Nghiên cứu sự tạo phức của bitmut với metyl thymol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang

Bitmut được làm điện cực trong các phương pháp von ampe hòa tan cho phép xác định nhiều kim loại khác có độ chính xác cao.. Do có nhiều ứng dụng như vậy mà đã có nhiều phương pháp khác n

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Hà Nội - 2011

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn hóa phân tích – Khóa Hóa Học Đại Học Sư Phạm Hà Nội

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và với tấm lòng biết ơn sâu sắc tới thầy

giáo, Th.s Phí Văn Hải – Người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em

trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn hóa phân tích đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Do điều kiện nghiên cứu và thời gian nghiên cứu có hạn nên bản khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong được sự góp ý của thầy

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo

phức của bitmut với metyl thymol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang ’’ là kết quả nghiên cứu của riêng em Bản khóa luận này được hoàn

thành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích khoa Hóa Học – Trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn của Th.s Phí Văn Hải Vì vậy em xin cam đoan rằng kết quả đạt được là kết quả của riêng em, không trùng với kết quả của các tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, ngày 05 tháng 05 năm 2011

Sinh viên

Đặng Văn Trình

MỞ ĐẦU

Bitmut là một nguyên tố đã được biết từ thế kỉ 15 nhưng mãi đến thế kỉ

18 mới được phân biệt như một kim loại độc lập Mặc dù được phát hiện muộn so với các kim loại thông dụng khác nhưng tốc độ ứng dụng bitmut ngày càng nhanh Bitmut và các hợp chất của nó ngày càng được sử dụng rộng rãi đặc biệt trong y học, dược phẩm, chế tạo điện cực, chất bán dẫn, vật liệu composit, hợp kim dễ nóng chảy và trong vật liệu siêu dẫn Trong y học, dược phẩm bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày, ung thư dạ dày, thực quản (trong thuốc Colloidal Bismut Subcitrate, thuốc Gastrostat), nhiều hợp chất của Bitmut được dùng để chữa bệnh ngoài da, nhiễm khuẩn, bitmut còn được nghiên cứu kết hợp với CD – γ2 và CD4-IgG2 trong việc điều trị HIV Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái lỏng nó tồn tại trong khoảng nhiệt độ rất rộng nên nó được ứng dụng làm chất mang nhiệt Bitmut lỏng có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim, đặc biệt là các hợp kim dễ nóng chảy như hợp kim Woods có thành phần 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd có nhiệt độ nóng chảy 68 – 720C được sử dụng làm cầu chì, van xả nước cứu hỏa, nút an toàn cho các xilanh khí,…Bitmut kết hợp với nhiều kim loại khác tạo nhiều loại gốm có tính chất quý báu được dùng làm các bộ phận chân, tay giả Bitmut làm chất xúc tác trong quá trình hóa học và chất ức chế ăn mòn cũng như chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phi kim Bitmut được làm điện cực trong các phương pháp von ampe hòa tan cho phép xác định nhiều kim loại khác có độ chính xác cao Do có nhiều ứng dụng như vậy mà đã có nhiều phương pháp khác nhau có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định hàm lượng của bitmut trong các đối tượng dược phẩm, nước sinh hoạt, nước biển, thực phẩm,…như phương pháp von ampe hòa tan, phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, phương pháp phân tích

khối lượng, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử…Trong đó phương pháp trắc quang có nhiều ưu điểm như : độ lặp lại, độ nhạy và độ chọn lọc cao, rẻ tiền, đơn giản trong thực hiện nhưng trong phương pháp trắc quang điều thiết yếu là chọn được thuốc thử thích hợp với đối tượng phân tích Xu hướng hiện nay là chọn các thuốc thử hữu cơ vì thuốc thử hữu cơ có nhiều ưu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc Với Bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền thống như: I-, Xylen da cam (XO), dithizon PAR, PAN thì có rất ít thuốc thử thỏa mãn yêu cầu xác định hàm lượng nhỏ (vết) của bitmut Do đó việc nghiên cứu sự tạo phức của bitmut với thuốc thử hữu cơ vẫn là rất cần thiết và mang cả ý nghĩa khoa học, thực tiễn nhằm nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của phép phân tích xác định bitmut Metyl thymol xanh (MTX) trước đây được biết như là một chỉ thị trong phép chuẩn độ complexon nhưng qua các nghiên cứu gần đây cho thấy MTX còn là một thuốc thử có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại như:

Cu2+, Cd2+, Co2+, Al3+, Fe3+, Th4+, In3+, Pd2+… và có thể ứng dụng xác định nhiều kim loại bằng phương pháp trắc quang Vì vậy trong luận văn này tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu sự tạo phức của Bitmut với metyl thymol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang”

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ BITMUT(Bi)

1.1.1 Sơ lược về vị trí, cấu tạo, tính chất vật lí Bitmut

- Bitmut có kí hiệu : Bi, nằm ở ô 83 trong hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Xn]5d106s26p3, khối lượng nguyên tử: 208,98 Bán kính nguyên tử: 1,82A0, bán kính ion Bi3+: 1,20 A0 Nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (2710C), nhiệt độ sôi: 15640C Bitmut là một kim loại nặng có khối lượng riêng: 9,8g/cm3, độ âm điện: 1,9 Bitmut là một kim loại có tính khử yếu, có thế điện cực dương 3

Mức năng lượng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6

Năng lượng ion hóa (eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56,0 94,4

1.1.2 Một số tính chất hóa học của Bitmut [9]

Trong không khí ở điều kiện thường, bitmut bị oxi hóa trên bề mặt nhưng khi đun nóng bị cháy thành oxit, ở dạng bột bitmut cháy trong Clo tạo thành BiCl3

Với thế điện cực dương bitmut không tan trong dung dịch axit clohiđric nhưng tan trong dung dịch axit nitric tạo thành Bi(NO3)3

Bitmut thường tồn tại ở quặng Sufua (Bi2S3), vì vậy để điều chế bitmut người ta đốt quặng trong oxi sau đó khử oxit kim loại bằng cacbon

+ 8H+3Bi3+ + 2H2O ƒ Bi3O25+ + 4H+

Ở pH = 1 – 2 đã bắt đầu xuất hiện kết tủa muối bazơ

Bi3+ + H2O + Cl- → BiOCl ↓ + 2H+Khi tiếp tục tăng pH sẽ có kết tủa Bi(OH)3 màu trắng Trong dung dịch kiềm đặc Bi(OH)3 tan một phần rất ít và tạo thành BiO2-

* Khả năng tạo phức của Bi 3+

Ion Bi3+ có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử vô cơ ( phức tương đối ít bền với Cl-

, Br-, SCN-,…), các phức khá bền với I

trong đó BiI-4 (lgβ4 = 14,95), BiI52- (lgβ5 = 16,80), BiI63- (lgβ6 = 18,90) [10] có màu da cam, với oxalat, tatrat,…

Bi3+ có khả năng tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ vòng càng như: đithizon (chiết được trong CHCl3), với oxim, natri đietylthiocacbamat, alizarin-S, thiore

* Khả năng tạo hợp chất ít tan

Bi3+ có khả năng tạo nhiều hợp chất ít tan như: BiOCl, BiONO3, BiOBr, BiOI (màu da cam); BiI3 màu đen; BiPO4 màu trắng; Bi2S3 màu đen (lgKs = -97); Bi2(CrO4)3 và Bi2(Cr2O7)3 màu da cam, …[9]

SnO22- + 2H2O → H2SnO2 + 2OH

-H2SnO2 → SnO + H2O (khi không dư NaOH) Phản ứng này bị cản trở bởi các ion Hg2+, Pb2+, Ag+ vì chúng có phản ứng tương tự Bi3+

Fe2+ cũng gây ảnh hưởng cần oxi hóa trước bằng H2O2 Lượng dư H2O2 được đuổi bằng cách đun sôi kỹ dung dịch

1.1.3 Một số phương pháp định lượng bitmut

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định bitmut như: Phương pháp trắc quang, chiết trắc quang, phương pháp cực phổ, phương pháp von ampe hòa tan; phương pháp phân tích khối lượng , phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp thụ nguyên tử,phát xạ nguyên tử …

1.1.3.1 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang là một phương pháp được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng các kim loại nặng bởi tính đơn giản,

rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong đó bitmut cũng được nghiên cứu tạo phức với nhiều thuốc thử khác nhau bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Bitmut tạo phức với 4-(2-pyridylazo)resoxin (PAR) ở dạng Bi:HR có tỉ

lệ 1:1, phức có màu hồng da cam, bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 530 nm, trong môi trường HNO3, pH tối ưu hình thành phức từ 0 -3,5; hệ số hấp thụ mol là 1,54.104 lit.mol-1.cm-1 Ngoài ra ở trong môi trường axit yếu pH = 5 –

6 còn hình thành phức Bi(HR)2 có bước sóng hấp thụ cực đại ở 540 nm

Với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol (PAN) bitmut tạo phức theo tỉ lệ 1:1 trong môi trường HNO3 (pH = 3,2 – 2,6) với bước sóng hấp thụ cực đại

560 nm cho hệ số hấp thụ mol là 1,37.104 lit.mol-1.cm-1 Riêng phức SCN có thể ứng dụng để chiết bằng metyl isobutylxeton trong môi trường HNO3 màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,88.104 lit.mol-

Bi-PAN-1

.cm-1, bước sóng hấp thụ cực đại là 560 nm

Bitmut tạo phức màu đỏ với đithizon trong môi trường axit yếu hoặc kiềm, phức màu vàng da cam ( λmax = 490 nm), hệ số hấp thụ mol phân tử 8.104 lit.mol-1.cm-1 Phức này có thể chiết ở pH > 2,8 với dung môi là CCl4

Bitmut tạo phức với đietyl đithiocacbanat , phức này chiết bởi CHCl3 ở

pH = 11,5 – 12; bước sóng hấp thụ cực đại bằng 460 nm Phương pháp này được sử dụng xác định bitmut cỡ 0,0001-1% trong hỗn hợp các kim loại Cu,

Pb, Mo, Zn, Ni, Bi

Bitmut tạo phức với tetrametylen đithiocacbanat (TMDTC) , phức được chiết với CHCl3, bước sóng hấp thụ cực đại 380 nm, giới hạn phát hiện là 0,1 mg/l Phương pháp này được ứng dụng phân tích bitmut trong các mẫu vi sinh Phức này bị ảnh hưởng bởi EDTA và CN-

Bitmut tạo phức được với semi-xylen da cam (Semi-XO) cho phức với tỉ

lệ Bi:semi-XO = 2:1, bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 4,2.104 lit.mol-1.cm-1 Phức này bị ảnh hưởng mạnh bởi Cu2+ Với xilen da cam (3,3’-bis-(N,N-đicacboximethyl)-o-cresolsunfo phtalein) tạo phức màu đỏ vàng với bitmut theo tỉ lệ 1:1 trong môi trường HNO3 trong khoảng pH = 1-3, bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm Hằng số bền lgβ = 5,5

Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’-đibromsunfogalein ở pH = 2 – 3 Tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’-bis-(N,N-đicacboxi metyl amino metyl)-timolsunfophtalein), phức màu hồng với oxihiđro quinonsunfo phtalein ở pH = 2 -3, màu vàng với pyrocatesin tím trong môi trường HNO3 ở

pH = 1 – 3, tạo phức màu vàng da cam với pyrogalon đỏ

Bitmut tạo phức với pyrocatechol tím khi có mặt chất hoạt động bề mặt Septonex cho bước sóng hấp thụ cực đại 612 nm, pH = 3,1 Khoảng tuân theo định luật Beer: 0,1 – 7,5 µg/ml Mặt khác sự phân hủy phức này còn được ứng dụng để xác định EDTA trong khoảng nồng độ 0,3 – 7,4 µg/ml

Bitmut tạo phức màu liên hợp ion với ion I- và các chất phẩm nhuộm chứa nitơ như Bi3+-I- Rodamin-6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt như gôm arabic hay rượu polyvinylic có hệ số hấp thụ mol là 1,07.105

lit.mol-1.cm

-1

khi có mặt rượu polyvinylic ở bước sóng 564 nm Khi sử dụng phức Bi3+-I—Rodamin-B cũng có hệ số hấp thụ mol phân tử 4,7.105 lit.mol-1.cm-1 ở bước sóng 588nm

Bitmut tạo phức dị đa với photphomolypdat với thành phần phức là (1:1:18), phức này có bước sóng hấp thụ cực đại là 720 nm, hệ số hấp thụ phân tử 1,66.105 lit.mol-1.cm-1 (trong nước) và ε = 2,1.104 lit.mol-1.cm-1 (trong metyl isobutyl xeton (MIBK)), phức bền trong 89 giờ Phương pháp này được ứng dụng xác định photpho trong mẫu than và tro cho giới hạn phát hiện photpho là 0,0078 µg/ml (trong nước) và 0,0066 µg/ml (trong MIBK)

Trong hướng tổng hợp ra thuốc thử mới, năm 1999, Hua-Shan Zhang, Jun-Feng Zhang, Hong Wang và Xin YiLi đã tổng hợp được thuốc thử 2-(2-arsenophenylazo)-7-(2,6-điclorophenyllazo)-1,8-đihyđroxynaphtalen-3,6 đisunfonic (axit 2,6-đicloloroarsenazo) tạo phức với bitmut trong HClO40,6M, λmax = 631 nm, hệ số hấp thụ mol 9,87.104 lit.mol-1.cm-1, khoảng tuân theo định luật Beer là 0 – 1 µg/ml Phương pháp này có thể xác định bitmut trong ống dẫn bằng đồng

1.1.3.2 Phương pháp điện hóa

Hiện nay bên cạnh các phương pháp có độ nhạy cao có thể dùng để xác định hàm lượng vết của bitmut như: Hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử thì phương pháp von – ampe hòa tan là một phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao Bitmut có thế bán sóng (E1/2) thay đổi nhiều theo môi trường muối trơ, pH và khi tạo phức với các phối tử khác nhau như: trong HNO3 1N có E1/2

= -0,01V; HCl có E1/2 = -0,09V; tactrat 0,5M, pH = 4,5 có E1/2 = -0,29V; tactrat 0,5M, pH = 9 có E1/2 = -0,7 V

Bằng phương pháp chiết bitmut trong pha rắn, sau đó xác định bitmut bằng phương pháp von – ampe hòa tan cho độ nhạy là 4,5.10-10 M Ứng dụng xác định lượng vết bitmut trong mẫu Al, Cr

Bitmut được cho tạo phức với brompyrogallol đỏ (BPR) hay catechols, phức này được hấp phụ trên điện cực cacbon, sau đó bị khử và hòa tan theo phương pháp von ampe hòa tan cho giới hạn phát hiện là 5.10-10

M, thời gian tích lũy là 3 phút Ứng dụng cho kết quả rất tốt trong việc xác định bitmut trong nước và trong tóc

Bằng phương pháp cực phổ vôn ampe sóng vuông hòa tan với điện cực đĩa quay cho giới hạn phát hiện bitmut là ( 6 1).10-11

M, phương pháp này được dùng để xác định bitmut trong nước biển

Với điện cực Tosflex –coated-Hg bằng phương pháp von – ampe hòa tan

có thể xác định bitmut với hàm lượng rất nhỏ cỡ 0,58ppb

Bitmut có thể xác định đồng thời khi có mặt các nguyên tố Pb, Cd, Cu,

Sb, Zn trong nước biển, trong sữa bằng phương pháp vôn ampe hòa tan xung

vi phân với điện cực giọt treo trong môi trường HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới 0.05ppm

1.1.3.3 Phương pháp phân tích khối lượng

Bitmut tạo nhiều hợp chất ít tan có thể dùng để xác định bitmut theo phương pháp khối lượng như:

Kết tủa Bi3+ bằng (NH4)2HPO4 ở pH = 0,6; lọc rửa nung sản phẩm ở

6500C thu được BiPO4 khan

Kết tủa Bi3+ khi có mặt HCl trong dung dịch NH3, kết tủa BiOCl sau khi lọc rửa, sấy khô ở 1000C dùng để xác định bitmut theo phương pháp khối lượng [10]

Bitmut được kết tủa bởi SCN

khi có mặt amin hình thành Bi(SCN)6[N(C4H9)4]3, sau khi lọc rửa và xác định hàm lượng bitmut cho giới hạn phát hiện 15µg

1.2 SƠ LƢỢC VỀ THUỐC THỬ METYL THYMOL XANH (MTX) 1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metyl thymol xanh

Công thức cấu tạo :

H2C HOOC

Khối lượng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhưng thực tế chúng tôi dùng

MTX dưới dạng muối tetranatri có công thức phân tử : C36H40O13N2Na4S (M= 844,76)

MTX là một axit yếu có hằng số pKa như sau : (µ = 0,2)

pH > 12,5 : màu xanh đậm

1.2.2 Ứng dụng của metyl thymol xanh

Trong phương pháp chuẩn độ:

MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ complexon như: Hg2+

, Ln3+, Ba2+ MTX còn là một chỉ thị tốt để định lượng bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH =10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg

MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F

bằng cách cho F- tạo phức với lượng dư Samari, và chuẩn độ Samari dư bằng EDTA

Trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc kí ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tươi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp như : Bi3+; Fe3+; In3+,…như phức của

In3+ với MTX có pH tối ưu ở 3 ÷ 4, λmax (phức) = 600 nm; λmax (MTX) = 440

nm Hệ số hấp thụ mol phân tử εmax = 27300 lít.mol-1.cm-1 [3]

MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức 1:1, bước sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bước sóng hấp thụ cực đại 500 nm, pH = 6,8 - 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9-10,

λmax = 535 nm, phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định Thori 0,5-2,8 ppm

MTX tạo phức với Mg2+ được ứng dụng trong phân tích dòng chảy xác định orthophotphat, điphotphat và triphotphat

MTX tạo phức với Bi3+ được ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc kí ion

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp như Co2+

, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ và cả những kim loại không chuyển tiếp như kết quả cho ở bảng (1)

Bảng 1: Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

STT Ion kim loại Môi trường tạo phức pH tối ưu Màu phức

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric- Bacbanel,….Tùy theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau Ở đây tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel

1.3.1 Phương pháp tỉ số mol ( phương pháp đường cong bão hòa) [12]

Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay ∆A) vào sự biến thiên nồng độ 1 trong 2 cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia được giữ hằng định

Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1)

Tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử trong phức Trong đó CM : Nồng độ kim loại, CR : Nồng độ thuốc thử

Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong Để xác định điểm cắt phải ngoại suy từ hai đoạn tuyến tính

Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện 2 dãy dung dịch Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại (VM = const) sau đó thay đổi thể tích của thuốc thử Dãy 2: giữ cố định thể tích của thuốc thử (VR = const) sau đó thay đổi thể tích của kim loại Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho 2 đường thẳng của hai nhánh đồ thị cắt nhau

Phạm vi áp dụng: Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền

Hình 1: Phức có tỉ lệ 1:1

1.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử [12]

Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM = Const nhưng tỉ số CR/CM thay đổi Để có một dãy hệ đồng phân tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng

độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau

(1): phức bền(2): phức kém bền

Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì:

Đối với phức bền ta thu được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại Đối với phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy hai phần tuyến tính của hai nhánh, điểm mà hai nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng ở trong phức

- Lực ion được giữ bằng định

- Kết quả chỉ chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3 Với phức có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng

1.3.3 Phương pháp Staric-Bacbanel [12]

Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so với nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử phức

- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R

- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M

Sau đó đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, ta xác định được giá trị cực đại của mật độ quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh = CM/m = CR/n

Với dãy 1: CK/CR = f(CK/CKgh) hay ∆A/CR = f(∆A/∆Agh)

Với dãy 2: CK/CM = f(CK/CKgh) hay ∆A/CM = f(∆A/∆Agh)

Từ đồ thị ta có với dãy 1: ( 1)

K Kgh

khi CM = const và ∆A/CR max

1

1

m

A Agh

khi CM = const và ∆A/CR max

Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1

Hình 3: Xác định thành phần phức theo Staric-Bacbanel

1.4 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN

1.4.1 Cân bằng tạo phức của kim loại

1.4.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ

Giả sử có thuốc thử hữu cơ HmR, trong dung dịch HmR bị proton hóa

1.4.3 Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát

Giả sử có phản ứng đơn thuần, đơn ligan: (Bỏ qua điện tích)

M(OH)i + qHmR ƒ M(OH)i(Hm-nR)q + qnH+

KP (1.19) Theo định luật bảo toàn khối lượng:

M OH R (1.20) Phương trình phân ly của phức:

M(OH)i(Hm-nR)q ƒ M(OH)i + qHm-nR KH (1.21) Theo định luật bảo toàn khối lượng:

M OH H R (1.22) Thay (1.18) vào (1.22)

C h K K h K K h K K K h (1.24)

Q = (K1.K2…Kn)q ; CK = CM.∆Ai/∆Agh

KH = B.Q.h-nq và –lgB = lg(Q/KH) + nq.qH (1.25) (1.25) là một phương trình tuyến tính có dạng đường thẳng với hệ số góc

là tgα = n.q nguyên dương

Để xác định n và i ta xây dựng sự phụ thuộc –lgB = f(pH) ở khoảng pH tuyến tính trên đường cong phụ thuộc ∆A = f(pH) Ở mỗi giá trị pH ta thu được các giá trị lgB ứng với mỗi dạng của ion kim loại

Sau khi vẽ đồ thị sự phụ thuộc –lgB = f(pH) ta chọn đường thẳng có hệ

số góc có giá trị nguyên dương Trong trường hợp có nhiều đường thẳng thỏa

Đối với các thí nghiệm, nồng độ ban đầu các cấu tử thay đổi nhưng tuân

theo quy tắc sau:

- Nồng độ ban đầu các cấu tử M, HmR luôn theo tỉ lệ hằng định

( ) 0

m

i H R H R i i M Hm nR q i i

M H R H R H R

i

A q C l x

i H R i H R

i M H R i q

l q l q

(1.32) Với thí nghiệm thứ k ta được:

1

( ) 0

k H R k H R

i M H R k q

(1.33)

Chia (1.32) cho (1.33) ta được :

1 1

, Ci, Ck, ∆Ai, ∆Ak được xác định từ thực nghiệm

Đặt

1 1

m

k H R k H R i

Giải hệ:

1

1 0

2

2 0

1

1 0

m

H R H R MTB i

m

m

H R H R MTB m i

M Hm nR tính được ở (1.36) theo các cặp nồng độ Ci và Ck được xử lý thống

kê để lấy giá trị trung bình

C l trong (1.35) chính là mật độ quang tổng của các

C l = AH R i vào

biểu thức (1.35) mà không nhất thiết phải giải hệ phương trình (1.37) để tìm các H R i Trong trường hợp MTX hấp thụ nhỏ tại bước sóng hấp thụ của phức Bi-MTX và dạng HiR là dạng chính của pH hình thành phức giữa bitmut

1.5.2 Phương pháp đường chuẩn

Theo định luật Beer: ∆Ai = a + b.Ci , đường chuẩn này được xử lý thống

kê theo nguyên tắc bình phương tối thiểu Với a, b được tính theo công thức:

2 2

2 2

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1.1 Hóa chất

- Thuốc thử metyl thymol xanh tinh khiết (loại PA)

- Bi2O3 màu vàng tươi được bảo quản trong lọ kín

- Muối trơ KNO3 loại PA

- Dung dịch HNO3 65% loại PA

- Các dung dịch KOH, HNO3 có nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH

- Các muối để xét sự ảnh hưởng của các ion gây cản: KCl, KF, K2SO4, Cu(NO3)2.3H2O, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, Ni(NO)3.6H2O, Fe(NO)3.9H2O

2.1.3 Thiết bị nghiên cứu

- Máy pH met: PRECISA pH 900

- Máy đo quang GENESYS – 20

- Máy đo phổ hấp thụ UV-Vis: JASCO V-530

- Cân phân tích chính xác 10-4g (0,1 mg)

- Máy tính, chương trình Pascal để xử lí các số liệu thống kê

2.2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.2.1 Pha hóa chất

2.2.1.1 Dung dịch Metyl thymol xanh 10 -3 M

- Cân chính xác 0,0884 gam Metyl thymol xanh Hòa tan trong nước cất

2 lần trong cốc đong, chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần Dung dịch được pha chế dùng trong ngày

2.2.1.2 Dung dịch Bi 3+ 10 -3 M

- Cân chính xác 0,1165 gam Bi2O3 Hòa tan Bi2O3 trong HNO3 loãng trong cốc đong, chuyển vào bình 500ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Kiểm tra lại nồng độ Bi3+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược với Zn2+

và EDTA, chỉ thị là MTX hoặc pyrocatesin tím

2.2.1.3 Dung dịch nền KNO 3 2M

- Cân chính xác 202,2 gam KNO3, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất

2 lần Chuyển vào bình 1000 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

2.2.1.4 Dung dịch ion gây cản

- Dung dịch KCl 0,1M: Cân 0,7455 g KCl, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch K2SO4 0,1M: Cân 1,7427 g K2SO4, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch KF 0,1M: Cân 1,4525 g KF, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch Cu(NO3)2 0,1M: Cân 2,9565 g Cu(NO3)2, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch Ni(NO3)2 0,1M: Cân 2,081 g Ni(NO3)2.6H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch Pb(NO3)2 0,1M: Cân 3,3121 g Pb(NO3)2, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch Zn(NO3)2 0,1M: Cân 2,9747 g Zn(NO3)2, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

- Dung dịch Fe(NO3)3 10-3M: Cân 2,9565 g Fe(NO3)3.9H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình 250 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần

2.2.1.5 Dung dịch so sánh

Tùy theo từng mục địch nghiên cứu mà dung dịch so sánh có thể là nước cất 2 lần hoặc là dung dịch MTX, có thành phần muối trơ KNO3, được chỉnh tới pH tối ưu giống như trong dung dịch nghiên cứu nhưng không chứa bitmut

2.2.1.6 Dung dịch nghiên cứu

Hút một lượng chính xác thuốc thử metyl thymol xanh và một lượng chính xác lượng ion kim loại nghiên cứu vào bình định mức 10ml, thêm dung dịch nền KNO3, điều chỉnh tới pH tối ưu, định mức tới 10ml

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TẠO PHỨC

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức giữa Bi 3+ - MTX

Để xác định bước sóng hấp thụ cực đại giữa Bi3+

và MTX chúng tôi tiến hành làm 3 thí nghiệm ở các pH khác nhau:

+ Thí nghiệm 1: Hút 2ml KNO3 2M, 1ml dung dịch MTX 10-3M, 0,6ml dung dịch Bi3+ 10-3M vào cốc 10ml, chỉnh bằng dung dịch HNO3 và KOH đến pH=1,0 Định mức vào bình 10ml bằng dung dịch có pH = 1,0 Sau đó đo mật

độ quang với dung dịch so sánh là dung dịch thuốc thử có thành phần như trên nhưng không có Bi3+

+ Thí nghiệm 2: Pha và làm như thí nghiệm 1 nhưng điều chỉnh tới pH

=1,45 Ở thí nghiệm này tôi đo mật độ quang của cả dung dịch nghiên cứu và thuốc thử so với nước cất Kết quả cho ở bảng (3)

Vẽ đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng ở thí nghiệm 2, kết quả ở hình (5) :

Hình 5: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng (λ)

Đo trên máy Genesys - 20

Đường 1: Thuốc thử so với nước