2. Nội dung nghiên cứu
3.2.3. Phân tử NH3
a. Sự hình thành các MO trong phân tử
Phân tử NH3 tạo nên bởi bốn hạt nhân nguyên tử: N, Ha, Hb, Hc và 10 điện tử (8 điện tử hóa trị).
Phân tử NH3: có cấu trúc tháp tam giác, góc liên kết = 1070.
Hệ tọa độ của phân tử NH3: được quy định như hình 3.37. Ba nguyên tử H: được chọn nằm trên σxy, có trục (trục z) đi qua nguyên tử trung tâm N.
Hình chiếu của liên kết N – Ha trùng với hình chiếu của trục x trên mặt phẳng đáy.
Chọn bộ hàm hóa trị làm bộ hàm cơ sở: khi ấy, các MO được tạo nên bởi tổ hợp các orbital 2s, 2p của nguyên tử N với các orbital 1s của các nguyên H.
Với cấu trúc tháp tam giác, ở phân tử NH3: luôn tồn tại các yếu tố
đối xứng. Đối với các yếu tố này, giống như các phân tử dạng AB2: các hàm orbital phân tử của NH3 phải là các hàm đối xứng hay phản xứng. Khi đó, các MO: phải được lập nên từ tổ hợp các orbital có cùng tính đối xứng hay cùng tính phản xứng.
Theo hệ tọa độ hình 3.37, tìm được hai yếu tố đối xứng của phân tử: mặt đối xứng σzx, trục quay z.
Hình 3.37: Hệ tọa độ của phân tử NH3 Ha Hb Hc N y z x + + + + - Hb Hc Ha z y x N x H b H a H c N
Tổ hợp của orbital 2s, 2pz của N với các orbital 1s của các nguyên tử H
Đối với trục quay z: orbital 2s và orbital 2pz của N và tổ hợp các orbital 1s (1sa + 1sb + 1sc), có cùng tính đối xứng. Tổ hợp của chúng cho: orbital liên kết σs, orbital phản liên kết và orbital hầu không liên kết σz.
σs = c1.2s + c2.(1sa + 1sb + 1sc) với c2 « c1
σz = c3.2pz + c4.(1sa + 1sb + 1sc) với c3 < c4
= c5.2pz – c6.(1sa + 1sb + 1sc) với c6 < c5
Đối với mặt phẳng σzx: orbital 2py không cùng tính đối xứng với orbital 1sa nhưng có cùng tính phản xứng với tổ hợp (1sb – 1sc). Do đó, orbital 2py
không tổ hợp với orbital 1sa nhưng tổ hợp với tổ hợp (1sb – 1sc) tạo nên hai MO: σy liên kết và phản liên kết.
σy = c7.2py + c8.(1sb – 1sc) với c7 < c8
= c9.2py – c10.(1sb – 1sc) với c10 < c9
Orbital 2px của N: có cùng tính phản xứng với tổ hợp [1sa – 1
2(1sb) – 1
2(1sc)]
của các nguyên tử H (đối với trục quay z). Do đó, chúng tổ hợp với nhau cho orbital: σx và . z y x N Ha Hb Hc + - + - y + N + - - x Hb Ha Hc N
Sự xen phủ giữa orbital 2py của N và các orbital 1sb, 1sc của Hb, Hc
σx = c11.2px + c12. [1sa – 1 2(1sb) – 1 2(1sc)] = c13.2px – c14. [1sa – 1 2(1sb) – 1 2(1sc)] Hệ số 1
2, xuất hiện là do hình chiếu của liên kết N – Ha và hình chiếu của trục x trên mặt phẳng đáy trùng nhau, trong khi đó hình chiếu của các liên kết N – Hb, N – Hc tạo với hình chiếu của trục x một góc 600, nên mức độ tổ hợp của orbital 1sb
cũng như orbital 1sc với orbital 2px chỉ bằng 1
2 (cos600 = 1
2) mức độ tổ hợp của orbital 2px với orbital 1sa.
Mức độ tổ hợp của các AO trong sự hình thành MO Gọi S(1s, 2pσ) là độ tổ hợp trực tiếp
của orbital 1s và orbital 2p. Khi ấy, ta có:
S(σz) = ∫ 2pz . 1
3 (1sa + 1sb + 1sc)dτ = 1
3 S(1s, 2pσ)cosθ + S(1s, 2pσ)cosθ + S(1s, 2pσ)cosθ] = 3S(1s, 2pσ).cosθ
S(σy) = ∫ 2py. 1
3 (1sb - 1sc) dτ = 1
3[S(1s, 2pσ)cos300.sinθ + S(1s, 2pσ)cos300.sinθ] = 3
2 S(1s, 2pσ).sinθ
Sự xen phủ giữa obitan 2px của N và các obitan 1s của các nguyên tử H + - - - + Hc Hb Ha y x N S(1s, 2pσ) + + - N H
S(σx) = ∫ 2px . 2 3[1sa – 1 2(1sb) – 1 2(1sc)]dτ = 2 3 [S(1s, 2pσ)sinθ + 1 2S(1s, 2pσ)cos600.sinθ + 1 2S(1s, 2pσ)cos600.sinθ] = 3 2 S(1s, 2pσ).sinθ
b. Sự hình thành liên kết trong phân tử
So với các orbital trong phân tử: orbital σs được lập nên từ tổ hợp của orbital 2s nên có năng lượng nhỏ nhất.
Hai orbital σx và σy, có cùng trọng lượng tổ hợp(S(σx) = S(σy)) nên có chung mức năng lượng σx = σy.
Orbital σz, với tính chất hầu không liên kết: có năng lượng lớn hơn các orbital liên kết σx, σy.
AO-N MO-NH3 AO-H
Hình 3.42: Giản đồ năng lượng các MO trong phân tử NH3
1sb E 2s 1sc 1sa 2p σz σx σy σs
Giản đồ năng lượng các MO của NH3: được biểu diễn như hình 3.42 Sự khu trú của điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản, cho ta cấu hình của phân tử: (σs)2 (σx, σy)4 (σz)2
Số liên kết N = 3. Phân tử NH3: có ba liên kết σ, dN – H = 1.014 A0.
Trong phân tử NH3: độ âm điện của N lớn hơn của H, nên các liên kết N – H đều phân cực âm về N, phân cực dương về H. Phân tử NH3: có momen vĩnh cửu (μ = 1.46D).
c. Vận dụng thuyết MO vào giải thích trị của góc liên kết = 1070.
Giống như trường hợp phân tử H2O, trong phân tử NH3: orbital σx sinh ra cũng có sự tham gia của orbital 2s, nên liên kết N – H mang “một tính chất 2s”, do đó góc liên kết có giá trị phù hợp là 1070.
3.2.4. Phân tử CH4
a. Sự hình thành các MO trong phân tử
Phân tử CH4 được tạo nên bởi hệ gồm: 5 nguyên tử C, Ha, Hb, Hc, Hd và 10 điện tử (8 điện tử hóa trị).
Phân tử CH4: có cấu trúc tứ diện đều, góc liên kết = 1090.
Hệ tọa độ phân tử CH4: được quy định như hình 3.43. Bốn nguyên tử H được chọn: nằm trên bốn đỉnh của một tứ diện đều; nguyên tử C trung tâm nằm chính giữa tứ diện (tâm tứ diện).
Tương tự phân tử NH3, với cấu trúc tứ diện, phân tử CH4: luôn tồn tại các
yếu tố đối xứng. Khi đó, các MO phải được lập nên từ tổ hợp các orbital có chung tính đối xứng hoặc phản xứng, đối với các mặt đối xứng.
Ha Hình 3.43: Hệ tọa độ phân tử CH4 x z y Hb Hc Hd C
Chọn bộ hàm hóa trị làm bộ hàm cơ sở, khi ấy các MO được thành lập nên từ sự tổ hợp của các orbital 2s, 2p của nguyên tử C với orbital 1s của các nguyên tử H.
Orbital 2s của C: tổ hợp với tổ hợp
cộng của các orbital 1s (1sa + 1sb + 1sc + 1sd) của H, cho orbital σs
liên kết và orbital phản liên kết. σs = c1.2s + c2.(1sa + 1sb + 1sc + 1sd)
= c3.2s – c4.(1sa + 1sb + 1sc + 1sd)
Orbital 2pz của C, tổ hợp với tổ hợp phản xứng (1sa + 1sb – 1sc – 1sd) tương ứng, hình thành nên hai orbital: σz
liên kết và phản liên kết.
σz = c5.2pz + c6.(1sa + 1sb – 1sc – 1sd) = c7.2pz – c8.(1sa + 1sb – 1sc – 1sd) Tương tự, orbital 2px của C, tổ hợp với tổ hợp phản xứng (1sa + 1sc – 1sb – 1sd) tương ứng, cho hai orbital: σx liên kết và phản liên kết; orbital 2py của C, tổ hợp với
tổ hợp phản xứng (1sa + 1sd – 1sb – 1sc) tương ứng, cho hai orbital: σy liên kết và phản liên kết. σx = c9.2px + c10.(1sa + 1sc – 1sb – 1sd) σy = c11.2py + c12.(1sa + 1sd – 1sb – 1sc) = c13.2px – c14.(1sa + 1sc – 1sb – 1sd) x z y Hc Hb Ha Hd C + + + + + + + + - - - Hc Hb Ha Hd C x z y MO – σz
= c15.2py – c16.(1sa + 1sd – 1sb – 1sc)
b. Sự hình thành liên kết trong phân tử
Orbital σs sinh ra bởi tổ hợp của orbital 2s của C với các orbital 1s của H nên có năng lượng nhỏ hơn các orbital σz, σx, σy sinh ra bởi tổ hợp của orbital 2p với các orbital 1s của H và các orbital σz, σx, σy có chung bản chất nên có chung mức năng lượng.
Giản đồ đồ năng lượng các MO trong CH4: biểu diễn trên hình 3.48. Sự khu trú của các điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình phân tử: (σs)2 (σx, σy, σz)6.
Số liên kết N = 4. Trong phân tử CH4: có bốn liên kết σ, độ dài liên kết: dC – H = 1.093 A0 + + + - - - Hc Hb Ha Hd C x z y + - - - + + Hc Hb Ha Hd C x z y MO – σy MO – σx Sự tạo thành các MO: σx, σy
2p
1sb
AO - C MO - CH4 AO - H
Hình 3.48: Giản đồ năng lượng các MO trong phân tử CH4
σs* σx* σy* σz* E σs σx σy σz 1sd 1sc 1sa 2s
KẾT LUẬN
Như vừa khảo sát, ta nhận thấy rằng: trong sự gần đúng của mình, thuyết MO (thuyết orbital phân tử) thành công không chỉ dừng lại với việc giải thích được liên kết được thực hiện bằng cặp điện tử đối song ở các phân tử có số điện tử chẵn như thuyết VB (như phân tử H2, BeH2, H2O, N2, O2, NH2, CH4…), mà còn thành công hơn nữa với việc giải thích được những liên kết không thực hiện bằng cặp điện tử đối song ở các phân tử có số điện tử lẻ (như phân tử , …).
Trên cơ sở của phương pháp MO – LCAO, bằng cách tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử xác định các orbital phân tử, lập nên giản đồ năng lượng các MO và sự điền điện tử trên các MO trong giản đồ là ta có thể dễ dàng xác định được số liên kết, loại liên kết, tính chất có cực hay không có cực của liên kết trong phân tử. Tuy nhiên, đối với các phân tử dị hạch, sự xác định số liên kết từ giản đồ năng lượng các MO không còn ý nghĩa nữa vì trong nó tồn tại những orbital phân tử có tính chất không rõ ràng của một orbital liên kết hay của một orbital phản liên kết.
Việc xây dựng giản đồ năng lượng các MO và sự điền điện tử trên các MO, không những thành công trong việc giải thích liên kết mà còn cho ta những thông tin về từ tính, tính chất phổ của phân tử. Điều này: hơn hẳn thuyết VB (thuyết VB không giải thích được tính thuận từ của phân tử O2). Vì vây: việc nghiên cứu thuyết MO sẽ cho ta cách nhìn tổng quát hơn, đầy đủ hơn về phân tử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đào Đình Thức. Hóa lí I, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội, 2002.
2. Đào Đình Thức.Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập II, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội, 2006.
3. Trần Thành Huế.Hóa đại cương 1, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm, Hà Nội, 2007.
4. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long. Cơ sở Hóa học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội, 2008.
5. N.L.GlinKa. Hóa học đại cương (bản dịch tiếng Việt), tập 1, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1988.
6. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy. Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, tập 1; tập 2, Nhà xuất bản Giáo Dục.
7. Lâm Ngọc Thiềm. Cơ sở lí thuyết hóa học, Nhà xuất bản giáo dục, 2008.
8. Lâm Ngọc Thiềm. Cấu tạo chất đại cương, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, Hà Nội, 2001.
9. Vidal. Hóa học lượng tử từ nguyên tử đến thuyết Hückel (tiếng Pháp),
Pari, 1993.
10. Yves Jean, François Volatron. Mở đầu về các orbital phân tử (tiếng Anh), New York, 1993.
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ... 1
1. Lí do chọn đề tài ... 4
1.1. Lí do khách quan ... 4
1.2. Lí do chủ quan ... 5
2. Nội dung nghiên cứu ... 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ... 6
1.1. Các luận điểm cơ bản của thuyết MO ... 6
1.2. Bài toán cơ sở của thuyết MO – Bài toán về phân tử ion + 2 H ... 9
1.2.1. Xác định các MO ... 10
1.2.2. Tính E ... 12
1.2.3. Phân tích kết quả ... 13
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU... 18
2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ... 18
2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ... 18
2.3. Phương pháp nghiên cứu ... 18
2.4. Ý nghĩa của việc nghiên cứu ... 18
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ... 19
3.1. Thuyết MO với việc giải thích liên kết cho phân tử hai nguyên tử ... 19
3.1.1. Phân tử đồng hạch A2 thuộc chu kì 1... 19
3.1.2. Phân tử đồng hạch A2 thuộc chu kì 2... 20
3.1.3. Phân tử dị hạch AB ... 30
3.2. Thuyết MO với việc giải thích liên kết cho phân tử nhiều nguyên tử 3.2.1. Phân tử BeH2 ... 39
3.2.2. Phân tử H2O ... 40
3.2.4. Phân tử CH4 ... 52