Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
MỞ ĐẦU
Ziriconi là nguyên tố hĩa học thuộc phân nhĩm IVB trong bảng hệ thống tuần hồn các nguyên tơ hĩa học của Mendeleep, cĩ số thứ tự 40
Ziriconi được tìm ra năm I789 do nhà bác học người Đéc Martin
Heindrich trong khi phân tích đá quý ziriconi (Zrsi0¿) Mới đầu nguyên tố này
được tìm thấy dưới dạng “đất” tức oxit Zr0s,
Đến năm 1824, nhà hĩa học Thụy Điển Jons jacob Berxelins điều chế
được ở dạng tự do khi khử ziriconat kaliclorua
Ziriconi màu trắng, déo, dé dat mong cĩ độ tỉnh khiét cao duoc nha bac
học người Hà Lan Anton E Vanrkel và J.H.Debrov sản xuất đầu tiên vào năm 1929 bằng sự thủy phân nhiệt Zrl¿
Trong thiên nhiên Ziriconi tồn tại dưới dạng hợp chất Hàm lượng của nĩ
trong vỏ trái đất là 2,8.10-2% cao hơn hàm lượng của Ni, Pb, Zn và một số kim
loại khác Nhưng nĩ nằm rất phân tán nên được xếp vào các nguyên tố hiếm Với những đặc tính như độ chống ăn mịn cao, bền với axit nên Zr và hợp kim của nĩ là những vật liệu rất quý, được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, đặc
biệt là trong kỹ thuật hạt nhân Ziriconi dugc dùng để sản xuất thép, hợp kim cực
bền dùng trong kỹ thuật điện chân khơng, kỹ thuật vơ tuyến điện Chúng được sử
dụng rộng rãi để chế tạo những thiết bị hĩa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học,
động cơ máy mĩc cĩ chất lượng cao
Với tính khĩ nĩng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt la kha năng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân Zr đĩng vai trị quan trọng
trong ngành năng lượng nguyên tử Từ năm 1949 — 1959 lượng Ziriconi sản xuất
trên thế giới tăng 100 lần, năm 1950 thế giới khai thác được 40.000 tấn quặng
Trang 2Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
Khống Ziriconi cũng như nhiều hợp chất của Ziriconi được sử dụng nhiều trong cơng nghiệp luyện kim, hĩa học, gốm sứ Ngồi ra Ziriconi cịn sử dụng nhiều trong cơng nghiệp quốc phịng và kỹ thuật điện tử
Do đĩ nhiều ứng dụng lớn và quan trọng nên Ziriconi đã dần thay thế các kim loại qúy và cũng vì vậy việc khai thác và sử dụng Ziriconi đang được quan tâm trên tồn thế giới
Ở Việt Nam sản phẩm chứa Ziriconi chủ yếu hiện nay là khống vật Ziriconi (Ziriconi silicat) được chế biến từ sa khống để xuất khẩu và làm men su
Hiện nay cĩ hai vùng thuộc duyên hải miền Trung đã và đang khai thác Ziriconi dé cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới đĩ là Hà Tĩnh và Ninh Thuận
Ziriconi nằm rất phân tán và ở dạng hợp chất nên để khai thác được lượng lớn Zr với độ tỉnh khiết cao địi hỏi các nhà hĩa học phải nghiên cứu để xác định và phân chia nĩ một cách tối ưu nhất
Trong thời gian qua việc phân tích Ziriconi đã cĩ nhiều nhà hĩa học nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên việc nghiên cứu cho thấy chưa cĩ một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu Ziriconi trên các tài liệu đã cơng bố
Cĩ 3 nhiệm vụ được đặt ra trong khi nghiên cứu đề tài đĩ là :
1 Nghiên cứu một cách cĩ hệ thống sự hình thành phức đơnligan như tìm
các điều kiện tối ưu, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật
Beer, cơ chế phản ứng tạo phức va các tham số định lượng của phức 2 Nghiên cứu sự tạo thành phức đaligan MTX-Zr(IV)-HX
Trang 3Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 3 Qua thực nghiệm làm rõ những ưu điểm của đaligan MTX-Zr(IV) - HX so với các phức đơnligan Zr-MTX; Zr-HX, khi dùng phương pháp xác định vi lượng Ziriconi bằng phương pháp trắc quang
Trang 4Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
CHƯƠNG I: TONG QUAN TAI LIEU
1.1 SO LUQC VE NGUYEN TO ZIRICONI 1.1.1 Câu trúc điện tử và hĩa trị
Kí hiệu: Zr
Số thứ tự: 40
Cấu hình electon: [Kr] 4d”5s”
Thế điện cực tiêu chuẩn: Z„.„.„„ =—1.43V
Trong các hợp chất Ziriconi cĩ số oxi hĩa +2, +3 kém bền đặc trưng của
nĩ là số oxi hĩa +4
Zr là km loại màu trắng bạc, rắn như thép, khĩ nĩng chảy Ở điều kiện
thường đạng thù hình bền vững của nĩ là dạng mạng lục phương Ở nhiệt độ cao tồn tại dạng mạng lập phương tâm diện Zr tinh khiết cĩ độ bền cao, độ bền cơ học giống Cu, đễ chế hĩa cơ như kéo dài, đát mỏng Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của Zr M(dvC) | T„ŒC) TCC) d Độ cứng | Độ dẫn điện 91,22 1.852 3.578 6,49 4,5 23 Trong tự nhiên Zr tồn tại năm đồng vị bền: ®7r (51.46%), °!Zr (11.23%), Zr (17.11%), °®Zr (2.8%)
Zr tồn tại ở hai dạng thù hình: Ở nhiệt độ dưới 8.620°C Zr cĩ cấu trúc
mạng lập phương đặc khít, trên 8.620°C cĩ mạng lập phương tâm diện
Zr cĩ thiết điện nhỏ (ư= 0,18 bar) nhỏ hơn nhiều so với nhiều nguyên tố
khác như sắt (5= 2,53 bar), niken (5= 4,60 bar) hoặc đồng (6 =4,60 bar) nên
Trang 5Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 1.1.2 Tính chất hĩa học
Ở nhiệt độ thường Zr bền với khơng khí và nước nhờ cĩ màng ơxit ZrO,
bao vé Axit H, SO,, HCl, HNO; trén thực tế khơng tác dụng với Zr, thậm chí
ngay cả khi đun nĩng, nhưng ở nhiệt độ cao hoạt tính của Zr tăng rõ rệt, nĩ tác dụng mạnh với O; O¿ Nạ, halogen, S, C, Si, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt
Bột Zr tương đối dễ tan trong HF và H; SO¿ đặc, hỗn hợp (HF+ HNO;) và
nước cường thủy do tạo thành phức anion:
Zr + 6HF = — -H[ZrF.] + 2H>
Zr + 5H;SO, = _ H;[ZrSO¿]+ 2SO; +4HạO Zr + 4HNO;+30HCl] = 5H;[ZrCl]+ 4NO + 12HạO
Thế tiêu chuẩn của quá trình:
ZrO; +4H' +4e = Zr+ 2HạO E=-1.43V 1.1.3 Các phần ứng của ion Zr'”
1.1.3.1 Sự thủy phân
Zr“” thủy phân rất mạnh đo Zr“” dễ dàng chuyển thành đạng ZrO””
ZrCly + HO = ZrOCl + 2HCI
Xolopkin đã xác định được hằng số thủy phân của Zr“” như sau:
Z" + HOH = Zr(OH)** + H*; pk ,=-0,3
Zr(OH)” + HOH = Zr(OH) + H'; pk;=0,07
1
Zr(OH)y + HOH Zr(OH);` + H ; pk;=0,32
Zr(OH); ` + HOH = Z:(OH)'+ H ; pk;=0,66
Sự thủy phân của Zr”” trong dung dịch phụ thuộc vào độ axit, do vậy trong các dung dịch muối của Ziriconi cĩ độ axit thấp tồn tại chủ yếu dạng
Trang 6Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
1.1.3.2 Sự tạo thành các dạng polime
Zr trong dung dich rất dễ bị polime hĩa Quá trình polime hĩa xảy ra khi nồng độ ion đủ lớn và độ axit đủ thấp
Theo Xun và Lacen sự polime hĩa xảy ra theo phương trình : nZr(OH),°*" = [Z(OH),J,"99' Ở độ axit thấp polime cĩ đạng: cl ql —0~r—O~fr~0— Cl Cl Cịn ở độ axit cao hơn (HCI) polime cĩ dạng: cl Cl | —0—#r—0~#r~O— Cl Cl
Trang 7Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 1.1.3.3.Khả năng tại phức của ion Zr” với các ligan n nên nĩ
Do ion Zr”” cĩ bán kính nhỏ, thế ion hĩa tương đối cao u= r được xếp vào các chất tạo phức điển hình
Khả năng tạo phức của ion Zr” với các anion vơ cơ theo thứ tự:
OH > F >PO;” > SO¿” >NO” >CT > CIO;
Do độ bền của phức với florua lớn nên người ta ding mudi florua kim loại kiềm để che ion Zr"
Dựa trên sự tạo phức của Z" với SO người ta đã tách ra khỏi các nguyên tố khác, sự tạo phức xảy ra như sau:
—
Zr" + HS0 = ZrSO7* + H* — ;K)=4,6.107
ZrSO/” + HSO, = Zr(SOy + H 3k, =53
Zr(SO4)) + HSO; = ZrSO¿j); + H ;K3=1
Ngoai ra Zr** con cd thể tạo phức với các axit hữu cơ như axit tactric [ZrO(C4H4O¢)2]* , axit oxalic [ZrO(C;O¿)s]””
1.1.4 Điều chế và ứng dụng
Thơng thường người ta điều chế Zr bằng cách khử ZrC1¿ bằng Mg nĩng đỏ ở 900C quá trình này gọi là quá trình Kronlia:
ZrCl4+ 2Mg = Zr + 2MgCl,
Ngồi ra người ta cịn cĩ thể thu được Zr kim loại bằng cách phân hủy muối ZrF¿, khử ZrO; bằng Ca, Mg, AI hoặc C
Zr chủ yếu được dùng để chế tạo hợp kim cĩ độ bền cơ học cao, cĩ tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mịn Dựa trên tính hấp thụ của Zr, nên nĩ được làm chất di sinh trong điện học, trong kỹ thuật chân khơng Do khơng tạo
hỗn hống với thủy ngân nên Zr được sử dụng trong máy chỉnh lưu thủy ngân Do
hệ số giãn nở thấp, đồng nhất và bền hĩa nên Zr được dùng làm dụng cụ thí
nghiệm, với tính hấp thụ nơtron nhiệt, Zr được dùng trong lị phản ứng hạt nhân
Trang 8
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 1.1.5 Một số phương pháp xác định Ziriconi 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ Khi hàm lượng Ziriconi tương đối lớn ( lớn hơn I0 M ) thì người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ 1.1.5.1.1 Phương pháp florua
Phương pháp này dựa trên sự tạo phức của Ziriconi với alizari sunfonic
trong mơi trường axit mạnh tạo thành sơn cĩ màu do tim Con ion F co kha năng
tạo phức bền hơn với Zr”` sẽ đầy thuốc thử ra ở dạng tự do màu vàng cịn bản thân [ZrF¿]” khơng màu Do đĩ người ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr”” với chỉ thị alizarin sunfonic theo phản ứng:
Z1“ - (alizarin sunfonic)+6F_ “= [ZrF¿]7 + alizarin sufonic
( đỏ tím) (Vàng)
Trang 9Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố Bang 1.2 Phan tng mau cia Zr” voi mOt thudc thứ hữu cơ
Thuoc thir Dicu_ kién | e.10° Luong cho phép của một sơ nguyên tơ cán trở ( afg)
phản ứng TI | Th | La | A | Fe [Cu* Ju |Nb | Mo” AsenazolH |HCI 9N | 120 |0 0,1 |50 10 |500 |750 |100 | 500 | 2000 Alizarin S HC0,5N |56 |25 |1 500 |15 |10 |2 2 2 15 Xylen da pH=1,5 |52 |25 |1 10 |15 |5 15 |10 |05 |1 cam Metyltimol |pH=1,5 |50 |10 |05 | 50 20 |15 125 [20 |10 |20 xanh Toron I pH =2 3 05 01 |100 |20 |5 1 10 |02 |3 Pyrocatechint | pH = 5,5 3.1 0.1 10 5 0.1 1 0.5 05 |05 |0.1 im Sunfoclofeno |HC11,2N |75 |50 |1 5.10° | 5.10°] 10° | 5.10° | 2 3 1 IS PyeraminP |HCII,/N |5ã1 175 |150 | 5.10 | 5.10 | 3500 | 5.10 |1 5 10 Fenyl fluoron | pH = 2 140 |05 |10 |150 [25 |30 |30 |15 |05 [0.5 1.1.5.1.2 Phương pháp complexon
Đây là phương pháp tiện lợi và thơng dụng nhất trong các phương pháp chuẩn độ Do Zr”” dễ bị thủy phân, polime hĩa và phản ứng chậm với EDTA nên người ta thường dùng phép chuẩn độ ngược trong mơi trường axit và đun nĩng dé phan ứng xảy ra hồn tồn
1.1.5.2 Phương pháp trắc quang( khi nồng độ Zr“” < 10M)
Phương pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Zr“” với các thuốc thử hữu cơ khác nhau Trước đây người ta chỉ biết đến alizazin hay alizazin sunfonat là thuốc thử duy nhất dé xác định ziriconi thì đến nay đã phát hiện ra rất nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau( trên 20 loại) dùng để xác định ziriconi bằng phương pháp trắc quang
Trang 10Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố Phương pháp này chiếm ưu thế khơng chỉ vì xác định được vi lượng ziriconi mà cịn đo tính khả thi cao trong điều kiện các phịng thí nghiệm của Việt Nam Ngồi ra người ta cịn sử dụng các phương pháp : Phương pháp cực phơ, phương pháp phĩng xạ, phương pháp động học và phương pháp hoạt hĩa để
xác dinh ziriconi
1.2 SO LUQC VE THUOC THU METYLTHIMOL XANH(MTX)
1.2.1 Câu tạo phân tử, tính chất của Metylthimol xanh Cơng thức cấu tạo "—H;C CH, — HOOC —HAC olla — COOH N N HOOC— H;C ““ | | Nc, — coon CH, CH, | ve ; z9 HO A ⁄CH; - HạC Za HC cH Ne _— New ABS
Khối lượng phân tứ: M= 756,58(đvc)
MTX là một axit cĩ các hằng số pKạ như sau: pK& =~ 1,13 pKu= 7,2 pKq2= 2,06 pKas= 11,2 pK,3 = 3,24 pKà= 13,4
Do các hằng số pK, khác nhau khơng nhiều nên các dạng của MTX cĩ màu khác
nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH : pH < 6: màu vàng xắm
Trang 11Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 1.2.2 Ứng dụng của metylthimol xanh
Trong phương pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ
complexon như: Hg”, Ln°”, Ba”, MTX cịn là một chỉ thị tốt để xác định lượng
bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyên từ màu xanh sang vàng
MTX làm chỉ thị để xác định Mg”” trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bang EDTA trong hỗn hợp uran, Fe, Al, Mg
MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F bằng cách cho F tạo phức với lượng du samari, va chuẩn độ samari dư bằng EDTA
Trong phương pháp chắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion :
MĨTX cĩ khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyên từ xanh nhạt sang xanh tươi MTX cịn là một thuốc thử cĩ độ nhạy và độ chọn lọc cao trong
phương pháp trắc quang và chiết — trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tơ cĩ pH hình thành ở pH thấp như Bi””, Fe”, In”, v.v như phức của In” với MTX cĩ pH tối ưu ở 3+ 4, Amax (phtrc) = 600nM; Amax (MTX) = 400nm Hé sé hap thu mol phan tir ¢,,, =27300/itmol cm"
MTX tạo phức với Pd** cho tỷ lệ phức 1:1, budc song hap thụ cực đại
500nm, nồng độ HCIO/ là 0,02 - 0,05M, phức cĩ tỉ lệ 1:2, bước sĩng hấp thụ cực
đại 500nm,
pH = 6,8 — 7,5
MTX tạo phức với thori, hình thành thức Th (MTX);, pH = 9 - 10,
Xmax E 535nm, phương pháp cĩ độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5-2,8 ppm Metylthimol xanh tạo phức với Mg”” được ứng dụng trong phân tích dịng chảy xác định orthophotphat, điphotphat và triphotphat
MTX tạo phức với Bi”' được ứng dụng trong phép phân tích dịng chảy xác định bitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phat hién 1a 0,25 mg/l
Trang 12
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
MTX dùng làm chất tạo vịng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc ký ion
MTX cũng cĩ khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp như
Co”, NỈ”, Cu”, Zn”, hf”, Zr và cả những kim loại khơng chuyên tiếp như kết quả ở bảng (1) Bảng 1.3: Một số đặc điểm tạo phúc của MTX với các ion kùm loại
STT |lonkimloại | Mơi trường tạo phức | pH tơi ưu Màu phức
1 Cu” NH; 11,5 Mau nhat 2 Ca”” NH; 12 Xanh xám 3 Mg” Đệm NH;+ NHÍ” 10+11,5 |Xanhxám 4 Ba”, Sr” Đệm NH;+ NH” 10+ II Xanh xám 5 Ca", Co?" Dém urotropin 5+6 Xanh xam NH; 12 Xanh xam
6 Ga”, In” Hệ đệm Hac + Ac 3+4 Xanh vàng
7 Fe” Dém urotropin 4,5 + 6,5 Xanh vang 8 Hg” Đệm urotropin 6 Xanh vàng 9 Pb Đệm NH; + tactra 12 Xanh vàng Dém urotropin 6 Xanh vang I0 | Zn” Đệm urotropin 6+6,5 Xanh vàng II |Sn” Pyridin + axeta +F 5,5~6 Xanh vàng 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẢN CỦA PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH
Để xác định thành phần của phức chất cĩ nhiều phương pháp: Phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân
Trang 13Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố bằng, phương pháp đường thắng Asmut, phương pháp Staric — Bacbanel, tùy theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào Trong luận văn này chúng tơi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric — bacbanel để xác định thành phần của phức chất đơn va diligan trong hé MTX — Zr(IV)
1.3.1 Phương pháp tỉ số mol
Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hịa) dựa trên việc xây dựng đồ thị phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của
một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử cịn lại khơng đổi
Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt
nhau, tỉ số nồng độ Cw/ Cạ hoặc Cạ / Cụ tại điểm cắt chính là tỉ số tỉ lượng của
các cấu tử tham gia tạo phức (1)
Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2)
A v
Hình 1.1: Đồ thị của phương pháp tí số mol 1.3.2 Phương pháp chuyến dịch cân bằng
Phương pháp này dùng để xác định thành phần của phức đơn nhân, kém
bền Giả sử ta cĩ cân bằng ( để đơn giản ta khơng viết điện tích của các cấu tử):
Trang 14
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố M+nHR — MR, + nH; Ky Œ) M : Là ion kim loại tạo phức HR: Là thuốc thử Theo định luật tác dụng khối lượng ta cĩ : Kz› =[MR,].[H' ]]/ [M].[HR]" Suyra: [MR„]/[M]= K„.[HR]/ HT (2) Lấy logarit hai về của phương trình (2) ta được: Ig([MR;]/ [M] = IgK,g + n.pH +n.lg[HR] (3) Nơng độ phức tỷ lệ thuận với mật độ quang cia phire Aj
Nong do cua ion kim loai [M] = C,, - [MR,] ti 1é thuan voi Aga, - Aj > gL⁄41 = g— — [M] Ag — Á, Xây dựng đường cong bão hịa để xác định Am giống như phương pháp tỉ số mol Từ 3)tacĩ: lg 7 4, 7" lgK,„+n.pH +n.]g[HR] (4) gh i Ở nhiệt độ xác định và pH khơng đổi dat lg Kg, + n.pH = const, ta duge: ig ẤT =a+n.lg[HR] (5) gh i Vi Cur >> Cu nén Ig[HR] = IgCur Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc: Ig vào lgCnạ xác định được n A,,-A gh i
Trang 15Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố A ] 87 —= a f(lsC (lgCur) gh i Sau đĩ xử lý thống kê để tinh tga =n InCur Hình 1.2 Sự phụ thuộc In— 4 — vào InCg 1.3.3 Phương pháp hệ đồng phân tử
Trang 16Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
1.3.4 Phương pháp Starie — Bacbanel
Phương pháp này dựa trên việc đùng phương trình tơng đại số các hệ số tỉ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp
cân bằng trong điểm cĩ hiệu suất tương đối cực đại ( tỉ lệ cực đại của các nồng
độ sản phâm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng ) Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác định các phức chất tạo được theo bat ky hệ số tỉ lượng nảo
Xét phản ứng tạo phức:
mM + nR =~ MạR, ; Bun
Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành Cự được xác định bằng phương trình Bacbanel:
C= Q)
Để xác định thành phần cần chuẩn bi 2 day dung dich:
Day |: Cĩ định nồng dé ion kim loai (Cy = const), thay đổi nồng độ thuốc
thir (Cp biến đổi)
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại
Trang 17Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố Cy _ m-l _ A4 khi AA max (3) Cr mtn-1 AA, Cr Đối với dãy 2: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ i| c] ly - A- [A4 M Kgh y Cu AA,,
Tw dé thi ta lập được phương trình m và n
Cy mal _ AA khi AA _ nax (4) Cyn mtn-l AAs, Cy Từ hệ 2 phương trình (3), (4) ta cĩ n= — — khi Cy=const va ^4 =max I—AA/AA„ gi C, m= —L—— khi Cr=const va AA =max 1-AA/AA,, Cy Nếu đồ thị khơng cĩ cực đại thì m =n = I AAU/C AA/AA
Hình 1.4: Các đường cong hiệu suất tương đối
Phương pháp cĩ ưu điểm là cho phép khơng những xác định hệ số tỉ lượng mà cả giá trị tuyệt đối của chúng Do vậy ta cĩ thể xác định được cả phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu
Trang 18
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
1.4 CO CHE TAO PHỨC ĐƠNLIGAN
Nghiên cứu co chế tạo phức là đi tìm dạng của ion trung tâm và dạng của ligan trong phức Trên cơ sở đĩ ta cĩ thê:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và ligan đi vào phức - Viết được phương trình phản ứng tạo phức
- Tính được các thơng số của phức
- Từ đĩ dự đốn được cấu trúc của phức
1.4.1 Cơ chế tạo phức đơnligan
1.4.1.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại
Để đơn giản ta bỏ qua điện tích và kí hiệu [H”] = h = [H], M là kim loại
M + HO = MOH + H; K: [MOH = K,[MIh'
MOH +H,0 => _ M(OH; + H; K;;[M(OH;]= K;¡K;[M].h? M(OH)¡+ HO = M(OH), + H; K;; [M(OH)]= K¡K¿ K;[M].h”
Áp dụng định luật bảo tồn nồng độ ban đầu ta cĩ:
Cự = [M] + [MOH] + [M(OH);] + .+ [M(OH);] + Cx
Trong đĩ: Cụ là nồng độ ban đầu của kim loại
Cx la nồng độ của phức
=> [M] =(Cy - Cx}/ (1+ Kị h'+ Ki.Kạ.h”+ +K¡.Ka.K,h)
=[M(OH)] = (Cụ - C).(Ki.Kaz.K¿h*}⁄/ (1+ Kị.h'+K¡.Kạ.hŸ + + KiKaK¿hÐ
1.4.1.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ
Giá sử thuốc thử hữu cơ cĩ dạng H„R
HmiR = HeR+H ;Ko 3 [HmiR] = [HmR].b/ K,
Trang 19Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố H„¡R = H„;R+H ;K; ; [Hạ;R] = K,K;[H„R]h7
Hoty 7 HmeR+H ;K;; [HaaR]= KiKo Ky.[HmR].h” Ap dụng định luật bảo tồn nồng độ ban đầu ta cĩ:
Cạ= [H„.¡R] + [H„R] + [H„¡R] + [H„„R] + q Cx
Trong đĩ Cạ là nồng độ ban đầu của thuốc thử
=[H„R] = (Cr g.Cx) / (1+ BK! + Ky! + Ky.Ky.h? + 4 Ky.Ko K,h”) => [HnnRJE(Ce-q.Cx)/(1th Ko '+K yh +Ky.Ko.h7+ +K).Ko Ky.h") (Ki.K¿ K;.h”) 1.4.1.3 Phản ứng tạo phức đơnligan tổng quát Giả sử ta cĩ phản ứng tạo phức: M(OH), + qH„R “= M(OH); (H„„R) + ạnH ;K; () Áp dụng định luật bảo tồn khối lượng ta cĩ: K; = [M(OH); (H„„R),].h”" /IM(OH);].[H„R]f (2) Phương trình phân l¡ của phức:
M(OH) (H,„„R), — M(OH) + qH„;R ;Ku )
Áp dụng định luật bảo tồn khối lượng ta cĩ: Ku = [M(OH);].[H„.aR ]” / [M(OH); (H„„R),] = 1/8 =Ku = [M(OH);][Cạ - qCx]! /Cx(1+ h.K¿' + Kị.h† + Ki.Kạ.hŸ + + Kị.K¿ K;h”)1.(K¡.K: K2)1h”19 Dat (Ky.Ky K,)1h™" =Q [M(OH);][Cạ - qCx]" /Cx(I+ h.K,” + Kị.h” + Ki.K;.h” + + Ki.K; Knh")! =B Vậy Ky=B.Q -lgB=q.npH-IlgK/Q *” với Q'=(K,.K¿ K,) (4)
(4) là phương trình tuyến tính và chỉ nhận nghiệm q.n là nguyên dương
Để xác định n và ¡ ta xây dựng đồ thị -IgB = f(pH) ở khoảng pH tuyến tính trên đường cong phụ thudc AA = f(pH)
Trang 20Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
Đại lượng B xác định được bằng thực nghiệm và khi cho ¡ chạy giá tri
(¡ = 1,2,3 ) pH đã cho và các thơng số khác đã biết va:
A4, ` A
Cy =Cy.— va KOT
‘gh
Để xây dựng đồ thị phụ thuộc -IgB = f(pH) ta xây dựng bảng với ¡ biến thiên, khi đĩ ta thu được các đường thắng hoặc cong với các hệ số gĩc dương hoặc âm Trong trường hợp cĩ một đường thắng duy nhất cĩ tgơ = q.n là số nguyên, dương, n đã biết, dạng thuốc thử tham gia tạo phức cũng biết, từ đĩ ta xây dựng được cơ chế của phản ứng tạo phức
Trang 21Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố lgB Hình 1.5: Đồ thị sự phụ thuộc -lgB vào pH, 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SĨ HÁP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC
1.5.1 Phương pháp komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR = MR, + qgH ;K„¿ (1)
Ở điều kiện thí nghiệm:
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sĩng khơng đồi
- Nong độ ban đầu của các cấu tử M, HR luơn theo tỉ lệ hằng dinh Cay = qCu
Trường hợp thuốc thử và phức đều cĩ màu và đặt:
Cu = C >Crn = g.C ;[MR]E=X ;
[M]=C-X; [HR] = q(C — X) :[H]=h
£#H; Ewnq là hệ SỐ hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệm (i) ta cĩ:
Trang 22
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố = LMR, ]." _ x,h? “EM (6x) [a6 x) ve K„(C,=X,)|4(Œ,=*,)Ƒ i ht Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta cĩ: Ai= #mp[HR].+ e | MR, |.1 Trong đĩ: AA; la mật độ quang của dung dịch 1 là bề day cuvet Suyra: A, = &yp.g.(C—X,).14 €yp -X;.1 A, — Gl €upC, Từ (5) suy ra: X,= Eun, 1-Q-Enp-1 Thay (6) vao (3) ta co:
Trang 23Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
n(A,— BA, )
=_"— 10
= Eur, IC (1B) (10)
=>C,=nCx (11)
Các giá tri sụuna tính được, nĩ là giá trị trung bình từ một sỐ cặp thí nghiệm
VỚI nồng độ Ci, Cx cua ion kim loại thay đơi
1.5.2 Phương pháp xứ lý thống kê đường chuẩn
Đường chuẩn của phức tuân theo định luật Beer cĩ dạng A; = a+bC; được
Trang 24Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1.TRANG THIẾT BỊ Cân phân tích: - các phép cân được thực hiện trên cân phân tích STARTORIUS cĩ độ chính xác + 0,2mg
Máy đo quang: Sử dụng máy UV - 160A UV - VISBL recording SHIMADZU và may JASCO — V — 530 — UV/VIS spectrophotometer — Nhat
Ban
Máy đo pH: Giá trị pH được đo trên máy PRECISA pH 900 — Thụy Sĩ Sử dụng nước cất hai lần bằng máy cất nước HAMILTON - Anh 2.2 HOA CHAT DUNG CU
2.2.1 Dung cu
Các dụng cu thuy tinh: Pipet, buret, binh định mức các loại của Duc va
Trung Quốc sản xuất Tất cả các dụng cụ đều được ngâm rửa bằng hỗn hợp sunfocromic
2.2.2 Hĩa chat
Dung dịch Zr(IV): cân một lượng ZrOCI;.8H;O, hịa tan bằng một lượng dung dịch nhỏ axit HCI đặc, hịa tan tiếp bằng dung dịch HCI 1,0M sau đĩ định
mức vào bình định mức đến vạch và lắc đều ta được dung dịch Zr
Nong d6 cia dung dich Zr** duoc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon ở nhiệt d6 80 + 90°C ding xylen da cam làm chỉ thị trong mơi trường axit HCI lỗng
Để cĩ dung dịch Zr"” 10M, ta hút V ml theo tinh todn tir dung dich Zr**
đã chuẩn độ trên cho vào bình định mức đã được rửa sạch, dùng HCI lỗng định mức đến vạch và lắc đều ta thu duoc Zr” 10°M
Dung dịch metylthimol xanh được pha chế từ metylthimol xanh loại Pa của Trung Quốc trong nước cất 2 lần
Trang 25Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố Dung dịch HCI loại Pa
2.3 Phương pháp nghiên cứu
Trong quá trình nghiên cứu giữ lực ion cố định = 0,1 bằng đung dịch KCl
Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức: bước sĩng, pH, thời
gian
Sau mỗi lần chỉnh pH cúa dung dịch phức, đun sơi dung dịch chúng tơi định mức dung dịch phức nước cĩ độ pH tương ứng
2.4 Xứ lý kết quả thực nghiệm
Các thơng số về cơ chế tạo phức: Hệ số hấp thụ phân tử, -IgB, đường chuâẩn được tính theo chương trình đã lập bằng ngơn ngữ PASCAL ( cĩ xử lý thống kê với độ tin cy a@ = 0.95) và tính tốn trên chương trình Excel
Trang 26
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ THÁO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU SU TAO PHUC CUA Zr(IV) VOI MTX
Trong quá trình nghiên cứu sự tạo phức, chúng tơi giữ lực ion cĩ định u_= 0,1 bằng dung dịch KCI
3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Zr(IV) MTX
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Zr(IV)-MTX Chúng tơi đã tiến hành với nồng độ Zr(IV) là 2,5.10ŸM, nồng độ MTX 1a 5,0.10°M, 6 cdc giá trị pH khác nhau và quét phố hấp thụ electron của các đung dịch phức Từ đĩ chúng tơi xác
định được bước sĩng À„a„ của phức ứng với mật độ quang lớn nhất, bước sĩng Ämax cách xa bước sĩng Amax cua MTX lon nhất tại pH đĩ Kết quả thu được ứng
voi pH = 1,8 Phé hap thu electron cia MTX; Zr(IV) — MTX duoc trình bày ở hinh 3.1 o7 Ai 0,4 0,0 | ‘ : ; ; ` À 350 450 550 650 Hình 3.1: Phố hấp thụ của MTX và phức Zr(IV) - MTX Trên hình: (1): Phổ hấp thụ MTX với nồng độ Cwrx = 2,5.10”M (2): Phổ hấp thụ của phức Zr(IV) - MTX Czxav) = 2,5.10`M, Cwrx = 5.10`M
Từ kết quả khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Zr(IV) - MTX Chúng
Trang 27Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
bước sĩng cực đại của MTX là À„z„ = 435nm, hiệu AA„zx = 135nm, tai Amax =
570nm, pH = 1,8 MTX hầu như khơng hấp ánh sáng chứng tỏ MTX là một thuốc thử trắc quang đùng đề xác định Zr'” rất tốt
3.1.2 Khảo sát sự ảnh hướng của pH đến sự tạo phức Zr(IV)—- MTX
Để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH, chúng tơi đã tiến hành dãy các thí nghiệm với nồng độ của Zr(IV) cố định 2,5.10M, nồng độ MTX cé dinh 5,0.10°M, dun sdi, định mức lại và đo mật độ quang ở các giá trị pH khác nhau Kết quả được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.2
Trang 28Khố luận tốt nghiệp
Hình 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Zr(IW) — MTX vào pH A, 0,400 0,350 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố pH, 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00
Từ hình vẽ ta thấy: Khoảng pH từ 1,2 + 2,2 thì giá trị mật độ quang của phức ổn định và đạt giá trị cực đại Vậy trong quá trình nghiên cứu phức donligan chung téi chon pH, = 1,8
3.1.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian
Đề nghiên cứu sự bền màu của phức Zr(IV) - MTX vào thời gian, chúng tơi làm thí nghiệm với nồng độ của Zr(IV) là 2,5.10'M, nồng độ MTX 1a 5,0.10°
Trang 29Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố A, | 0,4 vw 0,3 | ! 0,2 | 0,1 | pHi 0 0 10 20 30 40 50 60 |
Hình 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian Từ kết quả trên chúng tơi nhận thấy: Phức hình thành và ổn định sau 10 phút, phức tạo thành khá bền màu theo thời gian Do vậy chúng tơi chọn thời gian tơi ưu để đo là 20 phút sau khi pha chế và đun sơi dung dịch
3.1.4 Xác định thành phần của phức Zr(IV) - MTX
Để xác định thành phần của phức Zr(IV) - MTX Chúng tơi sử dụng phương pháp đĩ là: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric — Bacbanel
3.1.4.1 Phương pháp tỉ số mol
Trong phương pháp này chúng tơi chuẩn bị hai đãy thí nghiệm
Dãy 1: Chúng tơi cố định nồng độ Zr(IV) là 2,5.10M và thay đổi nồng độ của MTX Kết quả được trình bày ở bảng 3.3a và hình 3.4a( các giá trị mật độ quang được đo ở điều kiện tối ưu)
Trang 30
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố Bảng 3.3a: Kết quá xác định Zr(IV): MTX trong phức bằng phương phúp tỉ SỐ mol Curx-10°M Ai Curx-10°M Ai 0.5 0.094 0.5 0.36 0.8 0.149 0.8 0.378 1.0 0.186 1.0 0.409 1.2 0.219 1.2 0.423 1.5 0.272 1.5 0.435 1.8 0.323 1.8 0.446 os+ A, 0,45 —** 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 ¡0,15 0.1 0,05 Cyrrx- LOM 0 † † † 1 0 1 2 3 4 Hình 3.4a: Đồ thị biểu diễn phương pháp tỉ số mol với nồng độ Zr(IV) cỗ định
Từ kết quả ta thấy: Khi nồng độ MTX tăng thì mật độ quang tăng, đến nồng độ MTX = 2,5.10°M thì mật quang của phức gần như tăng khơng đáng kể,
chứng tỏ tại đĩ cĩ sự tạo phức hồn tồn của Zr(IV) với MTX Vậy tỉ lệ Zr(V):
MTX trong phức là I:1
Dãy 2: Chúng tơi cĩ định nồng độ của MTX = 2,5.10M và thay đổi nồng
độ của Zr(IV) thực hiện đo mật độ quang ở các điều kiện tối ưu Kết quả thê hiện
Trang 31Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
Bảng 3.3b: Kết quả xác định Zr(IV): MTX trong phức
bằng phương pháp tỉ số mol với nơng độ Zr(IH) cố định Cwrrx.10°M Ai Cwrx.10°M Ai 0.5 0.098 2 0.362 0.8 0.155 2.5 0.365 1 0.192 3 0.368 1.2 0.227 3.5 0.37 1.5 0.279 4 0.374 1.8 0.331 4.5 0.376 Ay 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 °° Lt Coravy-10°M 0 1 2 3 4 |
Hình 3.4b: Đồ thị biếu diễn phương pháp tí số mol với nồng độ MTX cỗ định Từ kết quá ta thấy: Nồng độ Zr(IV) thì mật độ quang của phức tăng, đến nồng độ của Zr(IV) là 2,5.10M thì mật độ quang của phức tăng khơng đáng kể Chứng tỏ cĩ sự tạo phức hồn tồn của Zr(IV) với MTX Do vậy tại đĩ tỉ lệ Zr(IV): MTX trong phức là 1:1 Để kiểm tra lại kết quả chúng tơi áp đụng trên phương pháp hệ đồng phân tử
Trang 32
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
3.1.4.2 Phương pháp hệ đồng phan tir
Trong phương pháp này, chúng tơi tiến hành dãy thí nghiệm với tổng nồng độ của Zr(IV) và MTX là 4,0.10”M Kết quả đo mật độ quang của phức ở các điều kiện tối ưu được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.5 Bảng 3.4: Kết quả xác định Zr(IV): MTX bằng phương pháp hệ đồng phân tử Cravy-10°}0,5 |10 |15 |1§ |20 [22 [2,5 130 13,5 Curx.10° }3,5 13,0 [2,5 |22 [20 [1,8 [1,5 [1,0 10,5 Aj 0,110 | 0,198 | 0,290 | 0,348 | 0,358 | 0,340 | 0,293 | 0,192 | 0,113 0,50— 0,45 0,40 y = -0,178x + 0,7329 y = 0,1827x + 0,0174 R? = 0,9972 0,35 R? = 0,9996 030+ 0,257- 0,20 015 0,10 0,05 0,00 ‡ Ị 0 l 2 3 4 Corry LOM Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phương trình hệ đồng phân tứ của phức Zr(IV) — MTX
Phuong pháp hệ đồng phân tử cũng cho tỉ số Zr(IV): MTX là 1:1 Hai phương pháp độc lập trên đều cho kết quả 1:1, nhưng chúng chưa cho biết phức là đơn nhân hoặc đa nhân nên chúng tơi áp dụng trên phương pháp Staric —
Bacbanel
Trang 33Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 3.1.4.3 Phương pháp Staric — Bacbanel
Phương pháp tỉ số mol và phương pháp hệ đồng phân tử chỉ xác định được
ti lé gitra ion trung tam va thuốc thử đi vào phức là I:1 chưa xác định được hệ số
tỉ lượng tuyệt đối của Zr(IV)và MTX đi vào phức Do vậy chúng tơi phải sử dụng thêm phương pháp Staric — Bacbanel
3.1.4.3.1 Xác định hệ số tí lượng tuyệt đối của Zr(IV) đi vào phức
Đề xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Zr(IV) đi vào phức Chúng tơi đã làm một dãy thí nghiệm bằng cách cơ định nồng độ của MTX là 2,5.10°M va thay đổi nồng độ của Zr(IV) Sau khi đo mật độ quang chúng tơi thu được kết quả trình bày ở bảng 3.5a và hình 3.6a
Bảng 3.5a: Kết quả xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Zr(IV): bằng
Trang 34Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố Từ đồ thị chúng tơi nhận thấy: Sự phụ thuộc A/ Az„¿ vào A/ A„ là một
đường thắng —> Ad MN 0 khị A4 max n= 1 vậy thành phần của
AA, ‘gh mt+n-1 Cy phức là Zr(V)(MTX)„
3.1.4.3.2.Xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối của MTX trong phức Zr(V)(MTX)„
Chúng tơi đã tiến hành một dãy thí nghiệm với nồng độ Zr(IV) khơng dối là 2,5.10M và nồng độ MTX thay đổi Kết qua đo mật độ quang được trình
bay ở bảng 3.5b và hình 3.6b
Bang 3.5a: Két quả xác định hệ số tuyệt đối của MTX trong phức: bằng
Trang 35Khố luận tốt nghiệp
Lo : A
Đơ thị thu được là được đường thăng > —+
Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
gh
n 1 m+n-1
=> m =1.Vay thanh phan cia phitc 1a Zr([V)(MTX) Suy ra: Phức là đơn nhân
3.1.5 Khoảng nồng độ của phức Zr(IV)-(MTX) tuân theo định luật Berr Sau khi đã nghiên cứu xác định thành phần của Zr(IV)-(MTX), chúng tơi tiễn hành nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Berr, bằng cách R =0khi 4 = max khảo sát dãy thí nghiệm với nồng độ Zr(IV)(MTX) biến thiên Kết quả trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.7 Bang 3.6 Két qua khao sat nong độ của phức Zr(IW) tuân theo định luật Berr Crray)-10°M 0,3 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Cyrrx-10°M 0,6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Aj 0,017 0,058 0,186 0,315 | 0,369 0,474 0,601 0,749 0,831 0,771 Các giá trị đo ở điều kiện tối ưu Ai 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 + 0 + v 1 + 2 4 + 3 L † 4 5 Crrav-10°M
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn khoảng nơng độ Zr(IV) tuân theo định luật Berr
Từ kết quả và đồ thị chúng tơi nhận thấy: Khi nồng độ Zr(IV) tăng đến
0,3.10°M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ Zr(IV) là tuyến tính và
Trang 36Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố
nồng độ Zr(V) lớn hơn 0,3.10M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng
độ Zr(IV) tuân theo định luật Berr: ( 0,3+4,0.10M) ở ngồi khoảng lớn hơn
4.10Ê M cĩ sự tạo thành phức đa nhân
3.1.6 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơnligan Zr(IV)-(MTX) 3.1.6.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zr(IV) theo pH
Ion Zr(IV) bi thủy phân 4 nắc theo các phương trình
Z” +H,0 ~ Zr(OH) +H’ ; K ,=-0,3
Zr(OHY +H,O0 = Zr(OH);” +HỶ ; K3=0,07
Zr(OH))°** +H,O0 = Zr(OH);° +H* ; K 3=0,32
Zr(OH) ` +H;O = Zr(OH), +H ; K 4= 0,66
Theo định luật tác dụng khối lượng ta cĩ
[Z1] =hK¿¡.[Zr(OH);' ]
[Zr(OH);”] =h.Kạ.[ Zr(OH);' ]
[Zr(OH);` ]= h”.Kạ.Kạ.[ Zr(OH);' ] [Zr(OH)¿] = hỶ.K;.K;.K„[ Zr(OH);' ]
Áp dụng định luật bảo tồn nồng độ ban đầu ta cĩ:
Trang 38Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 5.5 0 0 0 0.0014 99.9986 6.0 0 0 0 0.0005 99.9995 6.5 0 0 0 0.0001 99.9999 7.0 0 0 0 0 100.0000 Hình 3.8: Giản đồ phân bố các dạng tơn tại của Zr(IV) theo pH Trên hình 1: % [Zr”] 3: % [Zr(OH);7 ]
2: % [ Zr(OH);ˆ ] 4: % [ Zr(OH);ˆ 5: % [ Zr(OH), ]
3.1.6.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTX theo pH MTX trong dung dịch tồn tại các cân bằng: HR = HR +H; pK, = 1,13 HsR = HR* + H; pK> = 2,06 H,R7 =~ 4H3R* + H; pK; = 3,24 H;R* = HR* + H; pK, = 7,20 HR* = HR + H; pKs = 11,20 HR “ R®& + H; pK, = 13,04
Áp dụng định luật tác đụng khối lượng và định luật bảo tồn nồng độ ta
tính được % các dạng tồn tại của MTX:
Trang 40
Khố luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hố 6 0.0000 0.0000 0.1632 93.9113 |05.9254 | 0.0000 0.0000 7 0.0000 0.0000 0.0107 613057 | 38.6813 | 0.0024 0.0000 8 0.0000 0.0000 0.0002 13.6732 | 86.2721 | 0.0544 0.0000 9 0.0000 0.0000 0.0000 1.5505 97.8322 | 0.6173 0.0000 10 0.0000 0.0000 0.0000 0.1489 93.9227 | 5.9261 0.0024 11 0.0000 0.0000 0.0000 0.0097 61.2135 | 38.6231 | 0.1538 120 ¥ 100 + — Ễ 80 60 24 ⁄ \ 40 X ‘ 20 \ ⁄ oO La Ka Bae ae X7 pHi ° 5 4 6 8 10 12 1: %[He6R] 2:9%[H,R] 3: %[H,R?] 4: %[H,R>] 5: Ø%[H„R“] 6: [HR] 7: %{R]
Hình 3.9: Gián đồ phân bỗ các dạng tơn tại của MTX theo pH 3.1.6.3 Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức Zr(IV) - MTX bằng phương pháp Komar
Đề xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Zr(IV) — MTX, chúng tơi đã
tiến hành 7 thí nghiệm, mỗi thí nghiệm ứng với Cwrx = Czzqav) ewrx.—= 220 và đo