Nghiên cứu sự tạo phức của Zr(IV) với metyl thymol Xanh(MTX) bằng phương pháp trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá MỞ ĐẦU Ziriconi nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm IVB bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hóa học Mendeleep, có số thứ tự 40 Ziriconi tìm năm 1789 nhà bác học người Đéc Martin Heindrich phân tích đá quý ziriconi (Zrsi04) Mới đầu nguyên tố tìm thấy dạng “đất” tức oxit Zr02 Đến năm 1824, nhà hóa học Thụy Điển Jons jacob Berxelins điều chế dạng tự khử ziriconat kaliclorua Ziriconi màu trắng, dẻo, dễ dát mỏng có độ tinh khiết cao nhà bác học người Hà Lan Anton E Vanrkel J.H.Debrov sản xuất vào năm 1929 thủy phân nhiệt ZrI4 Trong thiên nhiên Ziriconi tồn dạng hợp chất Hàm lượng vỏ trái đất 2,8.10-2% cao hàm lượng Ni, Pb, Zn số kim loại khác Nhưng nằm phân tán nên xếp vào nguyên tố Với đặc tính độ chống ăn mòn cao, bền với axit nên Zr hợp kim vật liệu quý, ứng dụng rộng rãi thực tế, đặc biệt kỹ thuật hạt nhân Ziriconi dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền dùng kỹ thuật điện chân không, kỹ thuật vô tuyến điện Chúng sử dụng rộng rãi để chế tạo thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học, động máy móc có chất lượng cao Với tính khó nóng chảy, tính chất học cao đặc biệt khả chiếm nơtron sinh phản ứng hạt nhân Zr đóng vai trò quan trọng ngành lượng nguyên tử Từ năm 1949 – 1959 lượng Ziriconi sản xuất giới tăng 100 lần, năm 1950 giới khai thác 40.000 quặng ziriconi Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Khoáng Ziriconi nhiều hợp chất Ziriconi sử dụng nhiều công nghiệp luyện kim, hóa học, gốm sứ Ngoài Ziriconi sử dụng nhiều công nghiệp quốc phòng kỹ thuật điện tử Do nhiều ứng dụng lớn quan trọng nên Ziriconi dần thay kim loại qúy việc khai thác sử dụng Ziriconi quan tâm toàn giới Ở Việt Nam sản phẩm chứa Ziriconi chủ yếu khoáng vật Ziriconi (Ziriconi silicat) chế biến từ sa khoáng để xuất làm men sứ Hiện có hai vùng thuộc duyên hải miền Trung khai thác Ziriconi để cung cấp cho thị trường nước giới Hà Tĩnh Ninh Thuận Ziriconi nằm phân tán dạng hợp chất nên để khai thác lượng lớn Zr với độ tinh khiết cao đòi hỏi nhà hóa học phải nghiên cứu để xác định phân chia cách tối ưu Trong thời gian qua việc phân tích Ziriconi có nhiều nhà hóa học nghiên cứu nhiều phương pháp khác nhau, nhiên việc nghiên cứu cho thấy chưa có thống kết nghiên cứu Ziriconi tài liệu công bố Có nhiệm vụ đặt nghiên cứu đề tài : Nghiên cứu cách có hệ thống hình thành phức đơnligan tìm điều kiện tối ưu, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, chế phản ứng tạo phức tham số định lượng phức Nghiên cứu tạo thành phức đaligan MTX-Zr(IV)-HX (HX: axit tactric axit sunfosalixilic) Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Qua thực nghiệm làm rõ ưu điểm đaligan MTX-Zr(IV) – HX so với phức đơnligan Zr-MTX; Zr-HX, dùng phương pháp xác định vi lượng Ziriconi phương pháp trắc quang Bước đầu xem xét khả ứng dụng phân tích phức đaligan nghiên cứu Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ZIRICONI 1.1.1 Cấu trúc điện tử hóa trị Kí hiệu: Zr Số thứ tự: 40 Cấu hình electon: [Kr] 4d25s2 Thế điện cực tiêu chuẩn: EZr 4 / Zr  1.43V Trong hợp chất Ziriconi có số oxi hóa +2, +3 bền đặc trưng số oxi hóa +4 Zr kim loại màu trắng bạc, rắn thép, khó nóng chảy Ở điều kiện thường dạng thù hình bền vững dạng mạng lục phương Ở nhiệt độ cao tồn dạng mạng lập phương tâm diện Zr tinh khiết có độ bền cao, độ bền học giống Cu, dễ chế hóa kéo dài, dát mỏng Bảng 1.1: Một số số vật lý Zr M(dv.C) Tnc(0C) Ts(0C) d Độ cứng Độ dẫn điện 91,22 1.852 3.578 6,49 4,5 23 Trong tự nhiên Zr tồn năm đồng vị bền: 90 Zr (51.46%), 91Zr (11.23%), 92Zr (17.11%), 95Zr (2.8%) Zr tồn hai dạng thù hình: Ở nhiệt độ 8.6200C Zr có cấu trúc mạng lập phương đặc khít, 8.6200C có mạng lập phương tâm diện Zr có thiết diện nhỏ (  = 0,18 bar) nhỏ nhiều so với nhiều nguyên tố khác sắt (  = 2,53 bar), niken (  = 4,60 bar) đồng (  =4,60 bar) nên hấp thụ nơtron lớn, mà Zr dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 1.1.2 Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường Zr bền với không khí nước nhờ có màng ôxit ZrO2 bảo vệ Axit H2 SO4 , HCl, HNO3 thực tế không tác dụng với Zr, chí đun nóng, nhiệt độ cao hoạt tính Zr tăng rõ rệt, tác dụng mạnh với O2, O4, N2, halogen, S, C, Si, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt Bột Zr tương đối dễ tan HF H2 SO4 đặc, hỗn hợp (HF+ HNO3) nước cường thủy tạo thành phức anion: Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2 Zr + 5H2 SO4 = H2[ZrSO4] + 2SO2 + 4H2O Zr + 4HNO3 + 30HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O Thế tiêu chuẩn trình: ZrO2 +4H+ +4e Zr + 2H2O E = -1.43V 1.1.3 Các phản ứng ion Zr4+ 1.1.3.1 Sự thủy phân Zr4+ thủy phân mạnh Zr4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO2+ ZrCl4 + H2O ZrOCl2 + 2HCl Xolopkin xác định số thủy phân Zr4+ sau: Zr4+ + HOH Zr(OH) 3+ + H+ ; pk = -0,3 Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)22+ + H+ ; pk = 0,07 Zr(OH)22 + HOH Zr(OH)3+ + H+ ; pk3 = 0,32 Zr(OH)3+ + Zr(OH)4+ + H+ ; HOH pk3 = 0,66 Sự thủy phân Zr4+ dung dịch phụ thuộc vào độ axit, dung dịch muối Ziriconi có độ axit thấp tồn chủ yếu dạng ZrO2+ Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 1.1.3.2 Sự tạo thành dạng polime Zr4+ dung dịch dễ bị polime hóa Quá trình polime hóa xảy nồng độ ion đủ lớn độ axit đủ thấp Theo Xun Lacen polime hóa xảy theo phương trình : n Zr(OH)x(4 -x)+ [Zr(OH) x]nn(4 -x)+ Ở độ axit thấp polime có dạng: Cl Cl O Zr O Zr O Cl Cl Còn độ axit cao (HCl) polime có dạng: Cl Cl O Zr O Zr O Cl Cl Liên kết Zr –OH bền liên kết Zr – Cl nên độ pH cao polime dễ tham gia phản ứng Dạng phản ứng tốt dạng ion đơn Zr4+, dạng tồn môi trường axit cao 2N Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 1.1.3.3.Khả phức ion Zr4+ với ligan Do ion Zr4+ có bán kính nhỏ, ion hóa tương đối cao u= Zn r nên xếp vào chất tạo phức điển hình Khả tạo phức ion Zr4+ với anion vô theo thứ tự: OH- > F- > PO33- > SO42- > NO3- > Cl- > ClO3Do độ bền phức với florua lớn nên người ta dùng muối florua kim loại kiềm để che ion Zr4+ Dựa tạo phức Zr4+ với SO42- người ta tách khỏi nguyên tố khác, tạo phức xảy sau: Zr4+ + HS 04 ZrSO42+ + H+ ; K1= 4,6.102 ZrSO42+ + HS 04 Zr(SO4)2 + H+ ; K2 = 53 Zr(SO4)2 + HS 04 Zr(SO4)32 + H+ ; K3 = Ngoài Zr4+ tạo phức với axit hữu axit tactric [ZrO(C4H4O6)2] 2- , axit oxalic [ZrO(C2O4)2] 2- 1.1.4 Điều chế ứng dụng Thông thường người ta điều chế Zr cách khử ZrCl4 Mg nóng đỏ 9000C trình gọi trình Kronlia: ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngoài người ta thu Zr kim loại cách phân hủy muối ZrF4, khử ZrO2 Ca, Mg, Al C Zr chủ yếu dùng để chế tạo hợp kim có độ bền học cao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt chống ăn mòn Dựa tính hấp thụ Zr, nên làm chất di sinh điện học, kỹ thuật chân không Do không tạo hỗn hống với thủy ngân nên Zr sử dụng máy chỉnh lưu thủy ngân Do hệ số giãn nở thấp, đồng bền hóa nên Zr dùng làm dụng cụ thí nghiệm, với tính hấp thụ nơtron nhiệt, Zr dùng lò phản ứng hạt nhân Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 1.1.5 Một số phương pháp xác định Ziriconi 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ Khi hàm lượng Ziriconi tương đối lớn ( lớn 10-4M ) người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ 1.1.5.1.1 Phương pháp florua Phương pháp dựa tạo phức Ziriconi với alizari sunfonic môi trường axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím Còn ion F- có khả tạo phức bền với Zr4+ đẩy thuốc thử dạng tự màu vàng thân [ZrF6]2- không màu Do người ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr4+ với thị alizarin sunfonic theo phản ứng: Zr4+ - ( alizarin sunfonic) + 6F- [ZrF6] 2- + ( đỏ tím) alizarin sufonic (Vàng) Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Bảng 1.2 Phản ứng màu Zr4+ với thuốc thử hữu Điều kiện e.103 Thuốc thử phản ứng Lượng cho phép số nguyên tố cản trở ( afg) Tl4+ Th4+ La3+ Al3+ Fe2+ Cu2+ U Nb MO4+ 103 500 750 100 500 2000 Asenazo III HCl 9N 120 0,1 50 Alizarin S HC 0,5 N 5.6 2.5 500 15 10 2 15 Xylen da pH = 1,5 52 2.5 100 15 15 10 0.5 pH = 1,5 50 10 0.5 50 20 15 25 20 10 20 pH =2 0.5 0.1 100 20 10 0.2 3.1 0.1 10 0.1 0.5 0.5 0.5 0.1 HCl 1,2N 75 50 5.103 5.103 103 5.103 HCl 1,2N 51 175 150 5.103 5.103 3500 5.103 10 140 0.5 10 150 25 0.5 0.5 cam Metyltimol xanh Toron I Pyrocatechint pH = 5,5 im Sunfoclofeno lS Pyeramin P Fenyl fluoron pH = 30 30 1.5 1.1.5.1.2 Phương pháp complexon Đây phương pháp tiện lợi thông dụng phương pháp chuẩn độ Do Zr4+ dễ bị thủy phân, polime hóa phản ứng chậm với EDTA nên người ta thường dùng phép chuẩn độ ngược môi trường axit đun nóng để phản ứng xảy hoàn toàn 1.1.5.2 Phương pháp trắc quang( nồng độ Zr4+ < 10-4M) Phương pháp dựa tạo phức màu ion Zr4+ với thuốc thử hữu khác Trước người ta biết đến alizazin hay alizazin sunfonat thuốc thử để xác định ziriconi đến phát nhiều thuốc thử hữu khác nhau( 20 loại) dùng để xác định ziriconi phương pháp trắc quang Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Phương pháp chiếm ưu không xác định vi lượng ziriconi mà tính khả thi cao điều kiện phòng thí nghiệm Việt Nam Ngoài người ta sử dụng phương pháp : Phương pháp cực phổ, phương pháp phóng xạ, phương pháp động học phương pháp hoạt hóa để xác định ziriconi 1.2 SƠ LƯỢC VỀ THUỐC THỬ METYLTHIMOL XANH(MTX) 1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất Metylthimol xanh Công thức cấu tạo HOOC HOOC H2C N N CH2 CH2 H2C HO CH3 CH C CH2 COOH CH2 COOH O H3C H3C CH3 H3C CH CH3 SO3H Khối lượng phân tử: M= 756,58(đvc) MTX axit có số pKa sau: pKa1 = 1,13 pKa4 = 7,2 pKa2 = 2,06 pKa5 = 11,2 pKa3 = 3,24 pKa6 = 13,4 Do số pKa khác không nhiều nên dạng MTX có màu khác phụ thuộc mạnh vào pH : pH < 6: màu vàng xám pH = 8,5 – 10,7: màu xanh xám pH = 11,5 – 12,5: màu xanh da trời pH > 12,5: màu xanh đậm 10 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 5.5 0 0.0014 99.9986 6.0 0 0.0005 99.9995 6.5 0 0.0001 99.9999 7.0 0 0 100.0000 Hình 3.8: Giản đồ phân bố dạng tồn Zr(IV) theo pH Trên hình 1: % [Zr4+] 3: % [Zr(OH)22+] 2: % [ Zr(OH)3+ ] 4: % [ Zr(OH)3+ 5: % [ Zr(OH)4 ] 3.1.6.2 Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH MTX dung dịch tồn cân bằng: H6R H5R- + H+ ; pK1 = 1,13 H5R- H4R2- + H+ ; pK2 = 2,06 H4R2- H3R3- + H+ ; pK3 = 3,24 H3R3- H2R4 - + H+ ; pK4 = 7,20 H2R4- HR5- + H+ ; pK5 = 11,20 H5R- R6- + H+ ; pK6 = 13,04 Áp dụng định luật tác dụng khối lượng định luật bảo toàn nồng độ ta tính % dạng tồn MTX: 38 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá h 100 %[ H6R] = M %[ H5R] = K1h5 100 M K1K h 100 %[ H4R] = M K1K K 3h3 100 %[ H3R] = M K1K K K h 100 %[ H2R] = M %[ HR] = K1K K K K 5h.100 M %[ R] = K1K K K K K 100 M h6 + K1h5 + K1K2h4 + K1K2K3h3 + K1K2K3K4h2 + K1K2K3K4K5h5 + K1K2K3K4K5K6 Bảng 3.8: Kết rính % dạng tồn MTX theo pH pH %[ H6R] %[ H5R] %[ H4R] %[ H3R] %[ H2R] %[ HR] %[R] 0.5 80,5872 18.8915 0.5203 0.0009 0.0000 0.0000 0.0000 55.3634 41.0415 3.5746 0.0206 0.0000 0.0000 0.0000 1.5 24.9898 58.5818 16.1348 0.2936 0.0000 0.0000 0.0000 6.5612 48.6368 42.3625 2.4377 0.0000 0.0000 0.0000 2.5 0.9925 2.2662 64.0804 11.6607 0.0002 0.0000 0.0000 0.0915 6.7864 59.1072 34.0127 0.0012 0.0000 0.0000 3.5 0.0054 1.2710 35.0076 63.7033 0.0127 0.0000 0.0000 0.0002 0.1696 14.7721 85.0045 00536 0.0000 0.0000 4.5 0.0000 0.0189 5.1983 94.5940 0.1887 0.0000 0.0000 0.0000 0.0019 1.6976 97.6841 0663 0.0000 0.0000 39 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 0.0000 0.0000 0.1632 93.9113 05.9254 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0107 61.3057 38.6813 0.0024 0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 13.6732 86.2721 0.0544 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.5505 97.8322 0.6173 0.0000 10 0.0000 0.0000 0.0000 0.1489 93.9227 5.9261 0.0024 11 0.0000 0.0000 0.0000 0.0097 61.2135 38.6231 0.1538 Hình 3.9: Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH 3.1.6.3 Tính hệ số hấp thụ phân tử phức Zr(IV) – MTX phương pháp Komar Để xác định hệ số hấp thụ phân tử phức Zr(IV) – MTX, tiến hành thí nghiệm, thí nghiệm ứng với CMTX = CZr(IV), εMTX.= 220 đo mật độ quang điều kiện tối ưu Sau tính hệ số hấp thụ phân tử theo chương trình PASCAL lập thu kết quả: STT Cặp Cặp CPhức.10-5(M) Ai B ε 0.5 0.092 0.7884 18882.4874 0.8 0.148 0.5 0.092 0.7313 19444.9944 1.0 0.187 40 Khoá luận tốt nghiệp Cặp Cặp Cặp Cặp Cặp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 0.5 0.092 2.2 0.407 0.8 0.148 1.0 0.187 1.5 0.276 2.2 0.407 1.8 0.333 2.2 0.407 2.0 0.372 2.5 0.466 04754 18591.5858 08896 20486.2316 0.8235 18981.3638 0.9045 18500.0000 0.8935 18982.4089 Xử lý thống kê ta được: εPhức = (1,9± 0,03).104 3.1.6.4 Nghiên cứu chế tạo phức đơnligan Zr(IV)-(MTX) Để xác định dạng ion Zr(IV) vào phức chọn đoạn tuyến tính đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức Zr(IV)-(MTX) vào pH Theo giản đồ phân bố pH điểm uốn = 0,9 kim loại tồn dạng Zr(OH)4, pH điểm uốn 0,9 MTX tồn dạng H6R ta có phương trình tạo phức tổng quát là: Zr(OH)4 –iH6-nR +iH2O + (n-i)H+ ;Kp Zr(OH)4 + H6R  Zr (0 H )4i H 6n R   H   Kp =  Zr (0H )4 . H R  Zr(OH)4 –iH6-nR KH = ( n i ) (2) Zr(OH)4 –i + H6-nR; KH (3)  Zr (0 H )4i . H 6n R  Ck * Tính [Zr(OH)4 –i] = ? Zr + H2O (1) Zr(OH) + H+ ; 41 K1 Khoá luận tốt nghiệp Zr(OH) + Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá H2O Zr(OH)2 + H+ ; K2 Zr(OH)4 –i + H+ ; K4 –i …………………… Zr(OH)4 –i-1 + H2O Zr(OH)4 –i + (4 – i)H+ ;K1.K2 K4 –i ( Với i = 1÷ 4) (5) Zr + (4 – i)H2O [Zr(OH)4 –i] = (K1.K2 K4 –i)[Zr].h- (4 – i) Đặt: A = (K1.K2 K4 –i) (6) Mặt khác: CZr = [Zr] + [Zr(OH)] + [Zr(OH)2] + [Zr(OH)3] + [Zr(OH)4] + CK (CZr – CK) = [Zr]( 1+ K1-h1 + K1.K2 h-2 +…+ K1.K2.K3.K4h-4) (7) Đặt: B’ = ( 1+ K1-h1 + K1.K2 h-2 +…+ K1.K2.K3.K4h-4) Suy ra:  Zr    CZr  CK   Zr (0 H )4i    A (8)  B '   CZr  CK  h  4i   B' fi , pH  ,  i    * Tính [H6-nR] = ? H6R H5R- + H+ ; pK1 = 1,13 H5R- H4R2- + H+ ; pK2 = 2,06 H4R2- H3R3- + H+ ; pK3 = 3,24 H3R3- H2R4- + H+ ; pK4 = 7,20 H2R4- HR5- + H+ ; pK5 =11,20 HR5- R6- + H+ ; pK6 =13,240 H6R H5R + H+ ; K1 H5R H4R + H+ ; K2 Vậy ta có: 42 (9) Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá H6-nR + H+ ; H6-n+1R K6-n với n =  Vậy ta có: (K1.K2.K3…K6-n)[H6R].h-(6-n) [H6-nR] Đặt: Đ = K1.K2.K3…K6-n C = K1.K2.K3…K6 Suy ra:  R .h6 = K K K …K  H R =C R .h6  [H R] = C CH R   R    HR    H R    H R    H R    H R    H R   CK CH R – CK = [R](1 + K6-1h +(K6K5)-1h2 + (K6K5K4)-1h3 +… + (K6K5K4K3K2K1)-1h6 Suy ra: [R] = Vậy ta có C H6R  CK (13)  (14)  D  H 6n R    K1.K K3 K 6n  C H6 R  CK  C  D  h  n  i ;n 1 (15) KH   CZr  CK   CH R  CK   A  D  n 4i  h ' B C D      (16) KH   CZr  CK   CH R  CK   A  D   n4i  h  B'   C  D  (17) Đặt: B = 6  CZr  CK   CH R  CK   A D   B'   C  D  Ta có KH = B.h(n – +i) = f(i, n, pH) (18) 43 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Lấy logarit hai vế ta được: lgKH = lgB + ( n – – i)lg[H+ (19) lgKH = lgB - (4 – n – i)lg[H+] (20) -lgB = -lgKH + (4 – n – i)pH (21) Khi với giá tị n, i pH khác ( i = ÷ 4, n = ÷ thay vào (21) ta giá trị -lgB trình bày bảng: Các giá trị tính: CK = CPhức = Ai/ε CM = CZr(IV) = 2,0.10-5M, CR = CMTX = 4,0.10-5M q = hệ số tỉ lượng MTX phức K1, K2 , K3, K4, K5, K6 giá trị số phân li axit MTX Các dạng tồn Zr(IV): [Zr4+] = CM  C K  K1h  K1K h  K1K K 3h 3  K1K K K h 4 1 [ Zr(OH)3+ ] = [Zr(OH)2 2 (CM  CK ) K1h 1  K1h 1  K1K h 2  K1K K 3h 3  K1K K K h 4 (CM  CK ) K1K h 2 ]=  K1h 1  K1K h 2  K1K K 3h 3  K1K K K h 4 2+ (CM  CK ) K1K K 3h 3 [ Zr(OH)3 ] =  K1h 1  K1K h 2  K1K K 3h 3  K1K K K h 4 + (CM  CK ) K1K K3 K h 4 [ Zr(OH)4 ] =  K1h 1  K1K h 2  K1K K 3h 3  K1K K K h 4 K1, K2 , K3, K4 giá trị số thủy phân nấc Zr(IV) Để tính toán giá trị -lgB phụ thuộc vào pH xây dựng chương trình tính ngôn ngữ Excel thu kết quả: 44 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Bảng 3.10: Sự phụ thuộc –lgB vào pH Ai 0.255 0.297 0.321 0.347 0.366 0.37 pH 0.96 1.16 1.3 1.44 1.65 1.75 –lgB 21.266 21.116 21.070 21.172 21.379 21.479 Hình 3.10: Sự phụ thuộc –lgB vào pHi Hình 3.10a Sự phụ thuộc –lgB vào pHi 45 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Hình 3.10b Sự phụ thuộc –lgB vào pHi Từ kết đồ thị phụ thuộc –lgB vào pH có trường hợp phụ thuộc –lgB vào pHi với tgα ≈ n = 2,i = 10 phù hợp tgα (4 - n - i) =(4 1- 2)= Các trường hợp bị loại: * i = 0, n = tgα ( 4- n - i) = ( – - 1) = loại i = dạng vào phức Zr(IV) Zr(OH)4 tức tạo phức không diễn * i = 0, n = tgα ( 4- n - i) = ( – - 2) = loại i = dạng vào phức Zr(IV) Zr(OH)4 tức tạo phức không diễn * i = 0, n = tgα ( 4- n - i) = ( – - 3) = loại i = dạng vào phức Zr(IV) Zr(OH)4 tức tạo phức không diễn * i = 0, n = tgα ( 4- n - i) = ( – - 1) = loại i = dạng vào phức Zr(IV) Zr(OH)2 tách 2OH- H6R tách 1H+ tức sau tạo sinh OH- môi trường axit vô lý Zr(OH)4 + H6R = = [Zr(OH)2H5R]1+ + OH- + H2O Ở pH = 0,9 tức điểm uốn MTX tồn chủ yếu dạng H6R, MTX nằm phức dạng H4R- 46 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Ion kim loại vào phức dạng Zr(OH)3+ Vậy phương trình tạo phức đơnligan Zr(IV) với MTX là: Zr(OH)4 + H6R = = [Zr(OH)3H4R]1- + H+ + H2O; KP 3.1.6.5 Xác định thông số : KP, β phức 3.1.6.5.1 Xác định số phản ứng tạo phức KP Phương trình tạo phức đơnligan Zr(IV) với MTX Zr(OH)4 + H6R = = [Zr(OH)3H4R]1- + H+ + H2O; KP KP Zr OH 3 H R H     Zr OH 4 H R  Trong đó: [Zr(OH)4] = (CM  CK ) K1K K3 K h 4  K1h 1  K1K h 2  K1K K 3h 3  K1K K K h 4 [Zr(OH)3H4R] = CK với CK = Ai/ εPhức, pH = 1,8,1 =1 cm Chúng sử dụng chương trình PASCAL Excel để tính, kết trình bày bảng Bảng 3.11: Kết tính số tạo phức KP STT CZr.105 Ai CK.105 Zr(OH)4107 H6R.108 lgKP 0.5 0.092 0.487 1.127 1.452 7.674 1.5 0.276 1.436 3.381 4.358 7.196 2.5 0.466 2.471 2.676 3.449 7.627 0.372 1.972 2.535 3.267 7.576 Xử lý thống kê số liệu ta có: lgKP = (7,47 ÷ 0,03) 47 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 3.1.6.5.2 Tính số bền điều kiện β Ta có: Zr(OH)3+ + H4R2  Zr OH Zr OH [Zr(OH)3H4R]1- ; β 3 H R _ 3 H R  Trong đó: [Zr(OH)3(H4R)] = CK = Ai/ ε Kết tính trình bày bảng 3.1.6 Bảng 3.12: Kết tính số β STT CZr.105 Ai CK.105 Zr(OH)3108 H6R.1014 0.5 0.092 0.487 0.816 0.539 17.044 1.5 0.276 1.463 2.450 1.619 16.566 2.5 0.466 2.471 1.938 1.281 16.997 0.372 1.972 1.837 1.214 16.946 Xử lý thống kê số liệu ta có: lgβ = (16,84 ÷ 0,04) 48 β Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu cho hoàn thành phức Zr(IV)-MTX - Bước sóng tối ưu máy đo quang: λmax = 570nm - pHtối ưu = 1.8 - Thời gian bắt đầu đo sau 10 phút Phức bền đơn nhân, tỉ lệ Zr(IV): MTX = 1:1 εPhức = (1,9± 0,03).104 lgβ = (16,84 ÷ 0,04) Khoảng tuân theo định luật Berr: ( 0,3÷4,0.10-5M) 49 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá TÀI LIỆU THAM KHẢO N.H Acmetop – Hóa vô cơ, tập 2, NXB ĐH THCN, Hà Nội, 1976 A.K.BAPKO – Phân tích trắc quang –Lý thuyết chung máy móc dụng cụ, tập I, NXBGD, Hà Nội, 1975 A.K.BAPKO – Phân tích trắc quang –Lý thuyết chung máy móc dụng cụ, tập II, NXBGD, Hà Nội, 1975 Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh – Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, NXB ĐH THCN Hà Nội, 1980 Nguyễn Minh Châu – Nghiên cứu khả thủy phân ion kim loại dung dịch nước, loãng số yếu tố ảnh hưởng, Luận án thạc sĩ hóa phân tích, ĐHSPHN, 1999 F.Cotton, G Willinson – Cơ sở hóa học vô cơ, phần III, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1984 K.Doerffel ( Trần Bình Nguyễn Văn Ngọc dịch) – Thống kê hóa học phân tích, NXBĐH THCN, Hà Nội, 1983 Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích, phần II – Các phản ứng ion dung dịch nước, NXBGD, 2000 Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích, phần III – Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXBGD, 2000 10 Nguyễn Tinh Dung, Hồ Viết Quý – Giáo trình phân tích lý hóa, NXBGD, 1991 50 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ZIRICONI 1.1.1 Cấu trúc điện tử hóa trị 1.1.2 Tính chất hóa học 1.1.3 Các phản ứng ion Zr4+ .5 1.1.3.1 Sự thủy phân .5 1.1.3.2 Sự tạo thành dạng polime .6 1.1.3.3.Khả phức ion Zr4+ với ligan 1.1.4 Điều chế ứng dụng 1.1.5 Một số phương pháp xác định Ziriconi .8 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ 1.1.5.1.1 Phương pháp florua .8 1.1.5.1.2 Phương pháp complexon .9 1.1.5.2 Phương pháp trắc quang( nồng độ Zr4+ < 10-4M) 1.2 SƠ LƯỢC VỀ THUỐC THỬ METYLTHIMOL XANH(MTX) .10 1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất Metylthimol xanh 10 1.2.2 Ứng dụng metylthimol xanh: .11 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH 12 1.3.1 Phương pháp tỉ số mol 13 1.3.2 Phương pháp chuyển dịch cân 13 1.3.3 Phương pháp hệ đồng phân tử 15 1.3.4 Phương pháp Staric – Bacbanel 16 1.4.1.2 Các cân thuốc thử hữu .18 1.4.1.3 Phản ứng tạo phức đơnligan tổng quát 19 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC .21 1.5.1 Phương pháp komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 21 1.5.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn .23 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 24 2.1.TRANG THIẾT BỊ .24 2.2 HOÁ CHẤT DỤNG CỤ 24 2.2.1 Dụng cụ .24 2.2.2 Hóa chất 24 2.3 Phương pháp nghiên cứu 25 2.4 Xử lý kết thực nghiệm 25 51 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 26 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Zr(IV) VỚI MTX 26 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Zr(IV) MTX 26 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến tạo phức Zr(IV) – MTX 27 3.1.3 Nghiên cứu phụ thuộc mật độ quang vào thời gian 28 3.1.4 Xác định thành phần phức Zr(IV) – MTX 29 3.1.4.1 Phương pháp tỉ số mol 29 3.1.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 32 3.1.4.3 Phương pháp Staric – Bacbanel 33 3.1.4.3.1 Xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối Zr(IV) vào phức 33 3.1.4.3.2.Xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối MTX phức Zr(IV)(MTX)m 34 3.1.5 Khoảng nồng độ phức Zr(IV)-(MTX) tuân theo định luật Berr .35 3.1.6 Nghiên cứu chế tạo phức đơnligan Zr(IV)-(MTX) 36 3.1.6.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Zr(IV) theo pH 36 3.1.6.2 Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH .38 3.1.6.3 Tính hệ số hấp thụ phân tử phức Zr(IV) – MTX phương pháp Komar 40 3.1.6.4 Nghiên cứu chế tạo phức đơnligan Zr(IV)-(MTX) 41 3.1.6.5 Xác định thông số : KP, β phức 47 3.1.6.5.1 Xác định số phản ứng tạo phức KP 47 KẾT LUẬN: .49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 52 [...]... LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Zr(IV) VỚI MTX Trong quá trình nghiên cứu sự tạo phức, chúng tôi giữ lực ion cố định μ = 0,1 bằng dung dịch KCl 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Zr(IV) MTX Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Zr(IV) MTX Chúng tôi đã tiến hành với nồng độ Zr(IV) là 2,5.10-5M, nồng độ MTX là 5,0.10-5M, ở các giá trị pH khác nhau và quét phổ hấp thụ electron của các dung dịch phức Từ... loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric – bacbanel để xác định thành phần của phức chất đơn và điligan trong hệ MTX – Zr(IV) 1.3.1 Phương pháp tỉ số mol Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) dựa trên việc xây dựng đồ thị phụ thuộc của mật... tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Hình 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Zr(IV) – MTX vào pH Từ hình vẽ ta thấy: Khoảng pH từ 1,2 ÷ 2,2 thì giá trị mật độ quang của phức ổn định và đạt giá trị cực đại Vậy trong quá trình nghiên cứu phức đơnligan chúng tôi chọn pHtư = 1,8 3.1.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian Để nghiên cứu sự bền màu của phức Zr(IV) – MTX vào thời gian,... phức 10 Zn2+ Đệm urotropin 6 ÷ 6,5 Xanh vàng 11 Sn2+ Pyridin + axeta +F 5,5 ÷ 6 Xanh vàng 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: Phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân 12 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp. .. thị xác định trực tiếp F bằng cách cho F tạo phức với lượng dư samari, và chuẩn độ samari dư bằng EDTA Trong phương pháp chắc quang và chiết – trắc quang, sắc ký ion : MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tươi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phương pháp trắc quang và chiết – trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình... đó có sự tạo phức hoàn toàn của Zr(IV) với MTX Vậy tỉ lệ Zr(IV): MTX trong phức là 1:1 Dãy 2: Chúng tôi cố định nồng độ của MTX = 2,5.10-5M và thay đổi nồng độ của Zr(IV) thực hiện đo mật độ quang ở các điều kiện tối ưu Kết quả thể hiện ở bảng 3.3b và hình 3.4b 30 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Bảng 3.3b: Kết quả xác định Zr(IV): MTX trong phức bằng phương pháp tỉ số mol với nồng... suất tương đối Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượng mà cả giá trị tuyệt đối của chúng Do vậy ta có thể xác định được cả phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu 17 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 1.4 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠNLIGAN Nghiên cứu cơ chế tạo phức là đi tìm dạng của ion trung tâm và dạng của ligan trong phức Trên cơ... phức hoàn toàn của Zr(IV) với MTX Do vậy tại đó tỉ lệ Zr(IV): MTX trong phức là 1:1 Để kiểm tra lại kết quả chúng tôi áp dụng trên phương pháp hệ đồng phân tử 31 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá 3.1.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử Trong phương pháp này, chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm với tổng nồng độ của Zr(IV) và MTX là 4,0.10-5M Kết quả đo mật độ quang của phức ở các điều... độ quang của phức vào thời gian Từ kết quả trên chúng tôi nhận thấy: Phức hình thành và ổn định sau 10 phút, phức tạo thành khá bền màu theo thời gian Do vậy chúng tôi chọn thời gian tối ưu để đo là 20 phút sau khi pha chế và đun sôi dung dịch 3.1.4 Xác định thành phần của phức Zr(IV) – MTX Để xác định thành phần của phức Zr(IV) – MTX Chúng tôi sử dụng phương pháp đó là: Phương pháp tỉ số mol, phương. .. đối của MTX trong phức Zr(IV)( MTX)m 34 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá Đồ thị thu được là được đường thẳng  Ai n 1 A   0 khi  max Agh m  n  1 CR  m  1 Vậy thành phần của phức là Zr(IV)( MTX) Suy ra: Phức là đơn nhân 3.1.5 Khoảng nồng độ của phức Zr(IV)- (MTX) tuân theo định luật Berr Sau khi đã nghiên cứu xác định thành phần của Zr(IV)- (MTX), chúng tôi tiến hành nghiên cứu ... trình nghiên cứu tạo phức, giữ lực ion cố định μ = 0,1 dung dịch KCl 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Zr(IV) MTX Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Zr(IV) MTX Chúng tiến hành với nồng độ Zr(IV). .. phần phức Zr(IV) – MTX Để xác định thành phần phức Zr(IV) – MTX Chúng sử dụng phương pháp là: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric – Bacbanel 3.1.4.1 Phương pháp. .. nhiều phương pháp: Phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân 12 Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương