Nghiên cứu sự tạo phức của mg2+ với eriocrom đen T(ET 00) bằng phương pháp trắc quang

Để xác định hàm lượng nguyên tố Magie cũng như các nguyên tố khác, các chất và hợp chất, người ta sử dụng phương pháp phân tích lí hóa mà phổ biến là phương pháp trắc quang.. Đây là phươ

===================================================

mở đầu

1 lý do chọn đề tài

Magie là nguyên tố phổ biến chiếm 1,7% tổng số nguyên tố trong vỏ trái đất,

nó có nhiều trong chất diệp lục của lá cây, trong các mô động vật và trong nước biển Các hợp kim của Magie được dùng nhiều trong công nghiệp ôtô, máy bay, công nghệ chế tạo máy vì có tính chất cơ lí tốt Trong tự nhiên Mg tồn tại ở dạng hợp chất trong các khoáng vật như: khoáng Cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O), Magiezit (MgCO3), Đolomit (MgCO3.CaCO3), đặc biệt là Amiăng ([Mg6Si4O11(OH)6.H2O]) được ứng dụng nhiều trong thực tế đời sống

Để xác định hàm lượng nguyên tố Magie cũng như các nguyên tố khác, các chất và hợp chất, người ta sử dụng phương pháp phân tích lí hóa mà phổ biến là phương pháp trắc quang Đây là phương pháp phân tích quang học dựa trên việc

đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định (sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại) Phương pháp này có ưu điểm là độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc khá cao mặt khác thiết bị cần dùng lại đơn giản,

dễ tự động hoá nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, phòng thí nghiệm nhà máy…

Hiện nay rất ít tài liệu nghiên cứu một cách đầy đủ và chi tiết về khả năng tạo phức của Eriocrom đen T với các kim loại Các thông tin đưa ra đôi khi chưa có

độ tin cậy cao, như: logarit hằng số bền tạo phức của Zn với Eriocrom đen T theo

tỉ lệ 1:2 là 200 (sách “Hoá học phân tích” tập III, Nguyễn Tinh Dung)

===================================================

Từ những thực tế trên, em đã chọn Eriocrom đen T làm thuốc thử để nghiên cứu sự tạo phức với Magie bằng phương pháp trắc quang với mục đích dùng để xác định nồng độ Magie và làm cơ sở nghiên cứu nước cứng

2 Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài

Luận văn đã nghiên cứu được những vấn đề sau đây:

 Hiệu ứng tạo phức của Mg với Eriocrom đen T

 Xác định điều kiện tạo phức tối ưu (ph, ở, thời gian)

 Thành phần của phức và các tham số định lượng ồ của phức

Từ đó có thể dùng kết quả đó ứng dụng trong phân tích các nguyên tố khi nồng độ của chúng rất nhỏ bằng phương pháp trắc quang

3 ý nghĩa:

Việc xác định thành phần của phức để ứng dụng trong từng ngành, trong từng lĩnh vực cụ thể là một trong những hướng đi chính của phức chất Nó giúp ta phát hiện sự có mặt của các ion kim loại có trong phức ngay cả khi tồn tại ở nồng

độ nhỏ Ngày nay việc ứng dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học khá phổ biến Đề tài chỉ nghiên cứu một lĩnh vực nhỏ nhưng giúp ta có cơ sở tiếp cận với phương pháp hoá lý hiện đại

===================================================

- 00) được ứng dụng xác định độ cứng của nước bằng phương pháp Complexon

ET - 00 là dẫn xuất của 0,0’- đioxy azo naphtalin có công thức cấu tạo như sau:

N

- Công thức phân tử : C20H12N3NaO7S

- Khối lựơng phân tử: 461,38 đvC

- Tên quốc tế

:3-hidroxy-4-(1-hydroxy-2naphtylazo)-7-nitro-1-naphtalen sunfonat natri

- Kí hiệu : H2In-

ET - 00 tồn tại dạng rắn màu nâu tím, tan được rất ít trong nước,tan tốt trong rượu Dung dịch ET - 00 với nồng độ >10-4

M có tính keo

===================================================

Phụ thuộc vào pH của dung dịch hoà tan nó mà ET - 00 có màu khác nhau Trong dung dịch ET - 00 phân ly như sau:

H3In → H2In- + H+

H2In- ↔ HIn2-+ H+ pK2 = 6,3

HIn2- ↔ In3- + H+ pK3 =11,6

pH<7 : dung dịch có màu đỏ nho (dạng H2In-)

pH=7Ă11: dung dịch có màu xanh da trời (dạng HIn2-)

pH>12 : dung dịch có màu vàng cam (dạng In3-)

ET - 00 trong dung dịch bị oxi hóa chậm bởi các chất oxi hóa đặc biệt khi có mặt Mn hoặc Cs chất chỉ thị mất màu rất nhanh

2 Khả năng tạo phức với kim loại

Eriocrom đen T tạo phức màu với gần 30 nguyên tố tuy nhiên chỉ một số trường hợp được ứng dụng trong chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA đó là: Mg, Cd,

Zn, Pb Thường các phức chất tạo thành chứa ion kim loại và ET - 00 theo tỉ lệ 1:1 ngoài ra người ta cũng đã xác định các nguyên tố Mn, Co, Ni, Zn, Cu còn có thể tạo phức theo tỉ lệ 1:2

Bằng nhiều phương pháp khác nhau người ta đã sử dụng ET - 00 để xác định nhiều kim loại cũng như ứng dụng xác định hàm lượng các chất hữu cơ khác Cụ thể như sau:

Xác định hàm lượng Mg, Ca trong nước ở điều kiện pH =11,6 môi trường đệm amoniac có mặt trietanolamin bằng phương pháp trắc quang:

ởmax = 520 nm, ởCaIn = 2,36.104, ởMgIn =2,39.104, khoảng tuân theo định luật Bia là 0Ă20 mg/25 ml và 0Ă15mg/25 ml, độ lệch tương đối là: 1,2Ă2,2%

===================================================

Cũng sử dụng phương pháp trên người ta xác định được lượng Mg, Ca trong

da người bị bệnh vảy nến cho kết quả thấp hơn 3 lần người bình thường giới hạn

đo là: 0,1Ă5 mg/ml, ởmax (MgIn) = 520 nm, ởmax (CaIn) = 516 nm

Phương pháp động học trắc quang xúc tác định lượng vết Ag(I) với kết quả ở= 535 nm, khoảng xác định 2Ă2000 ng/ml với giới hạn đo 1,5 ng/ml (ở pH=2,5

Ag (I) xúc tác cho quá trình oxi hóa ET - 00 bởi Kalipesunfat có mặt 1,10- phenattholin) áp dụng để xác định Ag(I) trong nước rửa phim chụp ảnh

Phương pháp trên cũng áp dụng cho xác định Zn(II) trong quá trình nấu chảy puxin, nước thải mạ điện; xác định lượng vết Mn(II) trong nước thải, tóc, lá trà cho kết quả ở max = 630 nm; khoảng tuyến tính là: 0Ă0,25 mg/ml và 0,3Ă2mg/ml, giới hạn đo: 1Ă2 ng/ml (pH =10,8 có mặt H2O2 hoặc surfactact)

Bằng phương pháp điện thế người ta cũng đã nghiên cứu hằng số phân ly của

ET - 00 ở các nhiệt độ khác nhau, ở các thành phần dung môi hữu cơ - nước khác nhau Hằng số tạo phức của Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II) với ET - 00 được đánh giá trong môi trường 50% rượu etylic Cá biệt có phức của Ni(II) với ET - 00 với tỉ lệ: 1:1 ; 1:2 đã được nghiên cứu bằng phương pháp đo điện lượng sóng vuông cho kết quả hằng số bền phức Ni-ET - 00 1:1 và 1:2 tương ứng là 8,17 và 11,7

Sử dụng ET - 00 đã xác định được bằng phương pháp triết trắc quang lượng nifedipine trong dược phẩm với độ nhạy và độ chính xác cao Dựa trên sự hình thành của cặp ion phức của dẫn xuất amino với nifedipine và ET - 00 trong môi trường axit sản phẩm màu được chiết với clorofom và đo quang ở ởmax =520 nm Khoảng tuân theo định luật Bia là: 4,5Ă22,5 ỡg/ml, hệ số hấp thụ phân tử:

===================================================

7,69.10 độ lệch chuẩn tương đối là 0,68% Phương pháp này đã thu được thành

công khi phân tích ma túy trong các sản phẩm dược hóa học

Với vai trò là chất thử sự phân tán tia cộng hưởng ET - 00 đã được sử dụng

để xác định lượng protein trong sơn tường màu, giới hạn đo là 55 mg/l, độ lệch

chuẩn 2,7%

ET - 00 còn được sử dụng để xác định Tm trong hợp kim Tm-Cu-Ge (giới

hạn đo thấp nhất là 1,34mg/ml), làm cột chất lỏng trong sắc ký ion định lượng các

nguyên tố đát hiếm( giới hạn đo dưới 7Ă17ng) Ngoài ra, ET - 00 cũng được dùng

làm thuốc thử trong chuẩn độ trắc quang xác định các nguyên tố kim loại kiềm thổ

sau khi tách chia bằng sắc ký giấy, hàm lượng nhỏ nhất xác định được là 0,5ỡm

Một số các thông số lgõ của phức kim loại và ET - 00 được tóm tắt dưới đây:

Ca (ET – 00) : 5,4 Mg(ET – 00) : 7 Mn(ET – 00) : 9,6

Mn(ET - 00)2 : 17,6 Ba(ET – 00) : 3 Cu(ET – 00) : 21,38

Zn(ET – 00) : 12,9 Zn(ET - 00)2 : 200

Tuy nhiên nghiên cứu chi tiết về phức KL- ET - 00 chưa được công bố nhiều

II Nguyên tố Magie:

===================================================

Mg là kim loại có màu trắng bạc, trong không khí vẫn giữ được màu ánh kim Khối lượng nguyên tử : 24,305 đvC

Mg tạo được hợp kim quan trọng với các kim loại khác, thông dụng là:

 Macnhali chứa 10-30% Mg và 30-70% Al, cứng và bền hơn nhôm tinh khiết nhưng dễ chế hóa và bào nhẵn hơn

 Electron chứa 83% Mg, 10% Al, 5% Zn và 2% Mn, có tính chất cơ lí tốt, tỉ khối bé (≈1,8), bền với không khí

1.2 Tính chất hóa học

Mg là kim loại hoạt động.Trong các phản ứng thể hiện tính khử:

 ở áp suất lớn của khí H2 (200atm), nhiệt độ là 5700C, có mặt MgI2, Mg kết hợp với H2 tạo thành MgH2:

===================================================

T

2Mg +O2 → 2MgO ÄH0= -610 kJ / mol

 Khi đun nóng, Mg phản ứng mãnh liệt với các halogen, N, S, P, C, Si

 Do có ái lực lớn với oxi nên khi đun nóng, Mg có thể khử được oxit bền của các nguyên tố như: B2O3,, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3…

 Trong công nghiệp: Điện phân Cacnalit hoặc hỗn hợp muối clorua của Mg ở

700 -7500C trong thùng điện phân làm bằng thép,dùng dòng khí H2 đi vào thùng

 Dùng than cốc khử MgO chế từ Magiezit hay dùng ferosilic khử hỗn hợp MgO và CaO chế từ Đolomite ở nhiệt độ cao và trong chân không:

20000C

ở nhiệt độ cao, MgO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại

Điều chế: Nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hidroxit kim loại kiềm thổ

Mg(OH)2 + H2O2+ 6H2O → MgO2.8H2O MgO2.8H2O → MgO2+ 8H2O

Mg(OH)2 hấp thụ CO2 thành cacbonat, dễ tan trong axit tạo thành muối

Điều chế: Cho kiềm (không phải là dung dịch amoniac) tác dụng với dung dịch muối tương ứng: MgCl2+ 2NaOH→ Mg(OH)2+ 2NaCl

Hoặc đun nóng hỗn hợp MgCl2.6H2O và NH4Cl trong chân không

+ Trong CN: tách MgCl2 từ nước biển hoặc khai thác trực tiếp từ bisofit

Có dạng tinh thể, tan tốt trong nước, không bền với nhiệt

3 Khả năng tạo phức của Mg:

Trong kim loại nhóm IIA, Mg là nguyên tố có khả năng tạo phức nhiều nhất với các hợp chất vô cơ và hữu cơ

500 0 C

===================================================

Các phức chất của Mg thường rất ít bền như: phức với sunfat, florua, axetat, clorua, amoniac… Sự nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân đã chỉ ra rằng: trong dung dịch nước, axeton và metanol ion Mg2+ có số phối trí 6, mặc dù trong amoniac nó bằng 5

Một số phức tương đối bền: MgP2O7

2-(lgõ =7,2); MgC2O4(lgõ = 3,43) Phức với EDTA (lgõ=8,69), với Eriocrom đen T (lgõ=7) được ứng dụng trong chuẩn độ xác định nồng độ ion Mg2+

4 ứng dụng của nguyên tố:

Magie được ứng dụng trong công nghệ chế tạo máy bay do có tính nhẹ của kim loại và tính bền trong không khí, rất được các nhà chế tạo hàng không ưu chuộng Trong kỹ thuật tên lửa, trong khi bộ phận tên lửa trải qua những phút nóng nhất thì hợp kim Magie vẫn còn nóng ít hơn nhiều so với thép, điều này có được là do nhiệt dung của Magie rất lớn

Trong luyện kim, Magie thay Cacbon làm nhiệm vụ khử trong các phản ứng điều chế một số kim loại như: Vanađi, Crom, Titan, Ziriconi

Magie cũng có vai trò quan trọng trong đời sống của động, thực vật Nếu không

có Mg thì không có chất diệp lục (Clorofin) tức là không có sự sống của cây cối Với con người để tránh được bệnh xơ cứng động mạch và suy tim cần bổ sung các thực phẩm giàu Mg trong khẩu phần thức ăn hàng ngày, ví dụ: nên ăn bốn quả chuối/ngày để bổ sung nhu cầu Mg trong cơ thể (0,3- 0,5g) Ngoài ra, theo các nhà sinh học người Pháp, Mg còn giúp cho thầy thuốc chữa bệnh kiệt sức

III Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần của phức trong dung dịch

===================================================

1 Phương pháp tỉ số mol (Phương pháp đường cong bão hòa):

Phương pháp dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang A (∆A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử trong khi nồng độ của hai cấu tử kia không đổi Nếu phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của hệ số tỉ lượng các cấu tử tham gia tạo phức (đường 1) Trong trường hợp phức kém bền ta sẽ thu được đường cong (đường 2) Phương pháp này được tiến hành trong trường hợp:

a, Khi CM = const, CR biến đổi

b, Khi CR = const, CM biến đổi

===================================================

Pha các dung dịch gốc có nồng độ mol/l như nhau rồi trộn chúng theo các tỉ lệ khác nhau nhưng tổng thể tích là không đổi Ví dụ: lấy 1ml dd M và 9ml dd R, lấy 2ml dd M và 8ml dd R…sau đó đem đo mật độ quang của các dung dịch ở các bước sóng đã chọn, lực ion không đổi, pH hằng định

Sau đó xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa A(∆A) vào tỉ lệ nồng độ hay tỉ lệ thể tích của hai cấu tử của hai hệ dồng phân tử gam

∆A = f(CR/CM); ∆A = f(VM/VR) hay ∆A = (CR/CM + CM)

Ccc Hình 3.2.Đồ thị hệ đồng phân tử gam

Các đường cong đều có cực đại, đối với phức bền hai đường thẳng cắt nhau, đối với phức kém bền thì đồ thị là đường cong, lúc này ta phải ngoại suy để tìm một điểm cực đại bằng cách kéo dài hai đường thẳng của hai nhánh đường, điểm cắt nhau chính là điểm cực đại

Tại điểm cực đại ứng với tỉ lệ giữa các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức

IV Phương pháp Cama để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức

===================================================

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

q i q

q q

xCqxC

hxHR

M

.hMR

h

Kq

===================================================

HR MRq

i HR i

i

qlεlε

CqlεA

HR MRq

i i HR cb

q

HR MRq

i HR i

lqεε

AClε Kh

qqlε

l

ε

Cqlε

1 q

HR MRq

ki ki HR cb q

HR MRq

ki HR ki

lqεε

AClε Kh

qqlε

lε

CqlεA

CqlεA

CqlεAA

lC

ε

AC

1

k HR k

i HR i

k k MRq

i i

l

B.AA

- Chai, lọ thủy tinh, pipet, cuvet, buret các loại

- Cân, bình tia, eclen, công tơ hút, ống nghiệm nhỏ

- Máy pH met, máy đo quang Genesys - 10 (Mỹ), máy quang phổ UV- VIS

- Cân phân tích

2 Hóa chất

2.1 Dung dịch

2.1.1 Dung dịch Eriocrom đen T 10 -3 M

Cân chính xác 0,46138 gam Eriocrom đen T (ứng với nồng độ và thể tích cần pha) trên cân phân tích Hòa tan thuốc thử bằng dung dịch đệm amoniac (pH = 10)

và cồn tuyệt đối, chuyển vào bình định mức 1000ml tới vạch định mức bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch ET-00 10-3

M

10-3 M

2.1.3 Dung dịch KCl 1 M

Cân chính xác 74,5 gam KCl ứng với nồng độ 1M trên cân phân tích Hòa tan

và định mức 1000 ml bằng nước cất 2 lần đồng thời lắc đều ta được dung dịch KCl 1M

2.1.4 Dung dịch HCl

2.1.5 Dung dịch KOH

2.1.6 Dung dịch H 2 O 2

II Phương pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu được giữ lực ion không đổi (= 0,1) bằng dung dịch KCl 1M Sau khi chuẩn bị dung dịch nghiên cứu, ta tiến hành tìm hiểu điều kiện tối ưu cho sự tạo phức như: ởmax, khoảng pH tối ưu, thời gian tối ưu Các phép đo sau được nghiên cứu trong điều kiện tối ưu

III Kỹ thuật thực nghiệm

1 Dung dịch Eriocrom đen T

Dùng pipet hút chính xác một thể tích dung dịch ET-00 10-3M Cho vào cốc, thêm chính xác dung dịch KCl 1 M (duy trì lực ion 0,1), thêm nước cất 2 lần đặt lên máy pH met Dùng dung dịch HCl và dung dịch NH3 thích hợp để điều chỉnh

===================================================

pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, thêm nước cất đã chỉnh pH để tráng điện cực và định mức tới vạch, lắc đều

2 Dung dịch phức

Hút một lượng chính xác thể tích Mg2+

ứng với lượng tính toán vào cốc, thêm một lượng thuốc thử ET - 00 cần thiết vào cốc, cho dung dịch KCl 1M vào để duy trì lực ion (0,1) Thêm nước cất 2 lần vào, đưa lên máy pH mét để điều chỉnh pH cần thiết nhờ dung dịch HCl và dung dịch NH3 Tráng điện cực và định mức tới vạch bằng dung dịch NH3 – NH4Cl có cùng pH, đồng thời lắc đều Tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quan

Phần 3:

Kết quả và thảo luận

I Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

1 Phổ hấp thụ điện từ của thuốc thử và phức Mg 2+ với ET- 00

- Hút 1ml Mg2+ 10-3M cho vào cốc, thêm vào cốc 2ml ET-00 10-3M, 2,5ml KCl 1M, thêm nước để ngập (nhưng nhỏ hơn 25ml) bầu điện cực của máy pH met dùng dung dịch NH3 và HCl để điều chỉnh pH = 10, chuyển vào bình định mức 25ml, tráng điện cực và cốc bằng dung dịch đệm NH3 – NH4Cl có pH = 10 Định mức tới vạch và lắc đều

- Dung dịch so sánh được chuẩn bị như trên nhưng không có Mg2+. Tiến hành

đo phổ hấp thụ điện từ của các dung dịch trên máy đo quang, ta thu được kết quả sau đây:

2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian

Chuẩn bị dung dịch phức với các cấu tử có nồng độ như sau:

CET-00 = 8.10-5 M

CMg 2+

= 4.10-5 M

CKCl = 0,1 M

===================================================

Tại pH = 10: Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng 612 nm theo thời gian so với phông là dung dịch có: CET-00 = 8.10-5 M, CKCl = 0,1 M ở pH = 10 Các kết quả được ghi trong bảng sau:

Bảng 3.1.Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang theo thời gian

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ của phức

===================================================

Chuẩn bị dung dịch có nồng độ: CMg2+ = 4.10-5 M, CET-00 = 8.10-5 M, lực ion được giữ không đổi (0,1) nhưng có pH thay đổi liên tục Các dung dịch đều được

đo ở bước sóng 612 nm và so với phông là dung dịch ET-00 ở cùng điều kiện nhưng không có ion kim loại

Kết quả được biểu diễn trên bảng 3.2 và hình 3.3

Bảng 3.2.Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH

∆A 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,015 0,045 0,324

∆A 0,464 0,472 0,475 0,470 0,468 0,445 0,365 0,105

===================================================

Hình 3.3.Mật độ quang phụ thuộc vào pH

Qua bảng 3.2 và 3.3 ta thấy khoảng pH tối ưu cho sự tạo phức giữa ion Mg2+

với ET-00 là 9,5-11

 Phức bắt đầu tạo thành ở pH= 8 và giảm nhanh khi pH = 12

 pH từ 8- 9,5 mật độ quang tăng nhanh tương ứng với sự tăng của nồng độ thuốc thử và ion kim loại đi vào tạo phức

 pH từ 9,5- 11 mật độ quang của phức cao và ít bị ảnh hưởng bởi sự tăng

pH

 pH > 11 đặc biệt khi pH > 12: mật độ quang giảm nhanh, có sự cạnh tranh giữa phức hidroxo và phức nghiên cứu Khi pH càng tăng thì phức hidroxo càng nhiều, nồng độ phức Mg2+

với ET- 00 giảm, do đó mật độ quang giảm

Vì vậy, trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của dung dịch nghiên cứu ở pHtư = 10

Dãy 1: CMg

2+

= 2.10-5 M Dãy 2: CMg

2+

= 3.10-5 M Các dung dịch phức so với phông là lượng dư thuốc thử ở pH = 10 Đo các dung dịch ở bước sóng ở = 612 nm

Kết quả thu được như sau:

Bảng 3.3.Kết quả khảo sát sự phụ thuộc ∆A = f(C ET-00 / C Mg 2+ ) với Mg 2+

= const theo phương pháp tỉ số mol

10, bước sóng ở = 612 nm, CMg2+

thay đổi