Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 01 19

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Trƣơng Thị Hà Nam NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA VÀ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN ĂN MÒN CỦA MÀNG THỤ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM BẰNG NANOSILICA CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Hà Nội - 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hà Trƣơng Thị Nam NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN ĂN MÒN CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM BẰNG NANOSILICA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS Ninh Đức Hà NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Lê Bá Thắng PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập, nghiên cứu làm việc phịng thí nghiệm Điện hóa, mơn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, phịng thí nghiệm phịng Ăn mịn bảo vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Em hồn thành luận văn thạc sĩ khoa học Em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Bá Thắng PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hóa lý, anh chị phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình làm luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Trƣơng Thị Nam NHỮNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN AE7: C12-14 alcohol ethoxylate AE7 C2: Dung dịch thụ động màu cầu vồng C2 Cr(VI): Dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747 Ep: Polyethylenimine(epomin) Op-10: Nonionic surfactant op-10 PVP : Polyvinyl pyrrolidone SDS: Laurilsulfate dodecyl sulfate natri V25: Dung dịch thụ động Cr(III) SpectraMATETM25 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu mạ kẽm 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Tính chất vật lý kẽm 1.1.3 Sự ăn mịn kẽm khí 1.1.4 Ăn mịn kẽm mơi trƣờng dung dịch nƣớc 1.2 Phương pháp xử lý lớp phủ thụ động Cr(VI) 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Sự hình thành màng thụ động cromat 10 1.2.3 Những đặc tính màng thụ động cromat 13 1.3 Các giải pháp thay lớp phủ thụ động Cr(VI) 15 1.3.1 Photphat 15 1.3.2 Molipdat 16 1.3.3 Pemanganat 16 1.3.4 Vonfamat 17 1.3.5 Hợp chất xeri 17 1.3.6 Các silan 18 1.3.7 Các phƣơng pháp xử lý khác 19 1.3.8 Crom(III) 20 1.4 Lịch sử phát triển thụ động Cr(III) 21 1.5 Nano silica ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn 25 1.5.1 Giới thiệu silica 25 1.5.2 Tính chất vật lý silica 26 1.5.3 Tính chất hóa học silica 26 1.5.4 Tính chất đặc biệt silica 27 1.5.5 Ứng dụng silica 28 1.5.6 Các phƣơng pháp tổng hợp hạt silica nanosilica 28 1.6 Tình hình nghiên cứu nước 29 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 32 2.1 Hoá chất 32 2.2 Chế tạo mẫu nghiên cứu: 32 2.2.1 Gia công mẫu thép 32 2.2.2 Mạ kẽm 32 2.2.3 Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica pha chế dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc 33 2.2.4 Chế tạo màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica màng thụ động khác 34 2.3 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu 38 2.3.1 Đánh giá ngoại quan 38 2.3.2 Phƣơng pháp khối lƣợng 38 2.3.3 Nghiên cứu hình thái học bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) 39 2.3.4 Phƣơng pháp thử nghiệm mù muối 40 2.3.5 Phƣơng pháp tán xạ lƣợng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS) 40 2.3.6 Phân tích kiểm tra có mặt Cr(VI)trong dung dịch thụ động màng thụ động Cr(III) nanosilica 41 2.3.7 Phổ hồng ngoại IR 41 2.3.8 Đo đƣờng cong phân cực 42 2.3.9 Đo phân bố kích thƣớc hạt 42 2.3.10 Đo phân bố zeta 43 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Đánh giá ngoại quan 46 3.1.1 Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động 47 3.1.2 Đánh giá ngoại quan màng thụ động 48 3.2 Kết phân tích phổ hồng ngoại 49 3.3 Kết đo phân bố zeta 52 3.4 Kết đo phân bố kích thước hạt 53 3.5 Kết phân tích EDX 55 3.6 Hình ảnh cấu trúc hình thái bề mặt lớp mạ mạ thụ động dung dịch thụ động C2 C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7 57 3.7 Sự thay đổi khối lượng màng thụ động có nanosilica 58 3.8.Thử nghiệm mù muối 60 3.8.1 Giới thiệu chung 60 3.8.2 Kết thử nghiệm 60 3.9 Kết đo phân cực 68 3.10 Kết kiểm tra có mặt Cr(VI) dung dịch thụ động màng thụ động 71 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 DANH MỤC HÌNH Hình.1.1 Giản đồ cân điện thế-pH hệ nƣớc-kẽm 25 º C Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động Cr(VI) Hình 1.3 Các dạng liên kết nhóm Si-O bề mặt silica 26 Hình 1.4 Sự kết tụ hạt silica 26 Hình 1.5 Khuynh hƣớng kết tụ phần tử silica 27 Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica 33 Hình 2.2 Dao động hố trị dao động biến dạng 39 Hình 2.3 Zetasizer-Nano ZS hãng Malvern – UK 41 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động thiết bị zetasizer 41 Hình 2.5 Mối tƣơng quan bề mặt, Stern Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern lớp khuếch tán 45 Hình 3.1 Mẫu M7 47 Hình 3.2 Mẫu M6 47 Hình.3.3 Mẫu M01 48 Hình 3.4 Mẫu M02 48 Hình 3.5 Mẫu M03 48 Hình 3.6 Mẫu M05 48 Hình 3.7 Mẫu M04 48 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại dung dịch thụ động C2 C2 chứa nanosilica sử dụng chất trợ phân tán khác 49 Hình 3.9 Hình phóng phổ hồng ngoại số sóng 800- 1400 cm-1 dung dịch thụ động S11,S21,S31 50 Hình 3.10 Hình phóng phổ hồng ngoại số sóng 400- 850 cm-1 dung dịch thụ động S11,S21,S31 .50 Hình 3.11 Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica dung dịch S21 52 Hình 3.12 Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica dung dịch S11 53 Hình 3.13 Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica dung dịch S31 53 Hình 3.14 Phổ tán EDX vị trí bề mặt phân tích EDX 55 Hình 3.15 Phổ tán xạ EDX vị trí vết rạch phân tích EDX 55 Hình 3.16 Hình thái học lớp mạ kẽm 57 Hình 3.17 Hình thái học màng thụ động M01 nhận đƣợc từ dung dịch C2 57 Hình 3.18 Hình thái học màng thụ động (M31) nhận đƣợc từ dung dịch C2-nanosilica-E7 57 Hình 3.19 Mẫu mạ kẽm mạ kẽm thụ động trƣớc phun muối 60 Hình 3.20 Mẫu mạ kẽm sau 03 phun muối 60 Hình 3.21.Mẫu thụ động C2 trƣớc phun muối 61 Hình 3.22 Mẫu thụ động phun muối bắt đầu gỉ bề mặt 61 Hình 3.23 Mẫu thụ động C2-nanosilica trợ phân tán AE7 (M31, M32) sau ngày phun muối 61 Hình 3.24 Mẫu khơng rạch trƣớc phun muối 62 Hình 3.25 Mẫu thụ động dung dịch Cr(III) sau ngày phun muối đƣợc công bố tài liệu tham khảo [45] 62 Hình 3.26 Mẫu thụ động dung dịch Cr(III)-nanosilica sau ngày phun muối đƣợc công bố tài liệu tham khảo [45] 62 Hình 3.27 Đƣờng cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác 68 Hình 3.28 Đƣờng cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác (mẫu rạch) 68 Hình 3.29 Quá trình keo tụ nanosilica dung dịch axit 71 Hình 3.30 Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán dung dịch axit 71 Hình 3.31 Quá trình xảy màng thụ động 71 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các tính chất phƣơng pháp thụ động Cr(VI ) Bảng 1.2 Các giải pháp thay cho phƣơng pháp thụ động Cr(VI) 15 Bảng 1.3 Một số đặc tính màng thụ động Cr(III) [50] 20 Bảng 2.1 Thành phần điều kiện làm việc bể mạ kẽm clorua (quy trình ENTHONE) 32 Bảng 2.2 Thông số dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747 34 Bảng 2.3 Thông số dung dịch thụ động SpectraMATETM25 34 Bảng 2.4 Thành phần dung dịch thụ động C2 35 Bảng 2.5 Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999) 37 Bảng 2.6 Sự phụ thuộc độ ổn định hệ keo vào giá trị Zeta 42 Bảng 3.1 Thế zeta số dung dịch thụ động phân tán nanosilica 52 Bảng 3.2 Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica dung dịch thụ động 54 Bảng 3.3 Hàm lƣợng Si bề mặt thụ động 56 Bảng 3.4 Sự thay đổi khối lƣợng màng thụ động 58 Bảng 3.5 Thời gian xuất gỉ trắng bề mặt mẫu thụ động 63 Bảng 3.6 Thời gian xuất gỉ trắng vết rạch 64 Bảng 3.7 Kết đo phân cực xác định dòng ăn mòn ăn mòn bề mặt mẫu 67 Bảng 3.8 Kết đo phân cực xác định dòng ăn mòn ăn mòn mẫu rạch 69 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam MỞ ĐẦU Thiệt hại ăn mòn kim loại gây vô lớn; việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại vấn đề đƣợc quốc gia quan tâm Theo thống kê Tổ chức Ăn mòn giới (WCO) [23], thiệt hại ăn mòn kim loại hàng năm chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tƣơng đƣơng 1,8 ngàn tỉ USD (chƣa kể đến ảnh hƣởng môi trƣờng, tai nạn…) Đối với nƣớc công nghiệp phát triển, đặc biệt nƣớc có cơng nghiệp dầu khí cơng nghiệp biển, tổng thiệt hại gây ăn mịn chiếm từ 4÷5% thu nhập quốc dân [2] Vấn đề chống ăn mòn kim loại đƣợc nhiều nhà khoa học giới Việt Nam quan tâm nghiên cứu Trong mạ kẽm phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon giá thành thấp, công nghệ đơn giản [36] Lớp mạ kẽm bảo vệ chống ăn mòn cho thép theo hai chế: thứ nhất, lớp ngăn cách thép với môi trƣờng xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trị anơt hi sinh thép bị hở tiếp xúc với môi trƣờng xâm thực Nhƣng kim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mịn nhanh khơng khí ẩm Để nâng cao tuổi thọ lớp mạ kẽm, nhiều phƣơng pháp xử lý bề mặt đƣợc sử dụng, nhƣng phổ biến phƣơng pháp cromat hoá hay gọi thụ động cromat Lớp màng mỏng cromat hình thành cách dễ dàng bề mặt kẽm hợp kim kẽm cromat chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm Tuy nhiên, hợp chất Cr(VI) đƣợc xem nhƣ chất gây ung thƣ [38] Ở nƣớc Châu Âu, việc sử dụng Cr(VI) công nghiệp ôtô bị cấm kể từ ngày tháng năm 2007 định 2000/53/EC 2002/95/CE [17] Theo lộ trình này, hãng sản xuất ơtơ giới tiến hành ngừng sử dụng màng thụ động chứa Cr(VI) sản phẩm mình, ví dụ: Ford Motor từ 31/7/2005, Honda, Huyndai từ 31/12/2005, Volskwagen từ 11/2006 [57]… Do ngƣời ta tiến hành nghiên cứu tìm nhiều phƣơng pháp xử lý khác thay cho thụ động hoá cromat [57] Tại Việt Nam, từ cuối năm 2005, Honda Việt Nam yêu cầu nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử linh kiện mạ kẽm có màng thụ động Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Bảng 3.5 bảng 3.6 biểu diễn thời gian xuất gỉ trắng bề mặt vết rạch mẫu thử nghiệm sau thử nghiệm mù muối Bảng 3.5 Thời gian xuất gỉ trắng bề mặt mẫu thụ động Mẫu Thời gian xuất gỉ Mạ kẽm 3giờ M01 ngày M02 ngày M51 ngày M52 ngày M41 ngày M32 ngày M31 ngày M32 ngày M21 ngày M22 ngày M12 ngày M11 ngày M81 ngày M82 ngày M6 ngày M7 Sau ngày 64 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Bảng 3.6 Thời gian xuất gỉ trắng vết rạch Mẫu Thời gian xuất gỉ Mạ kẽm 3giờ M01 ngày M02 ngày M51 ngày M52 ngày M41 ngày M32 ngày M31 ngày M32 ngày M21 ngày M22 ngày M12 ngày M11 ngày M81 ngày M82 ngày M6 ngày M7 ngày 65 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Kết thử nghiệm mù muối với vết rạch (mẫu rạch) Tƣơng tự nhƣ bề mặt, vết rạch mẫu mạ kẽm xuất gỉ trắng từ đầu phun muối (hình 3.20) Mẫu màng thụ động khơng chứa nanosilica (M01, M02) xuất gỉ trắng vết rạch sau ngày phun muối  So sánh thời gian xuất gỉ trắng mẫu chứa nanosilica với mẫu không chứa nanosilica Tất màng thụ động có nanosilica (M11- M52) tăng thời gian xuất gỉ so với màng thụ động không chứa nanosilica (M01, M02) Riêng mẫu M31, M32 tăng thời gian xuất gỉ trắng lên lần so với mẫu M01, M02  So sánh mẫu chứa nanosilica thụ động dung dịch sử dụng chất trợ phân tán khác Thời gian xuất gỉ tăng dần theo thứ tự chất trợ phân tán: Epomin < Op-10 < SDS < PVP < AE7  So sánh độ bền mẫu chứa nanosilica với mẫu so sánh khác Nếu so với màng thụ động Cr(VI) màng thụ động Cr(III) hãng có màng thụ động dung dịch sử dụng trợ phân tán AE7 có độ bền tƣơng đƣơng, màng thụ động khác bền hơn, Kết phun muối bảng 3.5 bảng 3.6 cho thấy Đối với bề mặt độ bền phun muối màng thụ động chứa nanosilica tăng không nhiều so với màng thụ động không chứa nanosilica Với mẫu thụ động dung dịch sử dụng chất trợ phân tán khơng phù hợp gây ảnh hƣởng xấu với bề mặt mẫu thụ động Nhƣng vết rạch màng thụ động chứa nanosilica sử dụng chất trợ phân tán khác nhau, có độ bền phun muối tăng đáng kể so với màng thụ động không chứa nanosilica Sự tăng khả bảo vệ màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica vết rạch hay khả tự sửa chữa giải thích dựa vào tài liệu tham khảo [33] Q trình phun muối vết rạch, kẽm nhanh chóng bị oxy hoá tạo thành oxit, đồng 66 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam thời nƣớc muối vết rạch xảy thuỷ phân, đầu nhóm Si-O tạo thành nhóm Si-OH, qua chúng bị hấp thu, bề mặt oxit kim loại, tạo thành liên kết hidro Qua q trình đóng rắn, liên kết đƣợc thay liên kết metallosiloxan -Me-O-Si Số nhóm silanol cịn lại nằm màng đặc tạo thành liên kết Si-O-Si kỵ nƣớc Sự chuyển đổi từ kỵ nƣớc sang ƣa nƣớc tạm thời chuyển từ ƣa nƣớc sang kỵ nƣớc đóng rắn đặc tính quan trọng silan [33]  Kết phân tích EDX cho thấy: Ngay sau chế tạo:  Màng thụ động M31 phân tích EDX, cho kết hàm lƣợng Silic bề mặt vết rạch có biệt  Tỉ lệ trung bình Silic bề mặt 0,135%  Tỉ lệ trung bình Silic vết rạch 0,115%  Tính trung bình vị trí phân tích bề mặt vị trí phân tích vết rạch thấy hàm lƣợng silic bề mặt cao vết rạch Sau phun muối: Màng thụ động M31, rạch chéo sau phun muối phân tích EDX , cho kết quả,  Hàm lƣợng nguyên tố silic vị trí rạch cao hẳn hàm lƣợng silic vị trí bề mặt  Tỉ lệ trung bình Silic bề mặt 0,17%  Tỉ lệ trung bình Silic vết rạch 0,63%  Trong vết rạch phân tích EDX khơng có crom nhƣng có 0,37% silic Việc phân tích EDX vị trí bề mặt vết rạch nhằm giải thích chế bảo vệ vị trí vết rạch mẫu thụ động chứa nanosilca dựa tài liệu [33] Tuy nhiên kết EDX có tính đại diện khơng cao cần có thêm nghiên cứu tiếp theo, thử nghiệm nhiều mẫu nhiều vị trí để xác định Qua kết thử nghiệm mù muối , cho thấy lựa chọn C2-nanosilica- AE7 phù hợp 67 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam 3.9 Kết đo phân cực Trong nghiên cứu ăn mòn đo đƣờng cong phân cực phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng Đo đƣờng cong phân cực cho phép xác định ăn mòn dòng ăn mòn từ dự đốn độ bền vật liệu Các mẫu màng thụ động chứa nanosilica M11, M21, M31 mẫu so sánh M01, M81, M6, M7 tiến hành đo đƣờng cong phân cực môi trƣờng NaCl 3,5%, tốc độ quét 1mV/giây, khoảng quét -1,2 V đến -0,8 V với mẫu không rạch mẫu rạch Giống nhƣ thử nghiệm mù mối mẫu rạch phải đƣợc rạch dao rạch, lực rạch đƣợc khống chế cho vết rạch đảm bảo tới thép Hình 3.27 đƣờng cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác nhau, sử dụng phép ngoại suy Tafel tính đƣợc dịng ăn mòn kết đƣợc thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Kết đo phân cực xác định dòng ăn mòn ăn mòn bề mặt mẫu TT Mẫu Ecorr Icorr M01 -1,11 1,04.10-7 M21 -1,03 3,67.10-6 M11 -1,04 3,06.10-5 M31 -1,12 1,23.10-6 M6 -1,135 3,75.10-5 M81 -1,01 4,96.10-6 M7 -1,03 1,07.10-6 68 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Hình 3.27 Đường cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác Hình 3.28 Đường cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác (mẫu rạch) Hình 3.28 đƣờng cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác (mẫu đƣợc rạch chéo bề mặt), sử dụng phép ngoại suy Tafel tính đƣợc dịng ăn mịn kết đƣợc thể bảng 3.8 69 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Bảng 3.8 Kết đo phân cực xác định dòng ăn mòn ăn mòn mẫu rạch Mẫu Ecorr Icorr M01 -1,08 4,73.10-6 M21 -1,13 4,06.10-6 M11 -1,12 5,08.10-6 M31 -1,13 3,95.10-6 M6 -1,105 3,49.10-6 M81 -1,06 4,93.10-6 M7 -1,09 1,08.10-6 TT Kết bảng 3.7 bảng 3.8 so sánh với kết thử nghiệm trƣớc cho thấy mẫu có nanosilica mẫu M31 cho kết quả:  Mật độ dòng ăn mòn nhỏ  Có độ bền phun muối tốt mẫu rạch bề mặt mẫu  Phân bố kích thƣớc hạt nhỏ  Phân bố zeta lớn Kết cho thấy tƣơng quan phân bố kích thƣớc hạt, phân bố zeta mật độ dịng ăn mòn độ bền phun muối Mẫu thụ động dung dịch C2 không chứa nanosilica M01 cho kết nhiễu xung quanh ăn mòn với mẫu bề mặt, có dịng ăn mịn thấp mẫu bề mặt mẫu rạch so với mẫu khác nhƣng độ bền phun muối mẫu rạch M01 sau nhiều lần thử nghiệm đạt 24 Kết cần nghiên cứu thêm để giải thích Mẫu M7 M6 có độ bền phun muối cao có mật độ dịng ăn mịn thấp 70 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Nhƣ kết phun muối đo phân cực có tƣơng quan phù hợp trừ trƣờng hợp mẫu M01 Tƣơng tự nhƣ kết thử nghiệm mù muối kết phân tích đƣờng cong phân cực, cho thấy lựa chọn C2-nanosilica- AE7 phù hợp 3.10 Kết kiểm tra có mặt Cr(VI) dung dịch thụ động màng thụ động Mục đích đề tài nâng cao độ bền ăn mòn màng thụ động thân thiện mối trƣờng nên yêu cầu đạt dung dịch thụ động màng thụ động không đƣợc phép tồn ion Cr(VI), để kiểm tra có mặt ion Cr(VI) phƣơng pháp kiểm tra nhƣ sau: 10ml dung dịch thụ động C2(S0), dung dịch C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7(S3) pha loãng 10 lần mẫu thụ động bóc màng dung dịch 100ml HCl 2% Thêm 5ml dung dịch Natridihidrophotphat NaH2PO4 0.2N, 2ml thị Diphenylcacbazid 1% cồn Kiểm tra có mặt Cr(VI) phƣơng pháp so màu máy Hach DR2010 bƣớc sóng 540nm, kết cho thấy khơng phát có mặt Cr(VI) 71 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam CƠ CHẾ VÀ DỰ ĐOÁN CƠ CHẾ XẢY RA TRONG DUNG DỊCH VÀ TRONG MÀNG THỤ ĐỘNG Dựa theo tài liệu tham khảo 4, 21, 33, 35, 45, 47 kết thu đƣợc từ trình thực nghiệm đƣa dự đốn chế xảy trình nhƣ sau: Hình 3.29 Quá trình keo tụ nanosilica dung dịch axit Hình 3.29 Mơ tả q trình keo tụ nanosilica dung dịch axit tính chất silica Hình 3.30 Các chất trợ phân tán bao phủ xung quanh hạt silica, ngăn cản trình tƣơng tác silica với mơi trƣờng, làm chậm q trình chuyển SiO Hình 3.30 Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán dung dịch axit » SiOH, làm chậm qúa trình keo tụ silica mơi trƣờng axit Chúng giúp nanosilica tạm thời phân tán đƣợc môi trƣờng axit Hình 3.31 Màng thụ động đƣợc hình thành môi trƣờng axit nên chứa lƣợng ion H+ dƣ định, q trình sấy khơ màng làm nồng độ H+ tăng lên, xảy trình tƣơng tác silica với H+ màng tạo chuyển đổi -SiO » -SiOH Khi màng Hình 3.31 Quá trình xảy màng thụ động thụ động có khuyết tật lớp mạ kẽm khơng đƣợc bảo vệ nhanh chóng bị oxi 72 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam hố tạo thành oxit hạt nanosilica có nhóm –SiOH màng bị hấp phụ oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành liên kết hidro Qua q trình đóng rắn liên kết đƣợc thay liên kết metallosilosan – Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi mơi trƣờng xâm thực, bảo vệ kẽm, q trình oxi hoá kẽm bị dừng lại 73 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm trên, rút đƣợc số kết luận sau: Chế tạo thành công màng thụ động chứa nanosilica từ dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica từ dung dịch thụ động Cr(III) không chứa nanosilica Màng thụ động chứa nanosilica có tính tự sửa chữa vết rạch Màng thụ động cho dung dịch thụ động chứa nanosilica trợ phân tán AE7 cho kết tốt với độ bền phun muối ngày với mẫu rạch mẫu không rạch so sánh với màng thụ động từ dung dịch Cr(III) thƣơng phẩm V25 (Mỹ) dung dịch thụ động Cr(VI) (Mỹ) Nanosilica trợ phân tán AE7 khơng ảnh hƣởng đến màu sắc, độ bóng, độ đồng màng thụ động Kết EDX cho thấy hàm lƣợng SiO2 vết rạch sau phun muối cao trƣớc phun muối cao bề mặt Đã giả định chế trình xảy dung dịch thụ động màng thụ động 74 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Thúy Chinh, Nghiên cứu biến tính nanosilica 3aminopropyltrietoxysilan ứng dụng chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica, Luận văn thạc sĩ khoa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, 2011 Trịnh Cƣơng, Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc mối quan hệ cấu trúc với hoạt tính số chất ức chế ăn mòn kin loại dạng bay dãy ßaminoxeton , Luận án tiến sĩ hóa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2007 Lê Bá thắng, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ “ Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm" 2010 Hoàng Nhâm, Hóa học vơ tập 2, NXB Giáo dục Hà Nội, 2000, tr 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH Amirudin.A and Thierry.D Corrosion Mechanisms of Phosphated Zinc Layers on Steel as Substrates for Automotive Coatings ; A review of Mechanisms Progress in Organic Coatings 1996, 28(1), p 59 Aramaki K Treatment of zinc surface with cerium(III) nitrate to prevent zinc corrosion in aerated 0.5 M NaCl Corrosion Science 2001, 43(11), p 2201 Barner.C, Ward.J.J.B, Sehmbhi.T.S et al Non chromate passivation treatment for zinc Transactions of the Institute of Metal Finishing 1982, 60, p 45 Bishop.C.V, Foley.T.J, Frank.J.M, et al Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces US Patent 4171231 1978 Bishop.C.V, Foley.T.J and Frank.J.M Coating solution of trivalent chromium for coating zinc surfaces US Patent No 171 231 1979 10 Biestek.T and Weber.J Electrolytic and chemical conversion coatings Redhill, Surrrey, UK.:Portcullis Press Ltd 1976 11 Bellezze.T, Roventi.G and Fratesi.R Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings Surface and Coatings Technology 2002, 155(2-3), p 221 12 Crotty.D.E Stabilized trivalent chromium passivate composition and process US Patent 4359348 1982 13 Crotty D.E Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process US Patent 4578122 1986 14 Cowieson D.R and Scholefield A.R Passivation of Tin - Zinc Alloy Coated Steel Trans IMF 1985, 63(2), p 56 15 Diaddario.J, Leonard.L and Marzano.M Trivalent chromate conversion coating US Patent 20030145909 2003 75 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam 16 Eckles.W and Frischauf.R Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies Plating and Surface Finishing 1/2007, p 24 17 Grasso.L, Fantoli.A.S., Ienco M.G et al Corrosion resistance of Cr(III) based conversion layer on zinc coatings in comparison with a traditional Cr(VI) based passivation treatment La Metallurgia Italiana 2006, p 35 18 Gardner.A and Scharf.J High Performance Alternative to Hexavalent Chromium Passivation of Plated Zinc and Zinc Alloys http://papers.sae.org/200101-0644 2001, 01M-76 19 Guhde.D.J and Burdt.D.M Coating solution of trivalent chromium for coating zinc and cadmium surfaces US Patent No 4263059 1981 20 Graedel T.E Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere J Electrochem Soc 1989, 139(4), p 193c 21 Ghosh K., Bashadi S., Lehmler H.J., Rankin S.E., Knutson B.L., “Pore size engineering in fluorinated surfactant templated mesoporous silica powders through supercritical carbon dioxide processing”, Micropor Mesopor Mater 2003, 113, p 106-113 22 Gallaccio.A and Pearlstein.F Effects of Heating Chromate Conversion Coatings Metal Finishing 1966, p 50 23 George F Hays, PE, Director General World Corrosion Organnization; http://www corrosion.org 24 Hinton B.R.W and Wilson L The corrosion inhibition of zinc with cerous chloride Corrosion Science 1989, 29(8), p 967 25 Inoue.M, Watanabe, Knagata.G, et al Corrosion-resistant trivalentchromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment US Patent 20100203327 2010 26 Korinek.K.A Chromate conversion coatings ASM Handbook,ASM International, Library of Congress, USA 1987, 13, p 389 27 Kwakernaak.A and Berg.A.v.d Aluminium for its functional surface properties Brussel 2002 28 Kannangara.D.C and Conway.B.E Zinc oxidation and redeposition processed in aqueous alkali and carbonate solutions J Electrochem Soc 1987, 134, p 894 29 R.J Lash and D.E Crotty Trivalent chromium passivate process US Patent 4367099 1983 30 Magalhães.A.A.O, Margarit.I.C.P and Mattos.O.R 7th International symposium on electrochemical methods in corrosion research, EMCR 2000, Hungary 2000 31 Nevison D.C.H ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Ohio 1987(13), p 755 32 Odnevall.I and Leygraf.C The formation of Zn4Cl2(OH)4SO4 · 5H2O in an urban and an industrial atmosphere Corrosion Science 1994, 36(9), p 1551 33 Ooij W.J.V, and Zhu D.Q, Prasad.G et al Silane Based Chromate 76 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Replacements for Corrosion Con- trol, Paint Adhesion, and Rubber Bonding Surf Eng 2000, 16(5), p 386 34 Oshima K, S Tanaka, M Inoue et al Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film, method for forming the same US Patent 7745008 2010 35 Peng L., Qisui W., Xi L., Chaocan Z., “Investigation of the states of water and OH groups on the surface of silica”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 2009, 334, p 112-115 36 Porter F.C Corrosion resistance of zinc and zinc alloys Marcel Dekker, Inc 1994 37 Pourbaix M Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed National Association of Corrosion Engineers, Houston 1974 38 Preikschat P, Jansen R and Hulser P.Chromate-free conversion layer and process for producing the same US Patent 6287704 2001 39 Preikschat P., Jansen R and Hulser P Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it US Patent 7314671 2008 40 Roper M.E Metal Finishing Journal 1968, 14, p 320 41 Schneider.G Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces US Patent 3932198 1976 42 Sundararajan.G.P and Ooij.W.J.V Silane Based Pretreatments for Automotive Steels J Surf Eng 2000, 16, p 315 43 Tournier.R Conversion du zinc et du cadmium Traitement de Surfaces 1972, 115, p 31 44 Tournier R Traitement de conversion du zinc Galvano-Organo-Traitement de surface 1981, 518, p 795 45 Thiery.L and Pommier.N Hexavalent chromium-free passivation treatments in the automotive industry http://www.surtec.com/Vortraege/AESFSymposium.pdf 2004 46 Umehara H., Takaya M and Kojima Y An investigation of the structure and corrosion resistance of permanganate conversion coatings on AZ91D magnesium alloy J Mater Trans 2001, 42(8), p 1691−1699 47 Vajihe Jafari, Ali Allahverdi, Mostafa Vafaei, Ultrasound- assisted synthesis of colloidia nanosilica from silicafume: Effect of sonication time on the properties of product, contents lists available at ScieneDirect, accepted may 2014 48 Wilcox.G.D and Wharton.J.A A Review of Chromate Free Passivation Treatments for Zinc and Zinc Alloys Trans IMF 1997, 75(4), p B140 49 Wilhelm.E.J Method of coating zinc or cadmium base metal US Patent 2035380 1936 50 Wynn P.C and Bishop C.V Replacing hexavalent chromium in passivation on zinc plated parts http://www.pfonline.com/articles/020102.html 2005 77 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam 51 Wharton J.A, Wilcox G.D and Baldwin.K.R An Electrochemical evaluation of possible non-chromate conversion coating treatments for electro dep o sited zinc-nickel alloys Trans IMF 1999, 77, p 152 52 Yeoh B.W., Mohamad D., Rahman I.A., Sipaut C.S., Ghani A.M., “Synthesis of nanosilica fillers by sol–gel process and surface modification”, Dental materials 25, e25, 2009 53 Zaki N Trivalent chrome conversion coating for zinc and zinc alloys Metal Finishing 2007, 105(10), p 425 54 Zhang X.G Corrosion and Electrochemistry of Zinc Plenum Press, NewYork 1996 55 Zhang X, Bos C.v.d, Sloof W.G et al Effect of Drying Temperature on Chromate Conversion Coatings on Zinc J Corrosion Science and Engineering 2003, 6, p 57 56 Chromium toxicity ATSDR 2003 57 Automotive Update Enthone Inc 2005 78