2. Nội dung nghiên cứu
3.2. Thuyết MO với việc giải thích liên kết cho phân tử nhiều nguyên tử
3.2.1. Phân tử BeH2
a. Sự hình thành MO trong phân tử
Phân tử BeH2 được thành lập bởi hệ gồm ba hạt nhân: Be, Ha, Hb và 6 điện tử (4 điện tử hóa trị) lớp 1 và 2.
Phân tử BeH2 thuộc loại phân tử AB2: dạng thẳng, góc liên kết có trị bằng 1800. Hai nguyên tử Ha, Hb đối xứng nhau qua nguyên tử trung tâm Be. Với trục z làm trục phân tử, ta có sự phân bố của các nguyên tử
Be, Ha, Hb trên hệ tọa độ phân tử như hình 3.27. Mặt phẳng σxy của hệ tọa độ Be là mặt đối xứng. Hình 3.27: Hệ tọa độ phân tử BeH2 Ha Be Hb x z y σxy σz 2p AO – H MO – HF AO – F
Hình 3.26: Giản đồ năng lượng các MOcủa HF
2s σs
1s E
Đối với mặt phẳng σxy: hai liên kết Be – H định hướng đối xứng nhau. Do đó, mật độ xác suất có mặt của điện tử được phân bố đối xứng. Mật độ xác suất do bình phương hàm sóng quyết định nên ta có:
Ψ2(x, y, z) = Ψ2
(x, y, - z) → Ψ(x, y, z) = ± Ψ(x, y, - z).
Như vậy, đối với mặt đối xứng σxy: hàm orbital phân tử (các MO) của BeH2 phải là đối xứng hoặc phản xứng. Suy rộng ra, ta có nguyên tắc: “Đối với những yếu tố đối xứng (trục quay, mặt phẳng đối xứng…) của phân tử các MO phải là hàm đối xứng hoặc phản xứng”.
Các MO: được thành lập trên sự tổ hợp các AO. Do đó, tính đối xứng hay phản đối xứng của các MO phải xuất phát từ các tổ hợp mang tính đối xứng hay phản xứng của các AO đối với phép phản chiếu qua mặt phẳng σxy.
Đối với mặt phẳng σxy, các orbital 1s, 2s và các orbital 2px, 2py của nguyên tử Be mang tính chất đối xứng, trong khi đó orbital 2pz mang tính phản xứng; các orbital 1s của mỗi nguyên tử H, nếu được xét riêng sẽ không phản ánh được tính chất đối xứng hay phản xứng nhưng tổ hợp cộng (1sa + 1sb) của chúng phản ánh tính đối xứng và tổ hợp trừ (1sa – 1sb) phản ánh tính phản xứng.
Vì vậy, để đảm bảo tính đối xứng hay phản xứng của các MO: các orbital 1s, 2s và orbital 2px, 2py của Be phải tổ hợp với tổ hợp mang tính đối xứng của các orbital 1s của H, tức tổ hợp với tổ hợp cộng (1sa + 1sb) của H; orbital 2pz phải tổ hợp với tổ hợp mang tính phản xứng của các orbital 1s của H, tức tổ hợp với tổ hợp trừ (1sa – 1sb) của H.
Chọn bộ hàm hóa trị là bộ hàm cơ sở, khi ấy các MO sẽ được thành lập từ tổ hợp của các AO – 2s, 2p của nguyên tử Be (trị năng lượng tương ứng với các orbital là: - 12.05 eV, - 9.32 eV) với AO – 1s của các nguyên tử H (có trị năng lượng -13.6 eV).
Orbital 2s của Be, có tính đối xứng đối với mặt phẳng σxy tổ hợp với tổ hợp đối xứng (1sa + 1sb) tạo nên hai MO: σs liên kết và phản liên kết.
σs = c1.2s + c2.(1sa + 1sb) = c3.2s - c4.(1sa + 1sb)
Ta có, mức năng lượng σs < 1s < 2s < nên: các điện tử trên orbital liên kết có xác suất ở gần hạt nhân nguyên tử H; các điện tử trên orbital phản liên kết có xác suất ở gần hạt nhân nguyên tử Be. Tương ứng với kết quả này ta có: < 2 ; < 2 .
Orbital 2pz của Be, có tính phản đối xứng đối với mặt phẳng σxy sẽ tổ hợp với tổ hợp phản đối xứng (1sa - 1sb) tạo nên hai MO: σz liên kết và phản liên kết. MO – z Ha Be Hb + z Ha Be Hb - - + Ha Be Hb + MO – σs z + - Ha Be Hb z - + Ha Be Hb + - Ha Be Hb MO – MO – σz Sự tạo thành các MO: σz và
σz = c5.2pz + c6.(1sa - 1sb) = c7.2pz - c8.(1sa - 1sb) Các orbital 2px và 2py của
Be, có trục thẳng góc với trục phân tử nên tổ hợp với các orbital 1s của Ha, Hb và cho ra những MO - π không liên kết (thực chất vẫn là 2px, 2py).
b. Sự hình thành liên kết trong phân tử
Do orbital 2s có năng lượng thấp hơn orbital 2p nên orbital σs sẽ bền vững hơn orbital σz. Các orbital liên kết σs, σz liên kết sẽ có năng lượng nhỏ hơn các orbital không liên kết , (2px, 2py). Vì vậy, trên giản đồ năng lượng, vị trí của các orbital được sắp xếp: σs < σz < , < <
Do có năng lượng thấp hơn nên các orbital 1s của H (có độ âm điện lớn hơn) có vị trí thấp hơn vị trí của các orbital 2s, 2p của Be (có độ âm điện nhỏ hơn) trên giản đồ năng lượng các MO.
Giản đồ năng lượng các MO của phân tử BeH2: hình 3.31.
Sự khu trú của các điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình phân tử BeH2: (σs)2 (σz)2
Số liên kết N = 2. Trong phân tử BeH2: có hai liên kết σ.
Điện tử trên orbital liên kết phần lớn thời gian khu trú gần hạt nhân nguyên tử H (độ âm điện của H lớn hơn) nên các liên kết Be – H là các liên kết phân cực; trong phân tử BeH2 có sự phân bố điện tích Hδ+Be2δ-Hδ+. Tuy nhiên, với góc liên kết bằng 1800 trọng tâm điện tích dương trùng sẽ với trọng tâm điện tích âm nên phân tử BeH2 sẽ không có mômen lưỡng cực vĩnh cửu.
MO: Be - + y z H H + + MO: Be - + x z H H + - Sự tạo thành các MO: