SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 27 Mẫu khảo sát được chế tạo trên máy trộn kín HAAKE tại Viện nhiệt đới – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Điều kiện gia công mẫu như sau: nhiệt độ 1800C, tốc độ vòng quay 60 vòng/phút. Sau khi cho PP vào trộn khoảng 2 phút và để cho PP nóng chảy, các chất phụ gia được cho thêm vào và tiếp tục trộn trong 4 phút nữa. Khối lượng mỗi lần trộn là 50g.
Đối với quá trình trộn mẫu, nhiệt độ và giá trị momen xoắn có ý nghĩa quan trọng. Khi cho nguyên liệu vào, nhiệt độ giảm xuống. Sau đó nhiệt độ bắt đầu tăng dần lên đến nhiệt độ đã định sẵn. Qua biểu đồ trên ta thấy, sau khi trộn 6 phút momen xoắn đạt giá trị gần như không thay đổi. Điều đó thể hiện mẫu trộn đã đạt được độ đồng đều ổn định.
Sau khi trộn xong, mẫu polyme được ép thành tấm bằng máy ép Caver (Mỹ). Các thông số kỹ thuật trong quá trình ép như sau: Nhiệt độ ép 2000
C, thời gian ép 15 phút, độ dầy tấm polyme 1mm.
Các tính chất cơ lý được khảo sát trên máy đa năng Housfield (Anh) tại TT Vật liệu - Viện Hoá học Công nghiệp. Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt được đo theo tiêu chuẩn ISO 527 - 1, tốc độ kéo 10 mm/ phút. Từ các kết quả đo độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt ta có thể xác định hệ số lão hoá của polyme theo công thức sau:
Hệ số lão hoá lực kéo đứt: K = i / 0 Hệ số lão hoá giãn dài khi đứt: K = i / 0
Trong đó: 0 mẫu ban đầu, i mẫu đo sau thời gian bị tác động bởi nhiệt hay tia UV.
Độ bền nhiệt của mẫu được đo trên máy Shimadzu TGA - 50H (Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Vùng nhiệt độ khảo sát là từ nhiệt độ phòng đến 5000C, tốc độ gia tăng nhiệt là 100C/phút và đo trong môi trường không khí.
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 28 Để khảo sát khả năng bền tia tử ngoại, mẫu được đo theo tiêu chuẩn ASTM G53, cường độ chiếu tia UV là 2 W/m2
trên tủ khí hậu MYTRON (CHLB Đức) của Viện Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
chương 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Xác định nhiệt độ gia công
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 29 Thông thường, khi sản xuất vải địa kỹ thuật các thành phần được trộn bằng phương pháp nóng chảy. Vì vậy, nhiệt độ phân huỷ của các thành phần đóng vai trò quyết định tới nhiệt độ gia công. Các giản đồ phân tích nhiệt vi sai của PP, IRGANOX B215, TINUVIN 783 được thể hiện trong phần phụ lục. Bảng 1 là kết quả tổng hợp nhiệt độ phân huỷ của các thành phần trong polyme.
Nguyên liệu Nhiệt độ phân huỷ (0
C)
PP 279
IRGANOX B215 242; 290
TINUVIN 783 376
Bảng 1: Nhiệt độ phân huỷ của các thành phần trong polyme
Nhiệt độ phân huỷ của PP là khoảng 2790C. IRGANOX B215 là một hỗn hợp 2 chất chống oxy hoá. Do vậy, trên đường biểu diễn nhiệt phân huỷ xuất hiện 2 pick phân huỷ: 2420
C và 2900C. Đối với TINUVIN 783 chỉ xuất hiện 1 pick phân huỷ ở 3760C. Điều này có thể lý giải là một thành phần của TINUVIN 783 có nhiệt độ phân huỷ trên 5000C. Do vậy, không xuất hiện pick phân huỷ thứ 2 trong giản đồ phân tích nhiệt. Qua kết quả này ta có thể xác định được rằng nhiệt độ gia công không được quá 2400C. Thông thường, khoảng nhiệt độ gia công cho PP là từ 1800C đến 2200C và vì vậy khoảng nhiệt độ này hoàn toàn phù hợp cho các thành phần polyme.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt đến sự lão hoá nhiệt của PP.
Một trong những yếu tố có ảnh hưởng quan trọng đến khả năng chống lão hoá do nhiệt độ gây ra đối với vật liệu polyme chính là nhiệt độ phân huỷ của chúng. Nhiệt độ phân huỷ càng cao thì khả năng chống lão hoá nhiệt của
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 30 polyme càng tốt. Các giản đồ phân tích nhiệt vi sai của PP được trộn với hàm lượng khác nhau chất chống oxy hoá nhiệt được đưa trong phần phụ lục. Hình 1 biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ phân huỷ của PP vào hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt.
270 275 280 285 290 295 300 0 0.2 0.5 0.8 1.2
Hình 1: ảnh hưởng của chất chống oxy hoá đến độ bền nhiệt của PP
Kết quả cho thấy, khi cho chất chống oxy hoá nhiệt IRGANOX B215 vào PP, độ bền nhiệt của PP tăng lên. ở hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt là 0,2% độ bền nhiệt của PP tăng lên rất ít, dao động trong khoảng 2790C đến 2800C. Khi hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt tăng lên 0,5% thì độ bền nhiệt của PP tăng nhẹ lên 2830
C. ở hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt là 0,8%, độ bền nhiệt của PP tăng rất mạnh lên 2940C. Khi hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt tiếp tục tăng, độ bền nhiệt của PP không tăng lên đột biến nữa. Kết quả này cho thấy, từ hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt 0,8%, độ bền nhiệt của PP được cải thiện rõ rệt.
Hình 2 là ảnh hưởng của chất chống oxy hoá nhiệt đến hệ số lão hoá lực K ở nhiệt độ 1100C.
T(
0 C)
Antioxidant (%)
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 31 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 7 13 18 30 =0 =0.2 =0.5 =0.8
Hình 2: Hệ số lão hoá lực K phụ thuộc thời gian và hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt.
Mẫu polyme được khảo sát ở nhiệt độ 1100C. Khảo sát ở nhiệt độ cao được gọi là phương pháp thử gia tốc cho các nghiên cứu chống lão hoá của polyme. ở nhiệt độ cao, quá trình lão hoá xảy ra nhanh hơn và do đó rút ngắn đười thời gian khảo sát. Theo Vink [11], đối với PP ở nhiệt độ 800C là nhiệt độ chuyển tiếp của quá trình oxy hoá động học (oxydation kinetic). ở nhiệt độ lớn hơn 800C, thì quá trình phân huỷ do peroxit sẽ diễn ra nhanh hơn.
Qua đồ thị cho thấy, dưới tác động của nhiệt độ, độ bền kéo đứt của PP không có chất phụ gia chống lão hoá giảm mạnh theo thời gian. Sau 30 giờ, hệ số lão hoá lực K giảm xuống còn 0,65. Khi có chất chống oxy hoá nhiệt, hệ số lão hoá lực đều lớn hơn so với mẫu không có chất chống oxy hoá. Tuy vậy, giống như kết quả phân tích độ bền nhiệt của PP, ở hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt là 0,8 thì hệ số lão hoá giảm ít hơn so với các mẫu có hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt thấp hơn. Sau 30 giờ, hệ số lão hoá lực
T = 1100C
Time (h) Coefficient K
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 32 của mẫu có 0,8% chất chống oxy hoá nhiệt là 0,86. ở hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt là 1,2%, hệ số lão hoá lực sau 30 giờ tăng nhẹ so với mẫu có hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt 0,8% từ 0,86 lên 0,89.
Hình 3 là kết quả khảo sát hệ số lão hoá giãn dài theo nồng độ và thời gian ở nhiệt độ 1100 C. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 7 13 18 30 =0 =0.2 =0.5 =0.8 =1.2
Hình 3: Hệ số lão hoá giãn dài phụ thuộc vào thời gian và hàm lượng chất chống oxy hoá nhiệt
Giống như kết quả phân tích hệ số lão hoá lực, hệ số lão hoá giãn dài của PP không có chất chống oxy hoá nhiệt giảm mạnh theo thời gian. So với hệ số lão hoá lực, hệ số lão hoá giãn dài giảm nhiều hơn. Đối với mẫu PP không có chất chống oxy hoá nhiệt, sau 30 giờ hệ số lão hoá giãn dài giảm xuống còn 0,28. Khi hàm lượng chất chống oxy hoá là 0,8%, hệ số lão hoá giãn dài giảm ít đi và sau 30 giờ là 0,61.
T = 1100C
Time (h) Coefficient K
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 33 Từ các kết quả trên cho thấy, ở tỷ lệ chất chống oxy hoá nhiệt là 0,8%, sự lão hoá của PP do nhiệt độ có sự giảm đi rõ rệt. Vì vậy, chúng tôi chọn tỷ lệ chất chống oxy hoá nhiệt là 0,8% cho các khảo sát tiếp theo.
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của chất chống tia UV đến khả năng lão hoá của PP
Dưới tác động của ánh sáng mặt trời, ngoài tác động của nhiệt độ, vật liệu polyme còn chịu tác động của tia UV và làm tăng quá trình lão hoá của vật liệu. Vì vậy, đối với các vật liệu như PP khi sử dụng ngoài trời cần phải tăng cường chất chống tia UV. Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số lão hoá lực K vào nồng độ và thời gian dưới tác động của tia UV.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 23 47 72.5 =0 =0.2 =0.5 0.8-1.2
Hình 4: Sự phụ thuộc của hệ số lão hoá lực K vào nồng độ chất chống tia UV và thời gian của PP
Từ kết quả trên cho ta thấy, khi PP không có chất chống tia UV, hệ số lão hoá lực giảm rất mạnh. Sau 72 giờ chiếu tia UV, hệ số lão hoá lực giảm xuống còn 0,62. Khi có chất chống tia UV, hệ số lão hoá lực tăng dần lên theo nồng độ của chất chống tia UV. Từ hàm lượng chất chống tia UV là 0,5%, có
Time (h) Coefficient K
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 34 sự tăng lên rõ rệt của khả năng chống tia UV của PP. Hệ số lão hoá lực giảm chậm hơn theo thời gian. Sau 72 giờ, hệ số lão hoá lực của mẫu có 0,5% chất chống tia UV giảm xuống còn 0,83. ở hàm lượng chất chống tia UV lớn hơn 0,5%, hệ số lão hoá sau 72 giờ chỉ tăng nhẹ.
Hình 5 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số lão hoá giãn dài theo nồng độ và thời gian. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 23 47 72.5 =0 =0.2 =0.5 0.8-1.2
Hình 5: Sự phụ thuộc của hệ số lão hoá giãn dài theo nồng độ chất chống tia UV và thời gian
So với hệ số lão hoá lực, hệ số lão hoá giãn dài giảm nhiều hơn. Đối với mẫu PP không có chất chống tia UV, sau 72 giờ hệ số lão hoá giãn dài chỉ còn là 0,45. Khi hàm lượng chất chống tia UV tăng lên 0,5%, hệ số lão hoá giãn dài giảm chậm hơn theo thời gian và cũng tăng nhẹ theo nồng độ. Thông thường tỷ lệ chất chống lão hoá cho polyme nhỏ hơn 1%. Nguyên nhân một phần vì tính kinh tế do các chất chống lão hoá có giá thành cao gấp nhiều lần polyme. Mặt khác, khi tỷ lệ chất chống lão hoá cao có thể dẫn đến sự không
Time (h) Coefficient K
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 35 tương hợp với polyme và gây ảnh hưởng không tốt đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme. Vì vậy, tuỳ theo các yêu cầu thời gian sử dụng để lựa chọn tỷ lệ chất chống tia UV cho phù hợp. Từ các yếu tố trên, chúng tôi lựa chọn tỷ lệ chất chống tia UV là 0,5% cho các đơn phối liệu sản xuất vật liệu poly propylen. VD: Vải địa kỹ thuật.
Bên cạnh việc sử dụng chất chống tia UV TINUVIN 783, chúng tôi còn nghiên cứu sử dụng bột than đen là chất chống lão hoá rẻ tiền cho PP. Theo Mwila [13], do cấu trúc bề mặt của than đen có các nhóm chức khác nhau như nhóm OH, COOH, C=O cho nên than đen có tác dụng như chất loại các gốc tự do. Hiệu quả chống lão hoá của than đen phụ thuộc vào kích thước bột than đen, cấu trúc bề mặt. Hình 6 biểu diễn sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt của PP, PP trộn than đen và PP trộn chất chống tia UV TINUVIN 783 vào thời gian dưới tác động của tia UV.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 23 47 72.5 PP PP+ than ®en PP + UV + Antiox
Hình 6: Sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt vào thời gian. Cường độ chiếu tia UV là 2 W/m2
Time (h)
Tensile Strength
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 36 Kết quả cho thấy, khi PP trộn với than đen thì làm giảm độ bền kéo đứt của PP. Điều này có thể giải thích là than đen là một chất vô cơ, không tương hợp với polyme. Vì vậy, tỷ lệ, kích thước bột than đen được sử dụng có kích thước khoảng 70-90 mm. Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi không đủ điều kiện để khảo sát hết các yếu tố trên. Tuy nhiên, qua kết quả khảo sát, khi có than đen độ bền kéo đứt của PP giảm chậm hơn so với mẫu không có than đen. Điều đó có ý nghĩa là than đen có khả năng làm tăng khả năng chống lão hoá cho PP. So với chất chống lão hoá TINUVIN 783, hiệu quả chống lão hoá của than đen thấp hơn.
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 37
Kết luận
Vật liệu poly propylen có một vị trí quan trọng trong đời sống. Khả năng ứng dụng của vật liệu poly propylen rất rộng, từ trong nông nghiệp: làm lót hồ nuôi tôm cá, kè đê điều, các công trình thuỷ lợi đến xây dựng cầu đường, lót hố rác thải. Trong công nghiệp: sản xuất tơ sợi tổng hợp, màng bao bọc, vật dụng gia dụng .v.v…
Để làm tăng tuổi thọ của vật liệu PP ta phải tăng cường các phụ gia chống lão hoá. Các chất chống lão hoá IRGANOX B215 và TINUVIN 783 làm tăng rõ rệt khả năng chống lão hoá của PP. Tỷ lệ các chất chống lão hoá thích hợp cho PP được xác định là: IRGANOX B215 là 0,8%, TINUVIN 783 là 0,5%. Bột than đen cũng có tác dụng làm tăng khả năng chống lão hoá của PP. Tuy nhiên hiệu quả chống lão hoá của than đen không bằng so với hệ chống lão hoá IRGANOX B215 và TINUVIN. Với hệ chống lão hoá này, màng mỏng PP có hệ số lão hoá cao hơn so với hệ số lão hoá của loại vật liệu poly propylen nhập từ Trung Quốc.
- Màng mỏng PP đáp ứng được các yêu cầu trong sản xuất vật liệu PP ứng dụng cho lót hồ nuôi tôm cá, các công trình thuỷ lợi, tơ sợi tổng hợp, màng bao bọc, vật dụng gia dụng…
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 38
Tài liệu tham khảo
1. GS. TS. Ngô Duy Cường; Hợp chất cao phân tử; NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội.
2. http:// www.vietlinh.com.vn/tech/subjects/tinhhinhnuoitomvn.htm Tình hình nuôi tôm ở Việt Nam
3. http://www.vietstock.com.vn/news/tvn/986_2003_07/ news824.asp Dự kiến kim ngạch XK thuỷ sản năm 2004 sẽ đạt 2,6 tỷ USD
4. http://www.cahcm.vnnews.com/1023/10230014.htm
Ngành thuỷ sản: với mục tiêu 2 tỷ USD xuất khẩu năm 2002
5. http://www.vietstock.com.vn/news/tvn/991_2003_02/ news866.asp 6. http://www.big-o.com/catalog/geosynt/geotext/g-techma.pdf
7. http://www.geotextile.com/paving/American Assoc. of State) Highway and Transportation officials (AASHTO)
8. Gaechter/Mueller, Kunststoff – Additive, 3. Ausgabe, S.549 – 616, Carl Hanser Verlag Munchen Wien (1999).
9. Hans – Georg Elias, Makromlekuele, Band 2, 5. Auflage, Huethig and Wepf Verlag Basel – Heidelberg – New York (1992).
10. Jungnickel, J. B, Polymer – Blends, Hanser Verlag, Munchen, Wien(1990).
11. Hans – Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Vierteueberarbeitete Auflage, S. 145-150, VDI Verlag, Dueseldorf, 1992. 12. J. F. Raber; Photostabilization of polymers principles and applications, Elservier Applied Science, London and New York (1990).
13. P. Vink, H. F. N. Fontijn; Geotextiles and Goemembranes; Vol. 18, p. 333-343 (2000)
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá 39 14. Werner Mueller, Beate Buettgenback, Ines Jakob, Heidemarie Mann;
Geotextiles and Goemembranes: Vol. 21, p. 289-315,(2003)
15. J. Mwila, M. Miraftab and A. R. Horrocks; Polymer Degradation and stability Vol. 44, p. 351-356, (1994).
16. Theodore F. Cooke and Ludwig Rebenfeld; Geotextiles and Goemembranes: Vol. 7, p. 7-22, (1988)