Nghiên cứu sự tạo phức của bitmut với metyl thymol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang

GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  ĐẶNG VĂN TRÌNH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA BITMUT VỚI METYL THYMOL XANH (MTX) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa phân tích Hà Nội - 2011 Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành môn hóa phân tích – Khóa Hóa Học Đại Học Sư Phạm Hà Nội Em xin bày tỏ lòng kính trọng với lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, Th.s Phí Văn Hải – Người hướng dẫn khoa học, tận tình bảo em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa hóa học thầy cô giáo tổ môn hóa phân tích giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp, bạn bè, người thân ủng hộ động viên suốt trình học tập làm luận văn Do điều kiện nghiên cứu thời gian nghiên cứu có hạn nên khóa luận không tránh khỏi thiếu sót, kính mong góp ý thầy cô bạn Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 05 năm 2011 Sinh viên Đặng Văn Trình Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tạo phức bitmut với metyl thymol xanh (MTX) phƣơng pháp trắc quang ’’ kết nghiên cứu riêng em Bản khóa luận hoàn thành phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích khoa Hóa Học – Trường ĐHSP Hà Nội hướng dẫn Th.s Phí Văn Hải Vì em xin cam đoan kết đạt kết riêng em, không trùng với kết tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Hà Nội, ngày 05 tháng 05 năm 2011 Sinh viên Đặng Văn Trình Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình MỞ ĐẦU Bitmut nguyên tố biết từ kỉ 15 đến kỉ 18 phân biệt kim loại độc lập Mặc dù phát muộn so với kim loại thông dụng khác tốc độ ứng dụng bitmut ngày nhanh Bitmut hợp chất ngày sử dụng rộng rãi đặc biệt y học, dược phẩm, chế tạo điện cực, chất bán dẫn, vật liệu composit, hợp kim dễ nóng chảy vật liệu siêu dẫn Trong y học, dược phẩm bitmut có loại thuốc chữa bệnh viêm loét dày, ung thư dày, thực quản (trong thuốc Colloidal Bismut Subcitrate, thuốc Gastrostat), nhiều hợp chất Bitmut dùng để chữa bệnh da, nhiễm khuẩn, bitmut nghiên cứu kết hợp với CD – γ2 CD4-IgG2 việc điều trị HIV Bitmut kim loại dễ nóng chảy, trạng thái lỏng tồn khoảng nhiệt độ rộng nên ứng dụng làm chất mang nhiệt Bitmut lỏng kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim, đặc biệt hợp kim dễ nóng chảy hợp kim Woods có thành phần 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd có nhiệt độ nóng chảy 68 – 720C sử dụng làm cầu chì, van xả nước cứu hỏa, nút an toàn cho xilanh khí,…Bitmut kết hợp với nhiều kim loại khác tạo nhiều loại gốm có tính chất quý báu dùng làm phận chân, tay giả Bitmut làm chất xúc tác trình hóa học chất ức chế ăn mòn chế tạo lớp phủ dẫn điện cho loại phi kim Bitmut làm điện cực phương pháp von ampe hòa tan cho phép xác định nhiều kim loại khác có độ xác cao Do có nhiều ứng dụng mà có nhiều phương pháp khác có độ nhạy độ chọn lọc cao để xác định hàm lượng bitmut đối tượng dược phẩm, nước sinh hoạt, nước biển, thực phẩm,…như phương pháp von ampe hòa tan, phương pháp trắc quang chiết trắc quang, phương pháp phân tích Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình khối lượng, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử…Trong phương pháp trắc quang có nhiều ưu điểm : độ lặp lại, độ nhạy độ chọn lọc cao, rẻ tiền, đơn giản thực phương pháp trắc quang điều thiết yếu chọn thuốc thử thích hợp với đối tượng phân tích Xu hướng chọn thuốc thử hữu thuốc thử hữu có nhiều ưu điểm hẳn thuốc thử vô độ nhạy độ chọn lọc Với Bitmut thuốc thử truyền thống như: I-, Xylen da cam (XO), dithizon PAR, PAN có thuốc thử thỏa mãn yêu cầu xác định hàm lượng nhỏ (vết) bitmut Do việc nghiên cứu tạo phức bitmut với thuốc thử hữu cần thiết mang ý nghĩa khoa học, thực tiễn nhằm nâng cao độ chọn lọc độ nhạy phép phân tích xác định bitmut Metyl thymol xanh (MTX) trước biết thị phép chuẩn độ complexon qua nghiên cứu gần cho thấy MTX thuốc thử có khả tạo phức tốt với nhiều kim loại như: Cu2+, Cd2+, Co2+, Al3+, Fe3+, Th4+, In3+, Pd2+… ứng dụng xác định nhiều kim loại phương pháp trắc quang Vì luận văn chọn đề tài “Nghiên cứu tạo phức Bitmut với metyl thymol xanh (MTX) phương pháp trắc quang” Với nhiệm vụ Nghiên cứu điều kiện tối ưu hình thành phức bitmut metyl thymol xanh (MTX) môi trường HNO3 Xác định thành phần phức Bi – MTX Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử Nghiên cứu chế tạo phức Từ xác định thông số tạo phức lgKp, lgβ Xây dựng đường chuẩn nhằm xác định bitmut mẫu giả Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ BITMUT(Bi) 1.1.1 Sơ lƣợc vị trí, cấu tạo, tính chất vật lí Bitmut - Bitmut có kí hiệu : Bi, nằm ô 83 hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Xn]5d106s26p3, khối lượng nguyên tử: 208,98 Bán kính nguyên tử: 1,82A0, bán kính ion Bi3+: 1,20 A0 Nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (2710C), nhiệt độ sôi: 15640C Bitmut kim loại nặng có khối lượng riêng: 9,8g/cm3, độ âm điện: 1,9 Bitmut kim loại có tính khử yếu, điện cực dương E Bi / Bi 0, 23 V Mức lượng ion hóa bitmut sau Mức lượng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lượng ion hóa (eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56,0 94,4 1.1.2 Một số tính chất hóa học Bitmut [9] Trong không khí điều kiện thường, bitmut bị oxi hóa bề mặt đun nóng bị cháy thành oxit, dạng bột bitmut cháy Clo tạo thành BiCl3 4Bi + 3O2 → 2Bi2O3 2Bi + 3Cl2 → 2BiCl3 Khi đun nóng bitmut tương tác với brôm, iốt, lưu huỳnh 2Bi + 3S → Bi2S3 Với kim loại kiềm, kiềm thổ số kim loại khác bitmut tạo nên bitmutua Bitmut tạo thành hợp kim dễ nóng chảy, hợp kim quan trọng bitmut nóng chảy 710C hợp kim Woods gồm 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Với điện cực dương bitmut không tan dung dịch axit clohiđric tan dung dịch axit nitric tạo thành Bi(NO3)3 Bitmut thường tồn quặng Sufua (Bi2S3), để điều chế bitmut người ta đốt quặng oxi sau khử oxit kim loại cacbon * Tính chất axit – bazơ Ion Bi3+ tồn dung dịch có môi trường axit (pH 0), pH tăng ion Bi3+ bị thủy phân mạnh ngưng tụ thành dạng khác [10] Bi3+ + H2O ƒ BiOH2+ + H+ Bi3+ + 2H2O ƒ Bi(OH)2+ + 2H+ Bi3+ + 3H2O ƒ Bi(OH)3 + 3H+ Bi3+ + H2O ƒ BiO+ + 2H+ 2Bi3+ + 4H2O ƒ Bi2O42- + 8H+ 3Bi3+ + 2H2O ƒ Bi3O25+ + 4H+ Ở pH = – bắt đầu xuất kết tủa muối bazơ Bi3+ + H2O + Cl- → BiOCl ↓ + 2H+ Khi tiếp tục tăng pH có kết tủa Bi(OH)3 màu trắng Trong dung dịch kiềm đặc Bi(OH)3 tan phần tạo thành BiO2- * Khả tạo phức Bi3+ Ion Bi3+ có khả tạo phức với nhiều thuốc thử vô ( phức tương đối bền với Cl-, Br-, SCN-,…), phức bền với I- BiI-4 (lgβ4 = 14,95), BiI52- (lgβ5 = 16,80), BiI63- (lgβ6 = 18,90) [10] có màu da cam, với oxalat, tatrat,… Bi3+ có khả tạo phức tốt với thuốc thử hữu vòng như: đithizon (chiết CHCl3), với oxim, natri đietylthiocacbamat, alizarin-S, thiore Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình * Khả tạo hợp chất tan Bi3+ có khả tạo nhiều hợp chất tan như: BiOCl, BiONO3, BiOBr, BiOI (màu da cam); BiI3 màu đen; BiPO4 màu trắng; Bi2S3 màu đen (lgKs = 97); Bi2(CrO4)3 Bi2(Cr2O7)3 màu da cam, …[9] * Nhận biết ion Bi3+ [10] Trong môi trường kiềm, ion stanit SnO22- khử Bi(III) tạo thành kim loại Bi màu đen Độ nhạy: 5.10-4 ion-g/l Bi3+ Khi đun nóng xuất kết tủa SnO màu nâu Bi(OH)3 + 3SnO22- → 2Bi + 3SnO32- + 3H2O Khi đun nóng : SnO22- + 2H2O → H2SnO2 + 2OHH2SnO2 → SnO + H2O (khi không dư NaOH) Phản ứng bị cản trở ion Hg2+, Pb2+, Ag+ chúng có phản ứng tương tự Bi3+ Fe2+ gây ảnh hưởng cần oxi hóa trước H2O2 Lượng dư H2O2 đuổi cách đun sôi kỹ dung dịch 1.1.3 Một số phƣơng pháp định lƣợng bitmut Hiện có nhiều phương pháp để xác định bitmut như: Phương pháp trắc quang, chiết trắc quang, phương pháp cực phổ, phương pháp von ampe hòa tan; phương pháp phân tích khối lượng , phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp thụ nguyên tử,phát xạ nguyên tử … 1.1.3.1 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang Phương pháp trắc quang chiết trắc quang phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng kim loại nặng tính đơn giản, rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy độ chọn lọc cao Trong bitmut nghiên cứu tạo phức với nhiều thuốc thử khác phương pháp trắc quang chiết trắc quang Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Bitmut tạo phức với 4-(2-pyridylazo)resoxin (PAR) dạng Bi:HR có tỉ lệ 1:1, phức có màu hồng da cam, bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 530 nm, môi trường HNO3, pH tối ưu hình thành phức từ -3,5; hệ số hấp thụ mol 1,54.104 lit.mol-1.cm-1 Ngoài môi trường axit yếu pH = – hình thành phức Bi(HR)2 có bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm Với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol (PAN) bitmut tạo phức theo tỉ lệ 1:1 môi trường HNO3 (pH = 3,2 – 2,6) với bước sóng hấp thụ cực đại 560 nm cho hệ số hấp thụ mol 1,37.104 lit.mol-1.cm-1 Riêng phức Bi-PANSCN ứng dụng để chiết metyl isobutylxeton môi trường HNO3 màu bền 15 giờ, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,88.104 lit.mol1 cm-1, bước sóng hấp thụ cực đại 560 nm Bitmut tạo phức màu đỏ với đithizon môi trường axit yếu kiềm, phức màu vàng da cam ( λmax = 490 nm), hệ số hấp thụ mol phân tử 8.104 lit.mol-1.cm-1 Phức chiết pH > 2,8 với dung môi CCl4 CHCl3 Bitmut tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-đietylamino phenol (5-Br-PADAP) dung dịch đệm axetat pH = 4,16; λmax =583 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 4,9.104 lit.mol-1.cm-1 Phức bị ảnh hưởng mạnh ion oxalat Bitmut tạo phức với đietyl đithiocacbanat , phức chiết CHCl3 pH = 11,5 – 12; bước sóng hấp thụ cực đại 460 nm Phương pháp sử dụng xác định bitmut cỡ 0,0001-1% hỗn hợp kim loại Cu, Pb, Mo, Zn, Ni, Bi Bitmut tạo phức với tetrametylen đithiocacbanat (TMDTC) , phức chiết với CHCl3, bước sóng hấp thụ cực đại 380 nm, giới hạn phát 0,1 mg/l Phương pháp ứng dụng phân tích bitmut mẫu vi sinh Phức bị ảnh hưởng EDTA CN- Khóa Luận Tốt Nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Bitmut tạo phức với semi-xylen da cam (Semi-XO) cho phức với tỉ lệ Bi:semi-XO = 2:1, bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 4,2.104 lit.mol-1.cm-1 Phức bị ảnh hưởng mạnh Cu2+ Với xilen da cam (3,3’-bis-(N,N-đicacboximethyl)-o-cresolsunfo phtalein) tạo phức màu đỏ vàng với bitmut theo tỉ lệ 1:1 môi trường HNO3 khoảng pH = 1-3, bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm Hằng số bền lgβ = 5,5 Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’-đibromsunfogalein pH = – Tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’-bis-(N,N-đicacboxi metyl amino metyl)-timolsunfophtalein), phức màu hồng với oxihiđro quinonsunfo phtalein pH = -3, màu vàng với pyrocatesin tím môi trường HNO3 pH = – 3, tạo phức màu vàng da cam với pyrogalon đỏ Bitmut tạo phức với pyrocatechol tím có mặt chất hoạt động bề mặt Septonex cho bước sóng hấp thụ cực đại 612 nm, pH = 3,1 Khoảng tuân theo định luật Beer: 0,1 – 7,5 µg/ml Mặt khác phân hủy phức ứng dụng để xác định EDTA khoảng nồng độ 0,3 – 7,4 µg/ml Bitmut tạo phức màu liên hợp ion với ion I- chất phẩm nhuộm chứa nitơ Bi3+-I- Rodamin-6G có mặt chất hoạt động bề mặt gôm arabic hay rượu polyvinylic có hệ số hấp thụ mol 1,07.105 lit.mol-1.cm1 có mặt rượu polyvinylic bước sóng 564 nm Khi sử dụng phức Bi3+-I— Rodamin-B có hệ số hấp thụ mol phân tử 4,7.105 lit.mol-1.cm-1 bước sóng 588nm Bitmut tạo phức dị đa với photphomolypdat với thành phần phức (1:1:18), phức có bước sóng hấp thụ cực đại 720 nm, hệ số hấp thụ phân tử 1,66.105 lit.mol-1.cm-1 (trong nước) ε = 2,1.104 lit.mol-1.cm-1 (trong metyl isobutyl xeton (MIBK)), phức bền 89 Phương pháp ứng dụng xác định photpho mẫu than tro cho giới hạn phát photpho 0,0078 µg/ml (trong nước) 0,0066 µg/ml (trong MIBK) Khóa Luận Tốt Nghiệp 10 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình 3.6 XÁC ĐỊNH CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN Bi-MTX 3.6.1 Giản đồ phân bố dạng tồn bitmut theo pH Ion Bi3+ bị thủy phân mạnh dung dịch, Bi3+ tự tồn pH Sự thủy phân Bi3+ theo phương trình sau: Bi3+ + H2O Bi(OH)2+ + H+ pK1 = 1,58 Bi(OH)2+ + H2O ƒ Bi(OH)2+ + H+ pK2 = 1,76 Bi(OH)2+ + H2O ƒ Bi(OH)3 + H+ pK3 = 2,19 ƒ Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [Bi(OH)2+]=[Bi3+].K1.h-1 (3.1) [Bi(OH)2+] = [Bi3+].K1.K2.h-2 (3.2) [Bi(OH)3]=[Bi3+].K1.K2.K3.h-3 (3.3) Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CBi3+=[Bi3+] + [Bi(OH)2+] + [Bi(OH)2+] + [Bi(OH)3] (3.4) CBi3+ = [Bi3+].(1+ K1.h-1 + K1.K2.h-2 + K1.K2.K3.h-3) CBi3 [Bi ] (1 K1.h K1.K h K1.K K h ) (3.5) Thay (3.5) vào (3.1); (3.2); (3.3) ta có: CBi3 K1.h [Bi(OH ) ] [Bi (OH )2 ] [Bi(OH )3 ] (1 K1.h K1.K h K1.K K3 h ) CBi3 K1.K h (1 K1.h K1.K h 2 K1.K K3 h ) CBi3 K1.K K3 h (1 K1.h K1.K h (3.6) (3.7) K1.K K3 h ) (3.8) Ta có tỉ lệ % dạng bitmut Khóa Luận Tốt Nghiệp 48 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải [Bi ].100 %[Bi ] CBi3 SVTH: Đặng Văn Trình (1 K1.h [Bi(OH ) ].100 %[Bi (OH ) ] CBi3 100 K1.K h 2 (1 K1.h (3.9) K1.K K h ) K1.h 1.100 K1.K h K1.K K h ) (3.10) [Bi (OH ) ].100 %[Bi (OH ) ] CBi3 (1 K1.h K1.K h 100 K1.K h K1.K K h ) (3.11) [Bi (OH )3 ].100 %[Bi(OH )3 ] CBi3 K1.K K h 100 (1 K1.h K1.K h K1.K K h ) (3.12) Khóa Luận Tốt Nghiệp 49 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Kết tính % dạng tồn bitmut theo pH cho bảng (19): pH %[Bi3+] %[Bi(OH)2+] %[Bi(OH)2+] %[Bi(OH)3] 0,5 91,9252 7,646 0,4202 0,0086 1,0 76,2377 20,0526 3,4847 0,2250 1,5 41,9784 34,9161 19,1878 3,9177 2,0 8,9667 23,5849 40,9858 26,4626 2,5 0,6741 5,6067 30,8111 62,9082 3,0 0,0291 0,7656 13,3045 85,9008 3,5 0,0010 0,0849 4,6651 95,2490 4,0 0,0000 0,0088 1,5251 98,4661 4,5 0,0000 0,0009 0,4874 99,5117 5,0 0,0000 0,0001 0,1546 99,8453 6,0 0,0000 0,0000 0,0155 99,9845 7,0 0,0000 0,0000 0,0015 99,9985 8,0 0,0000 0,0000 0,0002 99,9998 9,0 0,0000 0,0000 0,0000 100,0000 10,0 0,0000 0,0000 0,0000 100,0000 Vẽ giản đồ phân bố dạng tồn bitmut theo pH phần mềm Execl ta được: Khóa Luận Tốt Nghiệp 50 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình %Bi(OH)i (4) (1) (2) (3) pH Hình 18: Giản đồ phân bố dạng tồn bitmut theo pH Đường 1: % Bi Đường 2: %[Bi(OH)2+] Đường 3: %[Bi(OH)2+] Đường 4: %[Bi(OH)3] 3.6.2 Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH Metyl thymol xanh thuốc thử có tính axit yếu, số thủy phân sau: H6R ƒ H5R- + H+ pKa1 = 1,13 H5R- ƒ H4R2- + H+ pKa2 = 2,06 H4R2- ƒ H3R3- + H+ pKa3 = 3,24 H3R3- ƒ H2R4- + H+ pKa4 = 7,20 H2R4- ƒ pKa5 = 11,20 HR5- + H+ HR5- ƒ HR6- + H+ pKa6 = 13,40 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có [H5R-] = [H6R].Ka1.h-1 Khóa Luận Tốt Nghiệp (3.13) 51 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình [H4R2-] = [H6R].Ka1.Ka2.h-2 (3.14) [H3R3-]= [H6R].Ka1.Ka2.Ka3.h-3 (3.15) [H2R4-] = [H6R] Ka1.Ka2.Ka3.Ka4 h-4 (3.16) [HR-5] = [H6R] Ka1.Ka2.Ka3.Ka4.Ka5 h-5 (3.17) [R6-] = [H6R] Ka1.Ka2.Ka3.Ka4.Ka5.Ka6 h-6 (3.18) Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CMTX = [H6R] + [H5R-] + [H4R2-] + [H3R3-] + [H2R4-] + [HR-5] + [R6-] Đặt MS = ( + Ka1.h-1 + Ka1.Ka2.h-2 + Ka1.Ka2.Ka3.h-3 + Ka1.Ka2.Ka3.Ka4.h-4 + + Ka1.Ka2.Ka3.Ka4.Ka5 h-5 + Ka1.Ka2.Ka3.Ka4.Ka5.Ka6 h-6 ) CMTX MS [H6 R] (3.19) Thay (3.19) vào biểu thức (3.13), (3.14), (3.15), (3.16), (3.17), (3.18) ta có tỉ lệ phần trăm dạng metyl thymol xanh sau: %[H R] 100 MS (3.20) %[H5 R ] K a1.h 1.100 MS (3.21) %[H R ] %[H3 R ] %[H R ] %[HR ] %[R ] K a1.K a h 100 MS (3.22) K a1.K a K a h 100 MS (3.23) K a1.K a K a K a h 100 MS (3.24) K a1.K a K a K a K a h 100 MS (3.25) K a1.K a K a K a K a K a h 100 MS (3.26) Khóa Luận Tốt Nghiệp 52 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Cho giá trị pH thay đổi ta có tỉ lệ phần trăm dạng tồn MTX bảng (20) Bảng 20: Phần trăm dạng tồn thuốc thử MTX pH %[H6R] %[H5R] %[H4R] %[H3R] %[H2R] %[HR] %[R] 0,5 80,5872 18,8915 0,5203 0,0009 0,0000 0,0000 0,0000 1,0 55,3634 41,0415 3,5746 0,0206 0,0000 0,0000 0,0000 1,5 24,9898 58,5818 16,1348 0,2936 0,0000 0,0000 0,0000 2,0 6,5612 48,6386 42,3625 2,4377 0,0000 0,0000 0,0000 2,5 0,9925 23,2662 64,0804 11,6607 0,0002 0,0000 0,0000 3,0 0,0915 6,7864 59,1072 34,0127 0,0021 0,0000 0,0000 3,5 0,0054 1,2710 35,0076 63,7033 0,0127 0,0000 0,0000 4,0 0,0002 0,1696 14,7721 85,0045 0,0536 0,0000 0,0000 4,5 0,0000 0,0189 5,1983 94,5940 0,1887 0,0000 0,0000 5,0 0,0000 0,0019 1,6976 97,6841 0,6163 0,0000 0,0000 6,0 0,0000 0,0000 0,1632 93,9113 5,9254 0,0000 0,0000 7,0 0,0000 0,0000 0,0107 61,3057 38,6813 0,0024 0,0000 8,0 0,0000 0,0000 0,0002 13,6732 86,2721 0,0544 0,0000 9,0 0,0000 0,0000 0,0000 1,5505 97,8322 0,6173 0,0000 10,0 0,0000 0,0000 0,0000 0,1489 93,9227 5,9261 0,0024 11,0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0097 61,2135 38,6231 0,1538 Vẽ giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH Excel Khóa Luận Tốt Nghiệp 53 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình % (4) (5) (1) (2) (3) (6) (7) pH Hình 19: Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH Đường 1: %H6R Đường 5: %H2R4- Đường 2: %H5R- Đường 6: %HR5- Đường 3: %H4R2- Đường 7: %R6- Đường 4: %H3R33.6.3 Nghiên cứu chế tạo phức Bi-MTX Để xác định dạng tồn bitmut MTX phức chọn đoạn tuyến tính đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH q = CK = CM.Ai/Agh CM = CBi = 5.10-5M CR = CMTX = 5.10-5M Agh = 0,604 Theo công thức (1.24) ta có: Khóa Luận Tốt Nghiệp 54 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải B CK (1 K a1.h SVTH: Đặng Văn Trình [Bi (OH )i ].(CR qCK ) q K a1.K a h K a1 K a h K a1 K a h ) q (3.27) Trong Bi(OH)i dạng tồn Bi3+ Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu Bi3+ ta có: [Bi ] (1 K1.h [Bi (OH ) ] [Bi (OH )3 ] (CM CK ) K1.K h K1.K K h ) (3.28) (CM CK ).K1.h (1 K1.h K1.K h K1.K K h ) [Bi (OH ) ] (3.29) CK ).K1.K h K1.K h K1.K K h ) (3.30) (CM CK ).K1.K K h (1 K1.h K1.K h K1.K K h ) (3.31) (CM (1 K1.h Trong đó: + K1, K2, K3 số thủy phân nấc Bi3+ + Ka1, Ka2, Ka3, Ka4, Ka5, Ka6 số phân ly axit MTX Xây dựng phụ thuộc –lgB = f(pH) theo dạng tồn bitmut Tính toán theo chương trình Pascal coche.pas, kết cho bảng (21) Bảng 21: Sự phụ thuộc –lgB vào pH pH Ai lg BBi3 lg BBi (OH )2 lg BBi (OH ) 0,83 0,076 3,782 4,532 5,462 6,822 0,90 0,138 4,190 4,870 5,730 7,020 0,97 0,207 4,553 5,163 5,953 7,173 1,04 0,275 4,893 5,433 6,153 7,303 1,10 0,320 5,138 5,618 6,278 7,368 55 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa Luận Tốt Nghiệp lg BBi (OH )3 GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Vẽ đồ thị phụ thuộc –lgB = f(pH) Excel ta có đồ thị: -lgBBi(OH)i y = 2,0299x +5,1723 R2 = 0,9773 y = 19,317x - 13,876 (4) (2) (3) y = 4,0299x + 1,2223 R2 = 0,9941 R2 = 0,9941 R2 = 0,5904 (1) y = 5,0299x - 0,3577 R2 = 0,9962 pH Hình 20: Sự phụ thuộc –lgB vào pH (1): -lgBBi (3): -lgBBi(OH)2 (2): -lgBBi(OH) (4): -lgBBi(OH)3 Dựa vào kết bảng (21) hình (20), vào số phối trí bitmut, dạng tồn bitmut MTX pH =1,50, dạng hình học thuốc thử MTX ta thấy có đường (1) ứng với i =0 phù hợp với tgα Với tgα = =q.n ; mà q =1 →n =5, tức pH =1,5 MTX tách proton Vậy dạng thuốc thử MTX phức HR Mà pH =1,50 dạng tồn MTX H5R-, dạng tồn bitmut Bi3+ Do dạng MTX phức HR (tách 4H+ phản ứng tạo phức), dạng ion trung tâm Bi3+ Vậy phương trình tạo phức đơn ligan Bi-MTX là: Bi3+ + H5R- ƒ BiHR2- + 4H+ Khóa Luận Tốt Nghiệp 56 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình 3.7 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CỦA PHỨC Bi-MTX 3.7.1 Xác định số cân phức Kp Từ phương trình tạo phức đơn ligan tổng quát ta có: Bi3+ + H5R- ƒ BiHR2- + 4H+ Kp Theo định luật tác dụng khối lượng: Kp Với [Bi(HR) ].[H ]4 [Bi ].[H R ] [Bi ] (1 K1.h Bi3 [H R ] (1 K a1.h H5 R 1 K1.K h (CM K a1.K a h (3.32) K1.K K h ) (CM CK ) CK ) (3.33) K a1.h K a1 K a h K a1 K a h ) (CR CK ) (CR CK ) (3.34) CK = Ai/εphức (3.35) Thay (3.33), (3.34) (3.35) vào (3.32) ta có: Ai l KP h phuc (3.36) CM Ai l phuc Bi3 H5 R Ở lấy CBi = CMTX Xử lý kết đo mật độ quang theo chương trình Pascal tinhkp.pas bảng (22): Khóa Luận Tốt Nghiệp 57 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Bảng 22: Xác định số cân tạo phức Bi-MTX STT CBi3+.105 Ai 2,0 0,216 0,091 2,5 0,280 0,078 3,0 0,346 0,072 3,5 0,412 0,059 4,0 0,482 0,069 5,0 0,624 0,083 lgKp Xử lý thống kê số lgKp thu được: lgKp = 0,08 ± 0,01 3.7.2 Xác định số bền điều kiện phức β Bi3+ + HR6- ƒ BiHR3- [BiR ] [Bi ].[R ] Ta có: Với: [Bi ] (1 K1.h Bi3 [H R ] β (1 K a1.h H5 R 1 K1.K h (CM K a1.K a h K1.K K h ) (CM CK ) CK ) K a1.h K a1 K a h K a1 K a h ) (CR CK ) (CR CK ) Khóa Luận Tốt Nghiệp 58 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Ai l CM Ai l phuc (3.37) Bi3 HR5 phuc Khóa Luận Tốt Nghiệp 59 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình Kết tính số bền điều kiện β cho bảng (23): Bảng 23: Xác định số bền điều kiện phức Bi-MTX STT CBi3+.105 Ai CK.105 lgβ 2,0 0,216 1,336 23,791 2,5 0,280 1,732 23,778 3,0 0,346 2,141 23,772 3,5 0,412 2,549 23,759 4,0 0,482 2,982 23,769 4,5 0,559 3,459 23,813 5,0 0,624 3,861 23,783 Xử lý thống kê giá trị lgβ thu được: lgβ = 23,78 ± 0,02 Khóa Luận Tốt Nghiệp 60 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình KẾT LUẬN Sau kết thúc trình nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tạo phức Bitmut với metyl thymol xanh (MTX) phương pháp trắc quang” rút kết luận sau: Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu cho hình thành phức bitmut metyl thymol xanh là: + Bước sóng tối ưu máy đo quang GENESYS 20: λmax =580 nm + pH tối ưu: 1,50 + Thời gian tối ưu: 20 phút Phức Bi-MTX phức đơn nhân, giá trị tuyệt đối bitmut MTX phức Hệ số hấp thụ mol phân tử phức Bi-MTX : (1,62 ± 0,03).104 Định luật Beer phức Bi-MTX tuân theo khoảng rộng nồng độ bitmut Xác định phương trinh phản ứng tạo phức tổng quát: Bi3+ + H5R- ƒ BiHR2- + 4H+ Và tính thông số tạo phức + Hằng số cân tạo phức: lgKp = 0,08 ± 0,01 + Hằng số bền điều kiện tạo phức: lgβ = 23,78 ± 0,02 Khóa Luận Tốt Nghiệp 61 Trường ĐHSP Hà Nội GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình TÀI LIỆU THAM KHẢO N.H Acmetop – Hóa vô cơ, tập 2, NXB ĐH THCN, Hà Nội, 1976 A.K.BAPKO – Phân tích trắc quang –Lý thuyết chung máy móc dụng cụ, tập I, NXBGD, Hà Nội, 1975 A.K.BAPKO – Phân tích trắc quang –Lý thuyết chung máy móc dụng cụ, tập II, NXBGD, Hà Nội, 1975 Đoàn Văn Bộ - Các phương pháp phân tích nước biển, NXBQGHN, 2001 Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh – Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, NXB ĐH THCN Hà Nội, 1980 Nguyễn Minh Châu – Nghiên cứu khả thủy phân ion kim loại dung dịch nước, loãng số yếu tố ảnh hưởng, Luận án thạc sĩ hóa phân tích, ĐHSPHN, 1999 F.Cotton, G Willinson – Cơ sở hóa học vô cơ, phần III, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1984 Nguyễn Văn Định, Dương Văn Quyến – Phân tích nhanh complexon, NXB KH KT, Hà Nội, 2004 K.Doerffel ( Trần Bình Nguyễn Văn Ngọc dịch) – Thống kê hóa học phân tích, NXBĐH THCN, Hà Nội, 1983 10 Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích, phần II – Các phản ứng ion dung dịch nước, NXBGD, 2000 11 Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích, phần III – Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXBGD, 2000 12 Nguyễn Tinh Dung, Hồ Viết Quý – Giáo trình phân tích lý hóa, NXBGD, 1991 Khóa Luận Tốt Nghiệp 62 Trường ĐHSP Hà Nội [...]... mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric- Bacbanel,….Tùy theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau Ở đây tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel 1.3.1 Phƣơng pháp tỉ số mol ( phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa) [12] Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A... lượng bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH =10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo phức với lượng dư Samari, và chuẩn độ Samari dư bằng EDTA Trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc kí ion: MTX có khả năng tạo phức với. .. từ xanh nhạt sang xanh tươi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp như : Bi3+; Fe3+; In3+,…như phức của In3+ với MTX có pH tối ưu ở 3 ÷ 4, λmax (phức) = 600 nm; λmax (MTX) = 440 nm Hệ số hấp thụ mol phân tử εmax = 27300 lít.mol-1.cm-1 [3] MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức. .. điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại STT Ion kim loại Môi trường tạo phức pH tối ưu Màu phức 1 Cu2+ NH3 11,5 Xanh nhạt 2 Ca2+ NH3 12 Xanh xám 3 Mg2+ Đệm NH3 + NH4+ 10 ÷ 11,5 Xanh xám 4 Ba2+, Sr2+ Đệm NH3 + NH4+ 10 ÷ 11 Xanh xám Đệm urotropin 5÷6 Xanh xám Cd2+, Co2+ NH3 12 Xanh xám 6 Ga3+, In3+ Hệ đệm HAc + Ac 3÷4 Xanh vàng 7 Fe2+ Đệm urotropin 4,5 ÷ 6,5 Xanh vàng 8 Hg2+ Đệm urotropin 6 Xanh vàng... 2,6-đicloloroarsenazo) tạo phức với bitmut trong HClO4 0,6M, λmax = 631 nm, hệ số hấp thụ mol 9,87.104 lit.mol-1.cm-1, khoảng tuân theo định luật Beer là 0 – 1 µg/ml Phương pháp này có thể xác định bitmut trong ống dẫn bằng đồng 1.1.3.2 Phương pháp điện hóa Hiện nay bên cạnh các phương pháp có độ nhạy cao có thể dùng để xác định hàm lượng vết của bitmut như: Hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử thì phương pháp von... 12 Xanh vàng Pb2+ Đệm urotropin 6 Xanh vàng 10 Zn2+ Đệm urotropin 6 ÷ 6,5 Xanh vàng 11 Sn2+ Pyriđin + axetat + F- 5,5 ÷ 6 Xanh vàng 5 9 Khóa Luận Tốt Nghiệp 15 Trường ĐHSP Hà Nội 2 GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp. .. trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so với nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử phức Xét phản ứng tạo phức: mM + nR ƒ MmRn βMmRn (1.9) Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì phương trình Staric-Bacbanel... hòa tan là một phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao Bitmut có thế bán sóng (E1/2) thay đổi nhiều theo môi trường muối trơ, pH và khi tạo phức với các phối tử khác nhau như: trong HNO3 1N có E1/2 = -0,01V; HCl có E1/2 = -0,09V; tactrat 0,5M, pH = 4,5 có E1/2 = -0,29V; tactrat 0,5M, pH = 9 có E1/2 = -0,7 V Bằng phương pháp chiết bitmut trong pha rắn, sau đó xác định bitmut bằng phương pháp von – ampe... vết bitmut trong mẫu Al, Cr Bitmut được cho tạo phức với brompyrogallol đỏ (BPR) hay catechols, phức này được hấp phụ trên điện cực cacbon, sau đó bị khử và hòa tan theo phương pháp von ampe hòa tan cho giới hạn phát hiện là 5.10-10 M, thời gian tích lũy là 3 phút Ứng dụng cho kết quả rất tốt trong việc xác định bitmut trong nước và trong tóc Bằng phương pháp cực phổ vôn ampe sóng vuông hòa tan với. .. sau: - Hệ chỉ tạo một phức bền - Các cấu tử M, R không phân ly, không thủy phân và không tạo hợp chất polyme - Lực ion được giữ bằng định - Kết quả chỉ chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3 Với phức có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng Khóa Luận Tốt Nghiệp 18 Trường ĐHSP Hà Nội 2 GVHD: Th.s Phí Văn Hải SVTH: Đặng Văn Trình 1.3.3 Phƣơng pháp Staric-Bacbanel [12] Cơ sở của phương pháp này dựa ... văn chọn đề tài Nghiên cứu tạo phức Bitmut với metyl thymol xanh (MTX) phương pháp trắc quang Với nhiệm vụ Nghiên cứu điều kiện tối ưu hình thành phức bitmut metyl thymol xanh (MTX) môi trường... khối lượng , phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp thụ nguyên tử,phát xạ nguyên tử … 1.1.3.1 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang Phương pháp trắc quang chiết trắc quang phương pháp sử dụng... số phƣơng pháp định lƣợng bitmut Hiện có nhiều phương pháp để xác định bitmut như: Phương pháp trắc quang, chiết trắc quang, phương pháp cực phổ, phương pháp von ampe hòa tan; phương pháp phân