân bố mật độ điện tử trong phân tử Mặt khác, vì bình phương của hàm sóng biểu thị sự phân bố mật độ điện tử,

e

e

nên bình phương các hệ số tổ hợp phải bằng nhau tức ta có = Từ đó ta được c1 = ± c2 và khi ấy ta được

Vì 1sa và 1sb là hai orbital nguyên tử tương đương nên ∫(1sa) (1sa)dτ

= ∫(1sb) (1sb)dτ Nếu gọi α là tích phân Coulomb và trị của

α = ∫(1sa) (1sa)dτ, khi ấy ta cũng có α = ∫(1sb) (1sb)dτ và α chính là năng

lượng của điện tử khi còn ở trong nguyên tử cô lập Ha (Hb)

Do là toán tử Hermite nên ∫(1sb) (1sa)dτ = ∫(1sa) (1sb)dτ Nếu gọi β

là tích phân trao đổi vả trị của β = ∫(1sb) (1sa)dτ, khi ấy ta cũng có

β = ∫(1sb) (1sa)dτ Và thực nghiệm cho biết: trị của β luôn âm

Đồ thị biểu diễn sự phân bố mật độ điện tử dọc theo đường nối tâm của hai proton trong phân tử ion đối với orbital ψ+ và ψ - (hình 1)

Căn cứ vào đồ thị, ta thấy: So với các orbital nguyên tử không tương tác thì đối với hàm ψ+ có sự tăng mật độ điện tử ở khoảng giữa hai proton và trị đó bằng 2 (1sa).(1sb) Điều này cho thấy: ngoài lực đẩy tương hỗ giữa hai proton, mỗi proton còn chịu một lực hút tổng hợp của các điện tử hướng về tâm phân tử Ở trạng thái này: ta dự đoán, điện tử có tác dụng liên kết

Ngược lại, so với các orbitan nguyên tử không tương tác thì đối với hàm ψ- mật độ điện tử ở khoảng giữa hai proton giảm đi một lượng bằng

2 (1sa).(1sb) và trị của nó là rất nhỏ Điều này cho thấy: lực hút tổng hợp giữa hai proton và các điện tử là quá nhỏ so với lực đẩy tương hỗ giữa hai proton Ở trạng thái này, ta dự

đoán: điện tử không có tác dụng

liên kết

Khi khảo sát sự biến thiên

của E+ và E- theo khoảng cách r

của hai proton (hình 2) ta nhận

thấy: So với mức năng lượng EH

của các nguyên tử tự do thì E+

nằm ở phía dưới (ứng với mức

năng lượng thấp hơn) nên trạng

thái của các điện tử ứng với mức

năng lượng này bền hơn trạng thái

của nó khi ở nguyên tử tự do Và

với sự xuất hiện cực tiểu năng lượng Emin tại vị trí r = r0, cho phép ta khẳng

Hình 2: Sơ đồ biểu thị sự biến thiên năng lượng các MO của theo khoảng cách các proton

định tại vị trí r = r0 liên kết hóa học được hình thành và r0 chính là độ dài liên kết H – H+

; So với mức năng lượng EH của các nguyên tử tự do thì E- nằm ở phía trên (ứng với mức năng lượng cao hơn) nên trạng thái của các điện tử ứng với mức năng lượng này kém bền hơn trạng thái của nó khi ở nguyên tử

tự do Và sự tăng lên một cách điều hòa của E- với sự giảm khoảng cách hai proton cho phép ta khẳng định, trong trường hợp này liên kết hóa học không được hình thành

Như vậy, ứng với sự tổ hợp đối xứng của hai orbital nguyên tử 1sa, 1sb

là sự xuất hiện của hàm ψ+ (orbital ψ+) mô tả trạng thái bền của phân tử, tại đó mật độ xác xuất có mặt của điện tử ở khoảng giữa hai proton được tăng lên (liên kết được hình thành) và năng lượng của điện tử được bền hóa so với năng lượng của các điện tử trong các nguyên tử tự do Do vậy, orbital ψ+ được

gọi là orbital liên kết - MO liên kết Và ứng với sự tổ hợp phản xứng của hai

orbital nguyên tử 1sa, 1sb là sự xuất hiện của hàm ψ- (orbital ψ-) mô tả trạng thái kém bền của phân tử, tại đó mật độ xác xuất có mặt của điện tử ở khoảng giữa hai proton giảm lên (liên kết không được hình thành) và năng lượng của điện tử tăng so với năng

lượng của các điện tử trong

quanh đường nối hai proton nên chúng là orbital liên kết loại σ Khi ấy, phương trình sóng được viết lại:

Giản đồ năng lượng các MO được quy định như sau:

- Các orbital nguyên tử được xếp theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao và được đặt hai bên của giản đồ Vì thế, các MO cũng được xếp theo thứ

tự năng lượng tương ứng từ thấp tới cao và được đặt ở chính giữa vùng không gian của các orbital nguyên tử

- Sự tương quan về vị trí của các orbital nguyên tử với các orbital phân

tử phải tương ứng với sự tương quan về năng lượng nên ta có: thứ tự các MO được xếp từ thấp tới cao như sau: MO – σs, AO – 1s, MO –

Giản đồ năng lượng của các MO trong phân tử ion : hình 3

Sự khu trú của các điện tử trên các orbital phân tử ở trạng thái cơ bản cho ra cấu hình của phân tử ion : (σs)1

Số liên kết N = Vì vậy, phân tử ion : chỉ tồn tại một liên kết σ định cư hai tâm duy nhất

Bằng tính toán thực nghiệm: ta có độ dài liên kết H – H có trị bằng 1.06 A0

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Giải thích sự hình thành liên kết, xác định số liên kết, loại liên kết, các thuộc tính của liên kết (độ dài, momen lưỡng cực, sự sắp xếp các liên kết – góc liên kết) trong một số phân tử thông qua sự phân bố điện tử trên các orbital phân tử và các kết quả thực nghiệm

2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng mà đề tài đi nghiên cứu đó chính là các liên kết trong phân

tử của các phân tử: H2, , Nz, O2, CO, LiH, HF, BeH2, H2O, NH3, CH4

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Trên cơ sở của việc tìm hiểu các luận điểm cơ bản của thuyết MO cũng như việc tham khảo kết quả thực nghiệm, kết quả nghiên cứu của MO đối với đối tượng được nghiên cứu, từ đó phân tích, so sánh, tổng hợp, tính toán lại và cho ra kết quả nghiên cứu

2.4 Ý nghĩa của việc nghiên cứu

Thông qua việc nghiên cứu liên kết của một số phân tử đơn giản, ta sẽ

có cách nhìn sâu hơn và hiểu rõ hơn về phân tử, từ đó giải thích và dự đoán được các tính chất (các thuộc tính) của các phân tử phức tạp hơn và tạo tiền

đề cho việc chọn hướng học tập, nghiên cứu về chất

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Trên cơ sở của thuyết MO, vận dụng vào nghiên cứu liên kết cho một

số phân tử hai nguyên tử, phân tử nhiều nguyên tử ta thu được kết quả:

3.1 Thuyết MO với việc giải thích liên kết cho phân tử hai nguyên tử

3.1.1 Phân tử đồng hạch A 2 thuộc chu kì 1

a Phân tử H 2

Phân tử H2 được hình thành bởi sự tương tác của 2 proton và 2 điện tử Giống như phân tử ion , các orbital phân tử của H2 cũng được hình thành bởi sự tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử 1sa, 1sb của hai nguyên tử

Ha, Hb tương ứng Sự tổ hợp này cũng sinh ra orbital σs liên kết và orbital phản liên kết, có phương trình

σs = (1sa + 1sb) và = (1sa – 1sb)

Và ứng với hàm σs ta có mức năng lượng E1 = σ + β, ứng với hàm ta

có mức năng lượng E2 = σ – β Trên giản đồ năng lượng của các MO (hình

3.1), ta cũng có sự phân bố đối xứng của hai hàm này đối với phép phản chiếu qua các orbital nguyên tử

Sự phân bố của các điện tử vào

các orbital phân tử ở trạng thái cơ bản,

cho ta cấu hình của phân tử H2: (σs)2

Số liên kết N = 1 Trong phân tử

H2 tồn tại duy nhất một liên kết σ

b Phân tử

Phân tử đồng hạch, gồm: 2 hạt nhân nguyên tử He và 3 điện tử Giống như phân tử ion , phân tử H2, ta cũng tìm được orbital σs liên kết và orbital phản liên kết, có phương trình

Sự phân bố các điện tử vào các

orbital phân tử ở trạng thái cơ bản cho

ta cấu hình của phân tử : (σs)2 ( )1

Số liên kết N = Do vậy, trong

phân tử cũng chỉ tồn tại duy nhất một liên kết σ định cư hai tâm Bằng các phép tính thực nghiệm cho biết độ dài liên kết: dHe – He = 1.08 A0

3.1.2 Phân tử đồng hạch A 2 thuộc chu kì 2

a Phân tử N 2

Sự hình thành MO trong phân tử

Phân tử N2: được tạo nên bởi

tương tác giữa hai hạt nhân nguyên tử

Chọn bộ hàm hóa trị làm bộ hàm cơ sở: khi ấy, các MO được tạo thành

từ tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử 2s, 2p của hai nguyên tử Na, Nb

Do vậy, khi thành lập nên các orbital phân tử sẽ xảy ra các tổ hợp:

2s – (2s + 2p) 2p – (2s + 2p) 2p – 2p Với trục z được chọn làm trục liên kết, ta có các tổ hợp tương ứng:

2s – (2s + 2pz) 2pz – (2s + 2pz) 2px – 2px 2py – 2py

- Xét tổ hợp các AO: 2s – (2s + 2pz) Với tính đối xứng giống nhau (đối với phép quay xung quanh trục liên

kết): orbital 2sa của nguyên tử Na tổ hợp với đồng thời cả hai orbital 2sb và

2 của nguyên tử Nb

Tuy nhiên, theo quang phổ nghiệm, hiệu các mức năng lượng

∆E = E2p – E2s của nguyên tử N có trị bằng 10.9 eV Sự chênh lệch này: khá

lớn (10.9 eV), dẫn tới tổ hợp của orbital 2sa và 2sb diễn ra với trọng lượng lớn

hơn nhiều so với tổ hợp của orbital 2sa và 2 , 2sb và 2 Để đơn giản

trong việc xác định các hàm orbital phân tử, ta bỏ qua trọng số của tổ hợp

orbital 2sa và 2 , 2sb và 2 Giống như phân tử ion , tổ hợp giữa orbital

2sa và 2sb của hai nguyên tử Na, Nb cũng cho ra: σs liên kết và phản liên

kết.Phương trình chuẩn hóa của hai hàm này là

σs = (2sa + 2sb)

= (2sa – 2sb)

- Xét tổ hợp các AO: 2pz – (2s + 2pz) Giống với trường hợp tổ hợp các AO: 2s – (2s + 2pz), ở đây orbital

2 của nguyên tử Na tổ hợp với đồng thời cả hai orbital 2sb và 2 tạo nên hai orbital phân tử: σz liên kết và phản liên kết, với phương trình:

- Xét tổ hợp các AO: 2px – 2px và tổ hợp các AO: 2py – 2pyCác orbital 2px và 2py còn lại của mỗi nguyên tử N, có trục thẳng góc với trục phân tử nên tổ hợp từng đôi một 2 – 2 ; 2 – 2 sẽ sinh tương ứng các MO: πx và ; MO: πy và , có phương trình

πx = (2 + 2 ) và = (2 – 2 )

πy = (2 + 2 ) và = (2 – 2 )

Sự hình thành liên kết trong phân tử

Các orbital phân tử loại σs (σs, ): sinh ra bởi sự tổ hợp các orbital 2s của mỗi nguyên tử N, sẽ có mức năng lượng thấp hơn của các orbital phân tử

σz, πx, πy, sinh ra bởi tổ hợp các orbital 2p

So với hai orbital πx và πy, orbital σz có mức năng lượng cao hơn Điều này được giải thích là do sự tham gia của orbital 2s trong việc hình thành orbital phân tử σz, đã làm tăng năng lượng của orbital này (do tương tác đẩy của các điện tử được làm tăng bởi điện tử trên AO – 2s trong orbital σz) Theo tính toán, mức năng lượng này lớn hơn mức năng lượng của các orbital πx, πy

Orbital πx và orbital πy có cùng bản chất (cả hai đều tạo ra từ tổ hợp của các orbitan p có trục thẳng góc với trục phân tử) nên mức năng lượng của chúng là bằng nhau

Do tính đối xứng của các orbital phân tử phản liên kết và các orbital phân tử liên kết (với phản chiếu qua các orbital nguyên tử cơ sở tương ứng) nên trong phân tử N2, ta có thứ tự năng lượng:

Giản đồ năng lượng của các MO (loại II): được biểu diễn như hình 3.7

Sự khu trú của các điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình của phân tử N2: (σs)2 ( )2 (πx, πy)4 (σz)2

Số liên kết N = 3 Phân tử N2 tồn tại ba liên kết: trong đó có một liên kết σ và hai liên kết π

Bằng tính toán thực nghiệm cho biết độ dài liên kết: dN – N = 1.1A0

b Phân tử O 2

Sự hình thành MO trong phân tử

Phân tử O2 đồng hạch: được

tạo nên bởi tương tác giữa hai hạt

nhân nguyên tử O và 18 điện tử (10

Với hiệu các mức năng lượng ∆E = E2p – E2s = 15.6 eV - sự chênh lệch lớn (lớn hơn của N một trị 4.7 eV), nên khi thành lập các orbital phân tử chỉ

xảy ra các tổ hợp: 2s – 2s, 2p – 2p

Với trục z được chọn làm trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử O và với tính đối xứng giống nhau (đối với phép quay xung quanh trục liên kết), orbital của nguyên tử Oa tổ hợp với orbital của nguyên tử Ob (hình 3.5) sinh ra hai orbital phân tử: σz liên kết và phản liên kết Và giống như trường hợp phân tử N2, ta có phương trình

σz = (2 + 2 ) và = (2 – 2 ) Hai orbital 2s của hai nguyên tử Oa và Ob, tổ hợp với nhau (hình 3.4) tạo nên hai orbital phân tử: MO – σs liên kết và MO – phản liên kết, có phương trình

σs = (2sa + 2sb) = (2sa – 2sb) Các orbital 2px và 2py còn lại của mỗi nguyên tử O, có trục thẳng góc với trục phân tử nên tổ hợp từng đôi một 2 – 2 ; 2 – 2 (hình 3.6)

sẽ sinh tương ứng các orbital phân tử: πx, và πy, , với phương trình

πx = (2 + 2 ) và = (2 – 2 )

πy = (2 + 2 ) và = (2 – 2 )

Sự hình thành liên kết trong phân tử

Giống như phân tử N2, các orbital phân tử loại σs (σs, ): sinh ra bởi sự

tổ hợp các orbital 2s của mỗi nguyên tử O, sẽ có mức năng lượng thấp hơn của các orbital phân tử σz, πx, πy, sinh ra bởi tổ hợp các orbital 2p

Các orbital phân tử loại σ có mức độ tổ hợp lớn hơn các orbital phân tử loại π nên mức năng lượng của MO – σz sẽ nhỏ hơn mức năng lượng của các

MO – πx và MO – πy

Đối với các MO – πx và MO – πy, do cùng chung bản chất nên mức năng lượng của chúng là bằng nhau

Giản đồ năng lượng của các MO (loại I): được biểu diễn như hình 3.9

Sự khu trú của các điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình của phân tử O2: (σs)2 ( )2 (σz)2 (πx, πy)4 ( , )2

Số liên kết N = 2 Phân tử O2 tồn tại hai liên kết: một liên kết σ và một liên kết π không định chỗ

Bằng tính toán thực nghiệm cho biết độ dài liên kết: dO – O = 1.21A0

c Các phân tử A 2 chu kì 2 khác

Giống như phân tử N2, O2, các phân tử A2 còn lại thuộc chu kì 2 (Li2,

Be2, B2, C2, F2) cũng được tạo nên bởi

sự tương tác của hai hạt nhân nguyên

Bộ hàm hóa trị chọn làm bộ hàm cơ sở: khi ấy, các orbital phân tử cũng

được thành lập nên từ sự tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử 2s, 2p của

mỗi nguyên tử A

Theo quang phổ nghiệm, hiệu mức năng lượng ∆E = E2p – E2s của các

nguyên tố chu kì 2 như sau:

∆E (eV) 1.85 2.73 3.75 4.18 10.9 15.6 20.8

Đối với các phân tử Li2, Be2, B2, C2, với hiệu mức năng lượng

∆E = E2p – E2s nhỏ nên sự tạo thành các MO sẽ giống như phân tử N2, tức

cũng có sự tham gia của orbital 2pz (orbital 2s) vào việc hình thành orbital σs

(orbital σz) Nhưng, mức độ tham gia của orbital 2pz (orbital 2s) vào việc hình

thành orbital σs (orbital σz): giảm dần khi đi từ Li đến N

Giản đồ năng lượng các MO của các phân tử A2 này: cùng dạng với

phân tử N2 (có chung giản đồ loại II) (hình 3.11)

Đối với các phân tử F2, với hiệu mức năng lượng ∆E = E2p – E2s lớn

nên sự tạo thành các MO sẽ giống như phân tử O2, tức không có sự tham gia

của orbital 2pz (orbital 2s) vào việc hình thành orbital σs (orbital σz) Giản đồ

năng lượng các MO của phân tử F2: cùng dạng với phân tử O2 (hình 3.12)

Sự khu trú của điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình

- Với B2 (6 điện tử hóa trị): (σs)2 ( )2 (πx, πy)2 Số liên kết N = 1, dB – B

σs

πy πx

σz