Nghiên cứu nâng cao độ bền lão hóa của vật liệu của vật liệu poly propylen (PP)

Tuy nhiên, cũng giống như các loại vật liệu polyme khác, vật liệu PP cũng chịu sự lão hóa trong thời gian sử dụng do tác động của nhiệt độ, tia cực tím.. Quá trình lão hóa vật liệu làm s

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 1

khoá luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng kính trọng tới T.S Ngô Trịnh Tùng, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này

Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, do lần đầu tiến hành nghiên cứu nên không tránh khỏi những sai sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn sinh viên quan tâm

Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2009 Sinh viên

Hoàng Thị Hoa

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 2

Lời cam đoan

Trong quá trình thực hiện đề tài khoá luận: “Nghiên cứu nâng cao độ bền lão hoá của vật liệu poly propylen (PP)”, tôi xin cam đoan đây là công

trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày trong khoá luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết quả của tác giả khác

Tác giả: Hoàng Thị Hoa

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 3

MỤC LỤC

Trang

đặt vấn đề 1

Chương 1 tổng quan 2 1.1 Giới thiệu chung 2 1.1.1 Vật liệu polyme 2

1.1.2 Vật liệu poly propylen (PP) 3

1.1.2.1 Tính chất 3

1.1.2.2 Sản xuất 4

1.1.2.3 Giới thiệu một số vật liệu được sản xuất từ PP 5

1.2 Tổng quan về sự lão hoá của vật liệu polyme 8

1.2.1 Cơ chế của quá trình lão hoá 9

1.2.2 Khái niệm về chất chống lão hoá do quá trình oxy hoá- quang hoá

10 1.2.2.1 Chất chống oxy hoá nhiệt 10

1.2.2.2 Chất chống quang hoá 18

Chương 2: Thực nghiệm 22 2.1 Nguyện liệu, hoá chất 22

2.2 Chế tạo và các phương pháp khảo sát mẫu 23

Chương 3: Kết quả và thảo luận 25 3.1 Xác định nhiệt độ gia công 25

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt đến lão hoá nhiệt của PP

25 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất chống tia UV đến khả năng lão hoá của PP

29

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 4

Đặt vấn đề

Với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế, nhu cầu sử dụng vật liệu polyme ở Việt Nam ngày một tăng cao Trong những năm gần đây, nhu cầu tiêu thụ vật liệu polyme ở Việt Nam đã đạt khoảng 1 triệu tấn Trong số các loại polyme thông dụng, vật liệu poly propylen (PP) đóng một vai trò quan trọng và có nhu cầu sử dụng lớn Ưu điểm của PP so với các loại vật liệu polyme khác là có giá thành tương đối rẻ và đồng thời có các tính chất cơ lý cao Vì vậy, người ta có thể thấy vật liệu PP được sử dụng tương đối rộng rãi

từ các sản phẩm nhựa dùng trong gia đình, bao bì, màng polyme đến các thiết

bị trong kỹ thuật cao Tuy nhiên, cũng giống như các loại vật liệu polyme khác, vật liệu PP cũng chịu sự lão hóa trong thời gian sử dụng do tác động của nhiệt độ, tia cực tím Quá trình lão hóa vật liệu làm suy giảm các tính chất của vật liệu và dẫn đến thời gian sử dụng vật liệu bị ngắn đi, thậm chí làm giảm khả năng ứng dụng của vật liệu Vì vậy, nghiên cứu chống lão hóa cho vật liệu polyme đã được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm từ

rất lâu Do vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền lão hoá của vật liệu poly propylen (PP)” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận

của mình

Trong đề tài này, cơ chế lão hóa của vật liệu polyme, đặc biệt PP dưới tác động của một số yêu tố như nhiệt độ, tia UV được nghiên cứu và khảo sát

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 5

Chương 1: Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung

1.1.1 Vật liệu polyme

Các hợp chất polyme là những hợp phần cơ bản của rất nhiều loại vật liệu, được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành kĩ thuật hiện nay

Một số loại vật liệu quan trọng:

Chất dẻo: đều có tính chất chung nhẹ, có loại xốp, rất nhẹ, bền về mặt

cơ học, một số loại bền cả về mặt hoá học, cách điện, cách nhiệt, cách âm tốt Một số chất dẻo có độ cứng cao lại trong suốt như thuỷ tinh Vì vậy nó được ứng dụng rộng rãi trong kinh tế và trong đời sống

Tơ sợi: Dạng sợi dai nhỏ với độ bền nhất định Dệt vải may mặc các loại, lưới đánh cá, chỉ may, chỉ khâu trong y khoa, dây thừng chịu lực cho tàu thuyền , người leo núi …

Cao su: Vật liệu phân tử có tính đàn hồi cao, tính cơ học tốt, dùng cho các ngành kỹ thuật, công nghệ chế tạo lốp ôtô, xe máy, máy bay cho ngành hàng không Việt Nam

Keo dán: Là những chất hay hỗn hợp chất dính để gắn kết bề mặt của các vật thể lại với nhau nhờ các hiện tượng bám kết và hiện tượng cố kết Các loại keo da trâu từ da súc vật, keo casein từ sữa, hồ tinh bột từ tinh bột để dán

gỗ, vải, giấy…

Vật liệu compozit: Có nhiều tính chất ưu việt như rất bền nhẹ, tuổi thọ cao, kém bền với cả môi trường nước biển, không nhiễm từ, cách điện, độ dẫn điện thấp hơn so với kim loại và đơn giản khi sử dụng, sửa chữa nên được ứng dụng hết sức phong phú trong đời sống và kỹ thuật, từ những sản phẩm đơn giản như bồn tắm, thùng chứa nước …đáp ứng yêu cầu đặc biệt của ôtô, tàu thuỷ, máy bay, tên lửa, tàu vũ trụ

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 6

1.1.3 Vật liệu poly propylen (PP)

Danh pháp IUPAC: poly (1-metyletylen)

Tên khác: poly propylen, poly propen

[USAN] : propen polyme, propylen polyme, 1-propen homopolyme Nhận dạng: Số CAS: 9003-07-0

Trong suốt, độ bóng bề mặt cao, cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

PP không màu, không mùi, không vị, không độc, PP cháy với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống với mùi cao su

Chịu được nhiệt độ cao hơn 1000C, tuy nhiên nhiệt độ làm dán mí (thân) bao bì PP (1400C) cao so với PE nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

Có tính chất chống thấm hơi nước, oxy, dầu mỡ và các khí khác

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 7

Có cấu trúc điều hoà lập thể, là chất rắn tinh thể, có các chỉ số cơ lý cách điện cao, khối lượng phân tử khoảng 60.000 đvC, nhiệt độ nóng chảy

t0nc = 164 - 1700C, tỉ khối 0,92g/cm3 Nó bền với axit, kiềm, dầu mỡ ngay cả

ở nhiệt độ cao ở nhiệt độ thường, nó không tan trong bất kì dung môi nào, chỉ

ở nhiệt độ cao hơn 800C nó tan trong hyđrôcacbon thơm và parafin clo hoá

Kí hiệu:

Trên sản phẩm sử dụng nguyên liệu chính từ PP sẽ được ký hiệu bằng

số 5 được đặt trong một hình tam giác cân

TiCl 3 + Al(C 2 H 5 ) 3

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 8

tiêu chuẩn khu vực và quốc tế phục vụ sản xuất mặt hàng nhựa dân dụng, công nghiệp ô tô

Để tạo ra được nhiều mẫu hàng dệt từ nguyên liệu PP như: chăn, thảm, quần áo, bít tất, màm và rèm v.v đã khẳng định khả năng sử dụng nguyên liệu PP là có lợi trong việc thay thế các dạng nguyên liệu nhập khác Vì vậy, cần xác lập được các phương pháp và quy trình công nghệ thích hợp để đưa nguyên liệu mới vào sản xuất trong dây chuyền công nghệ có sẵn ở trong nước

Giới thiệu một số vật liệu được sản xuất từ PP

* Vải địa kỹ thuật

Vải địa kỹ thuật (VĐKT) là các sản phẩm dệt hoặc cán từ các sợi polyme được ứng dụng nhiều trong cuộc sống cũng như kỹ thuật Nó không chỉ làm tăng khả năng làm việc mà còn giảm giá thành các cấu trúc như dốc, đường ô tô, đường tầu hoả, cấu trúc xây dựng, thoát khí và nước trong việc chôn lấp rác thải, các công trình thuỷ lợi, các hồ nuôi trồng thuỷ sản Hơn nữa, VĐKT có thể được sử dụng dễ dàng ở những nơi điều kiện thi công khó khăn và không thể sử dụng được một số loại vật liệu truyền thống

+ Vật liệu làm VĐKT là poly propylen, poly etylen, polyeste, polyolefin, poly amit hay poly unyliden clorit Trong đó chủ yếu là từ polyeste và poly propylen Mỗi loại polyme trền đều có các tính chất riêng, do

đó tuỳ thuộc vào yêu cầu về độ bền trong môi trường đất mà sử dụng

Sau đây là một số đặc trưng quan trọng của hai loại polyme làm vật liệu nền cho VĐKT

Nhiệt độ nóng chảy 247-254OC 160-188OC

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 9

* Các chức năng chính của vải địa kỹ thuật

- Chức năng phân tách

- Chức năng lọc

- Chức năng thoát nước, thoát khí

- Chức năng gia cường

- Chức năng bảo vệ hay lót

- Chức năng ngăn hơi ẩm

- Chức năng chống thấm nước và chất lỏng

* ứng dụng của vải địa kỹ thuật

- Gia cường cho lớp đất chưa được lát

- Gia cường cho đường đã lát

* Nguyên liệu PP: Nhựa PP – RCT

- Nhựa PP-RCT: được nghiên cứu phát triển từ PP Radom Copolymer Type 3, là nguyên liệu độc quyền trên thế giới của tập đoàn Borouge, tập đoàn hàng đầu trên thế giới trong việc nghiên cứu và phát triển các sản phẩm nguyên liệu nhựa tại Châu Âu, khác biệt của PP-RCT với chất liệu PP-R ở chỗ

 Cấu trúc tinh thể: (Crystalline Structure) nên khả năng chịu va đập, áp lực tốt hơn PP-R

 Tăng cường khả năng chịu nhiệt

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 10

 Vật liệu công nghệ mới PP-RCT ra đời trong thời gian vừa qua tăng tuổi thọ công trình một cách đáng kể, dễ dàng hơn trong quá trình lắp đặt và sử dụng

 Thành ống mỏng đảm bảo tiết kiệm chi phí đầu tư nhưng vẫn đảm bảo

độ chịu áp tốt và tăng lưu lượng nước truyền tải

 Tiết kiệm ít nhất 30% chi phí so với ống PP-R thông thường trên thị trường

 ống hàn nhiệt PP-RCT cho phép sử dụng tỷ lệ ống đường kính nhỏ hơn

so với các công trình xây dựng do khả năng chịu áp của nó tốt hơn so với các ống PP-R thông thường khác

 Thí nghiệm thử độ bền của sản phẩm: 5.0 MPa tại 70OC với độ bền 50 năm

 Yêu cầu kỹ thuật theo tiêu chuẩn EN ISO 15874, DIN 8077/8078 hay bất cứ điều kiện tiêu chuẩn nào khác

 Các phụ kiện ren đồng đều làm từ nguyên liệu đồng cao áp không pha nhiều tạp chất nên đảm bảo độ vệ sinh và độ bền của sản phẩm

* Việt liệu PP ghép với maleic anhiđrit PP-g-MA

PP là một trong những chất dẻo thông dụng do có tính chất cơ lý cao, giá thành thấp và có khả năng ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây phản ứng ghép giữa PP và maleic anhiđrit (MA) được quan tâm ngày càng

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 11

nhiều Phản ứng ghép với MA nhằm thay đổi tính chất phân cực của PP không phân cực Điều đó không chỉ tăng cường tính chất in phủ và tích điện giữa PP mà còn tăng khả năng tương hợp giữa PP và polyme phân cực khác, cũng như khả năng kết dính giữa PP và chất điện vô cơ

1.2 Tổng quan về sự lão hoá của vật liệu polyme

Vật liệu polyme là một loại vật liệu quan trọng trong cuộc sống hiện nay Tuỳ theo mức độ chịu khả năng lão hoã, người ta có thể chia thành 3 nhóm [7-10]:

- Polyme có khả năng chịu lão hoá cao, tức là không cần dùng đến các chất phụ gia chống lão hoá trong khi sử dụng như: poly tetrafluoro etylen, poly metyl methacrylat

- Polyme có khả năng chịu lão hoá ở mức độ trung bình: là loại polyme

có thể sử dụng mà không cần các chất phụ gia chống lão hoá nhưng độ bền của nó kém các polyme trên Ví dụ như poly etylen tetraphatalate, poly carbonate…

- Polyme có khả năng chịu lão hoá thấp, khi sử dụng cần phải cho thêm các chất phụ gia chống lão hoá như polylefin, PVC, PS, poly amide, cao su…

Sự lựa chọn các vật liệu polyme cho các mục đích nhất định phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau trong đó có chu kỳ sử dụng của chúng, sử dụng ngoài trời hay trong nhà v.v… ứng dụng trong công nghiệp bao gói chỉ cần có tuổi thọ và độ bền từ 1 đến 4 năm Vì vậy thông thường không cần dùng đến chống lão hoá Đối với ứng dụng trong ngành xây dựng, phụ kiện trong các thiết bị máy móc thì đòi hỏi thời gian sử dụng của chúng phải từ 10-40 năm

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 12

Do đó, đối với các loại polyme này cần có tuổi thọ cao và thông thường phải

có tăng cường chất phụ gia chống lão hoá

Sự lão hoá là quá trình tự thay đổi tính chất cơ lý của vật liệu polyme (độ bền, sự co giãn, độ cứng…) khi bảo quản hoặc sử dụng dưới tác dụng của các tác nhân gây ra sự phá huỷ vật lý Sự lão hoá có thể xảy ra và do sự bay hơi của các cấu tử đưa vào hệ như các chất chống lão hoá, các chất dẻo hoá

Sự lão hoá của vật liệu polyme ở trong điều kiện môi trường sống bình thường diễn ra tuỳ theo chủng loại từ vài tháng đến hàng năm Các tác nhân kích thích sự lão hoá do quá trình oxy hoá nhiệt xuất hiện trong quá trình tổng hợp, cất giữ và sử dụng Chẳng hạn như trong quá trình tổng hợp còn dư lượng các chất xúc tác kim loại (Al, Ti, Fe…) mặc dù có hàm lượng rất nhỏ cũng đủ kích thích tạo ra các phản ứng làm gẫy mạch polyme

Bức xạ tia cực tím (UV) cũng gây ra quá trình phân huỷ quang hoá - oxy hoá và kết quả là bẻ gẫy mạch polyme, làm thay đổi màu sắc và làm giảm tính năng cơ lý

1.2.1 Cơ chế của quá trình lão hoá:

Cơ chế quá trình lão hoá là cơ chế phản ứng dây chuyền

Trong quá trình lão hoá của polyme xảy ra các phản ứng theo cơ chế tạo gốc tự do Dưới tác động của nhiệt đô hay năng lượng của tia UV sẽ xảy

ra quá trình tạo gốc tự do theo sơ đồ sau:

Polyme  P + P’

Polyme + hv  P + PPhát triển mạch:

P + O2 POOPOO + P’H POOH + P’

Phân nhánh:

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 13

POOH  PO* + PO*

PO* + PH  POH + P*

OH* + PH* H2O+ P*Kết thúc mạch:

P* + P* Chất trơ POO* + P* Chất trơ POO* + POO* Chất trơ

1.2.2 Khái niệm về chất chống lão hoá do quá trình oxy hoá - quang hoá

Để ngăn cản hay làm chậm lại quá trình lão hoá người ta thường đưa vào các chất chống lão hoá

Chất chống lão hoá là các chất có khả năng hạn chế hoặc chống lại các quá trình phân huỷ bởi oxy hoá nhiệt và tia UV

Cơ chế hoạt động của các chất chống lão hoá diễn ra như sau:

Những chất chống lão hoá thường là những chất chứa các nhóm nhận điện tử, làm cho gốc tự do tạo thành không hoạt động hoặc giảm khả năng

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 14

hoạt động Không có chất chống lão hoá toàn năng Đối với mỗi chất polyme thường có một hoặc vài chất chống lão hoá có hiệu lực

Cho đến nay người ta chưa tìm được các chất chống lão hoá toàn năng, trên thực tế người ta sử dụng các hỗn hợp các chất chống lão hoá vai trò của các chất này là tăng cường khả năng chống lão hoá

Thông thường người ta phân biệt 2 loại:

Chất chống oxy hoá nhiệt (antioxydant) và chất chống lão hoá do quá trình quang hoá gây ra (photostabilizer)

1.2.2.1 Chất chống oxy hoá nhiệt

Chất chống oxy hoá nhiệt được chia làm 2 loại, tuỳ thuộc vào cơ chế của quá trình chống lại sự lão hoá của vật liệu

- Chất loại gốc tự do (radical scavenger): là các chất có khả năng kết hợp với các gốc tự do và làm mất gốc tự do trong polyme hoặc thậm chí có thể tạo ra gốc tự do mới có phân tử lượng thấp (PO*

, POO*, OH*…) theo cơ chế truyền điện tử (electron donor mechanism)

- Các chất phân huỷ peroxit: chúng phân huỷ các nhóm hydroperoxit có mặt trong polyme

Hiệu quả của chất chống oxy hoá nhiệt trong polyme phụ thuộc vào 3 yếu tố sau đây:

- Khả năng hoạt động chống oxy hoá riêng (intrinsic antioxydant activity): thông số này được đo bằng lượng oxy hoá hấp thụ trên một mẫu chất tiêu chuẩn

- Độ tương hợp của chất chống oxy hoá và polyme Nói chung các chất phụ gia có độ tương hợp kém hơn so với các chất có trọng lượng phân tử thấp

ở hàm lượng cao hơn so với hàm lượng cân bằng (equilibrium), chất phụ gia

có xu hướng tách ra khỏi polyme và bị bay hơi đi hay bám trên bề mặt polyme

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 15

- Tính bền vững của chất chống oxy hoá nhiệt trong polyme Sự bền vững được định nghĩa là khả năng tồn tại của chất chống oxy hoá nhiệt trong polyme, đặc biệt dưới tác động của nhiệt độ cao Độ bền vững của chất chống oxy hoá nhiệt trong polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Tốc độ khuếch tán của các chất chống oxy hoá trong khối polyme + Tốc độ mất chất chống oxy hoá trên bề mặt polyme

+ Độ trương polyme trong các dung môi ở trạng thái trương, hệ số khuếch tán của chất chống lão hoá tăng lên và do đó khả năng mất chất chống oxy hoá nhiệt tăng lên

Khi trọng lượng phân tử của chất chống oxy hoá tăng lên thì nhìn chung làm giảm độ linh động của các phân tử chất phụ gia cũng như làm giảm khả năng bay hơi của nó và các yếu tố này phụ thuộc vào độ dày của mẫu

Tất cả các chất chống oxy hoá trong polyme bị sử dụng từ từ bởi các phản ứng với các gốc tự do và hợp chất peroxit Trong thực tế, một khối lượng lớn chất chống oxy hoá nhiệt bị mất đi bởi sự lắng đọng trên bề mặt polyme cũng như do sự bay hơi

Dưới đây là một số chất chống oxy hoá thường dùng cho polyme

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 16

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 17

(H 3 C) 3 C

(H3C)3C O

C(CH 3 ) 3

C(CH3)3(G )

(G )Qúa trình diễn ra trong poly propylen:

CH3

HC C

H2 CH

H2C

CH + G

CH3CH

H CH2OH

+G

c Phenolic sulphide:

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 18

OH

C(CH3)3(H3C)3C

CH2SR R: C12H25; H…

OH C(CH3)3(H3C)3C

R1: -C(CH3)3 R2:-CH3; -C(CH3)3

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 19

R2

R 1

O OR