Cơ sở của phương pháp: việc đo điện thế được hình thành từ c|c điện cực được hình thành từ c|c điện cực đặc biệt nhúng vào trong dung dịch khảo sát điện thế của điện cực và nồng
Trang 1PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
ĐO ĐIỆN THẾ
A KHÁI NIỆM
1- Các phương pháp phân tích điện hóa
Các phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích dựa trên dòng chuyển
động của các phần tử mang điện tích (electron, ion âm, ion dương) trong dung dịch hay các phản ứng hóa học
Dựa trên loại đại lượng được theo dõi là điện thế, cường độ dòng điện hay điện tích mà
người ta phân loại các phương pháp phân tích điện hóa như sau:
Phương ph|p đo độ dẫn (CONDUCTIMETRY)
Phương ph|p đo điện thế (POTENTIOMETRY)
Phương ph|p ph}n tích volt-ampe (VOLTAMMETRY)
Phương ph|p điện ph}n v{ đo điện lượng (COULOMETRY)
2- Phép đo điện thế
Là một phương pháp quan trọng trong phân tích hóa học và được dược điển tất cả các nước quy định;
Là một phương pháp vật lý dùng trong kiểm nghiệm
Cơ sở của phương pháp:
việc đo điện thế được hình thành từ c|c điện cực được hình thành từ c|c điện cực đặc biệt nhúng vào trong dung dịch khảo sát
điện thế của điện cực và nồng độ của các thành phần có trong dung dịch có mối liên quan mật thiết
B NGUYÊN TẮC
Phân tích đo thế là phương pháp xác định nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi của thế
điện cực được nhúng vào dung dịch phân tích
Cơ sở lý thuyết của phương pháp là phương trình Nernst, mô tả sự phụ thuộc định
lượng của thế điện cực E vào hoạt độ các cấu tử của một bán phản ứng oxy hóa khử
Trang 2Với điện cực là thanh kim loại M
(Ag, Cu, …) nhúng vào dung dịch
𝐧 𝐥𝐨𝐠 𝐌+
Với dung dịch chứa 2 ion có mức
độ oxy hóa khác nhau của cùng
một kim loại M, Mm+ và Mn+
(m>n)
Dùng một kim loại quý (Pt, Au, …) nhúng vào dung dịch hòa tan của 2 dạng Mm+, Mn+
để tạo th{nh điện cực oxy hóa khử
𝐄 = 𝐄𝟎 + 𝟎 𝟎𝟓𝟗𝟏
𝐧 𝐥𝐨𝐠
[𝐌𝐦+] [𝐌𝐧+]
Nếu có chất khí tham gia vào bán
tinh khiết có thừa trong bán phản
ứng hoặc dung môi thì nồng độ
của chúng chấp nhận là 1
2- Phép đo điện thế
Điện thế đo được dưới điều kiện không có dòng điện đang chạy
Điện thế được đo này tỉ lệ với nồng độ của một số thành phần của chất phân tích
Thế có được từ tế bào điện hóa này là kết quả của sự thay đổi năng lượng tự do xảy ra nếu có hiện tượng
hóa học đã khởi phát cho đến khi đạt điều kiện cân bằng
C MẠCH ĐIỆN HÓA (PIN ĐIỆN)-ELECTROCHEMICAL CELL
1- Cấu tạo
Tế bào điện hóa gồm 2 bán pin: Anod và cathode
1 kim loại nhúng vào dung dịch điê ̣n ly sẽ ta ̣o mô ̣t bán pin
Mạch điện hóa được hình thành từ 2 điện cực nhúng vào một dung dịch điện ly
Điện cực (bán pin): là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch điện ly thể hiện bán phản ứng
Pin điê ̣n hoá Galvanic được ta ̣o thành bởi 2 bán pin
Ví dụ: kẽm trong dung dịch kẽm sulfat:
Zn (rắn) ↔Zn2+(dung dịch) +2e Ví dụ: đồng nhúng trong dung dịch đồng sulfat: Cu2+(dung dịch)+2e↔Cu (rắn)
Cầu muối:
+ ống thủy tinh trong chứa dung dịch muối dẫn điện dưới dạng gel;
Trang 32- Phân loại mạch điện hóa
-i- Mạch galvanic -ii- Mạch điện phân – pin điện ly
Tạo ra năng lượng điện Tiêu thụ năng lượng điện
Pin galvanic trên có sức điện động 1V
Cài vào mạch trên nguồn một chiều lớn hơn
1V buộc electron chuyển theo hướng ngược lại:
Cu hòa tan tạo Cu2+ (oxy hóa, anod)
Zn được tạo th{nh trên điện cực
3- Sơ đồ mạch điện hóa
Ký hiệu pin điện : Zn | Zn2+(1M) || Cu2+ (1M) | Cu
anod – sự oxy hóa cathod – sự khử
Anode (-) Cathode (+)
|:đại diện cho các pha khác nhau trong mỗi điện cực
||: đại diện cho cầu muối nối 2 điện cực
Các electron luôn di chuyển về phía cathode
D CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC
1- Nguyên tắc
Sự khác biệt điện thế giữa hai bán pin sẽ cho kết quả là thế đo được của tế bào điện hóa
Nếu biết được thế phản ứng của ½ bán pin và giữ nó không đổi ta sẽ đo được nồng độ của chất điện ly ở ½ bán pin còn lại
Thế của tế bào điện hóa là sự khác biệt thế của cathod và anod
Không thể x|c định được thế của mỗi bán pin vì các dụng cụ đo thế chỉ l{ đo sự khác biệt thế như phương c|ch nêu bên trên
Nhưng thế bán pin có thể được đo dựa trên một điện thế so s|nh (đối chiếu) thông
thường
Trang 42- Điện cực hydro chuẩn (The Standard Hydrogen Electrode-SHE)
Điện cực hydro chuẩn là một bản kim loại platin mỏng phủ lớp bạch kim đen được nhúng vào dung
dịch nước có 𝒂𝑯+ = 𝟏 và áp suất riêng phần của khí hydro trên bề mặt dung dịch là 1 atm:
Epin=Ecathod-Eanod.
Theo quy ước của IUPAC: các kim loại hoạt động hơn hydro là đầu âm của mạch, thế của chúng sẽ mang
dấu âm, các kim loại kém hoạt động hơn hydro, thế của chúng sẽ mang dấu dương
Điện cực khí Hydrogen đã từng được dùng phổ biến trước đây trong các nghiên cứu điện hóa vì thế của nó
có giá trị đúng bằng 0 ở mọi nhiệt độ
Vai trò của nó có thể là một anod hoặc một cathod, phụ thuộc vào bán pin mà nó kết hợp:
Khí H2 bị oxi hóa th{nh c|c ion hydro khi đó nó l{ anode
Các ion hydro bị khử th{nh khí hydro khi đó nó l{ cathod
+ Vì Cu có tính khử kém hơn hydro nên đóng
vai trò là catod trong mạch
+ Anod: Zn-2e ↔ Zn2+ + Cathod: 2H++2e↔H2; Zn+2H+↔Zn2++H2 + 𝐸𝑍𝑛0 2+ /𝑍𝑛 = −0.76𝑉
Phép đo điện thế: Để thực hiện phép đo thế, cần các yếu tố sau:
Điện cực so sánh (Reference Electrode)
Điện cực chỉ thị (Indicator Electrode)
Dụng cụ đo thế (Potential Measuring Device)
Trang 5II- CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC
A ĐIỆN CỰC SO SÁNH-ĐIỆN CỰC ĐỐI CHỨNG
Trong nghiên cứu điện hóa, đã chọn điện cực hydro chuẩn làm điện cực so sánh để thiết
lập thang điện thế oxy hóa khử
Tuy nhiên điện cực chuẩn hydro đòi hỏi những yêu cầu chặt chẽ, không thích hợp với ứng
dụng trong phân tích
Vì vậy người ta lựa chọn những điện cực bền theo thời gian, lặp lại và trơ với các thành phần
trong dung dịch nghiên cứu
Hai điện cực calomen và bạc clorid đáp ứng được những yêu cầu này
Đặc tính cần có của điện cực đối chứng:
1- Điện cực Bạc/Bạc chloride 2- Điện cực Calomen
Cấu tạo Sợi dây bạc có phủ lớp AgCl nhúng vào
Thế của điện cực phụ thuộc nồng độ Cl
-và nhiệt độ:
]log[
2
0591,
0 /
Thuận lợi so với SCE thì điện cực Ag/AgCl có thể
được sử dụng ở nhiệt độ > 60 o
C
Thường dùng điện cực bạc clorid với dung
dịch KCl bão hòa hoặc nồng độ 3,5 M
Trong phân tích đo thế, người ta không quan tâm đến giá trị điện thế của điện cực so sánh, điều quan
trọng là thế của điện cực không thay đổi Vì vậy người ta hay dùng điện cực so sánh loại bão hòa
Chú ý khi sử dụng điện cực đối chứng:
Cần phải giữ mức của dung dịch trong điện cực đối chứng trên mức dung dịch phân tích
Cần ngăn dòng dung dịch ph}n tích đi v{o điện cực đối chứng vì có thể dẫn đến việc bít lại nút của điện cực tại mối nối gây sai số
Trang 6B ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
1- Đặc điểm
Là điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát trong dung dịch mà điện cực
này nhúng vào
Phân loại: theo bản chất cấu tạo điện cực, 2 kiểu chung:
Điện cực chỉ thị kim loại
Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion (ISE)
Điện thế của điện cực kim loại phát sinh ra từ phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt
kim loại
Điện thế điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion được hình thành từ cân bằng qua màng phân cách giữa dung dịch chuẩn ở trong màng và dung dịch phân tích ở ngoài màng
2- Phân loại
a Điện cực kim loại (03 loại)
-i- Điện cực chỉ thị kim loại loại 1
Gồm một dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch muối hoà tan kim loại đó
Phản ứng điện cực: M+n + ne ↔ M
M n
Giá trị pM của ion kim loại M+n thay đổi tùy thuộc giá trị Ei
Bài tập: Điê ̣n cực Ba ̣c Mô ̣t sợi dây Ba ̣c được nhúng vào dung di ̣ch Ba ̣c nitrat Thế đo được
là 0,450V đối với SCE [Ag+
] ? đối vơ ́ i mô ̣t dung di ̣ch chưa biết
Điện cực này dùng x|c định nồng độ ion kim loại trong dung dịch
Định lượng nồng độ các ion kim loại trong dung dịch (nước sinh hoạt, đồ uống, thực
Trang 7-ii- Điện cực chỉ thị kim loại loại 2 (cho anion)
Xđ các anion tạo tủa hay phức bền với ion kim loại của điện cực
Hai điện cực so sánh bạc clorid và calomen
thuộc điện cực loại hai
Giá trị pCl tỷ lệ thuận với thế điện cực Ei
Hai điện cực bạc clorid và calomen chỉ thị cho
anion Cl-
Điện cực thủy ngân complexonat:
Phức HgY2- có nồng độ rất thấp trong dd, hsố bền của phức K = 6,32.1021 >>> nên [HgY2-] gần như không đổi
Hg có thể dùng l{m điện cực chỉ thị cho anion của complexon III
Bán phản ứng: HgY2- + 2e- ↔ Hg(l) + Y-4 Eo = 0.21 V
Phương trình Nernst:
]log[
2
0591,0]log[
2
0591,0
log2
0591,0
4 2
E
E
a
a E
E
i
HgY
Y i
-iii- Điện cực chỉ thị kim loại trơ
(điện cực cho loại oxy hóa khử)
Sử dụng để phát hiện sự oxy hóa / sự
khử trong dung dịch
Điện cực làm từ kim loại trơ (Pt, Au,
Pd) nhúng vào dung dịch hòa tan cả dạng oxy hóa và dạng khử của một cặp oxy hóa khử
][log059,0
Trang 8b Điện cực màng chọn lọc ion (Ion Selective electrodes – ISE)
Từ năm 1966 nhiều điện cực màng chọn lọc ion ra đời
Là những điện cực màng mà thế của nó phụ thuộc ở mức độ khác nhau với nồng độ ion nhất định
Thành phần phát triển thế của điện cực là một màng mỏng
Màng này có thể là rắn, lỏng, khí cho phép trao đổi chọn lọc 1 ion
Dựa vào cấu tạo của màng có thể phân điện cực màng thành 3 nhóm lớn:
Màng rắn thủy tinh: điện cực
chọn lọc H+ (điện cực thủy tinh),
Na+,…
Màng lỏng: điện cực chọn lọc
Ca2+
Loại đơn tinh thể: LaF3
Loại đa tinh thể: Ag2S điện cực
cấu tạo từ thủy tinh có thành phần đặc biệt quyết định tính chất chọn lọc của nó: 22%
Na2O, 6% CaO và 72% SiO2 chọn lọc với ion H+ đến pH khoảng 9 Ở pH>9: đ|p ứng với ion Na+ v{ ion điện tích +1
Dẫn điện nhờ sự di chuyển của ion Na+ ở trong màng thủy tinh và ion H+ ở bề mặt hydro hóa
Một điện cực Ag/AgCl nằm trong bầu thủy tinh mỏng chứa HCl nồng độ nhất định
Màng thủy tinh này tạo ra thế điện cực phụ thuộc vào pH dd
Điện cực calomen|| [H30+](a1)|| màng thủy tinh ||[H30+](a2), [Cl-](1M), AgCl (bhoà)|Ag
+ [H30+](a1) | màng thủy tinh | [H30+](a2), [Cl-](1M), AgCl (bhoà) | Ag
Giữa thế của điện cực và nồng độ H+ (pH) trong dd có sự phụ thuộc giống như pt Nernst:
E = L + 0,059 log a1=L-0.0592pH
+ L: hệ số màng
+ a1: hoạt độ H+ trong dung dịch cần đo
Mạch đo pH: khi nối điện cực thủy tinh với điện cực calomen ta có mạch điện hóa để đo
M n
E
E 0 0,0591lg
Trang 9
Eb=E1 – E2= 0,059/log a1/a2
Vì a2 trong bầu thủy tinh không thay đổi nên : Eb=c- 0,0592pH
Trang 10hai) Điện cực thủy tinh cho ion kim loại M+
Dựa trên nguyên tắc cấu tạo điện cực thủy tinh người ta đã nghiên cứu thay đổi thành phần cấu tạo thủy tinh để tạo ra điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+1 bằng cách cho thêm
vào thủy tinh thành phần Al2 O3 hoặc B2O3.
Điện cực thủy tinh đặc biệt chọn lọc các ion: Na+
, K+, Li+, NH4 +, Ag+, Rb+, Cs+ dùng để định lượng chuyên biệt các ion đó Thế điện cực cũng tuân theo phương trình Nernst:
M n
L
E ind 0,05916log[ ]
Trang 11-ii- Điện cực màng tinh thể (Màng chọn lọc phân tử)
chọn lọc đối với một số cation + 1
chọn lọc với anion
này sẽ liên kết chọn lọc với anion của nó
không bị ăn mòn trong quá trình sử dụng
một) Điện cực màng lỏng
Dùng loại màng mỏng là một lớp chất hữu cơ lỏng không hoà lẫn với nước
Thế được phát triển qua ranh giới tiếp xúc giữa một bên dung dịch hoà tan ion cần phân tích
và bên kia chất lỏng trao đổi ion liên kết chọn lọc với ion phân tích
Điện cực màng lỏng Ca2+
:
đcực Ag/AgCl nhúng vào dd có chứa ion chọn lọc Ca2+
màng chất dẻo giữ chất trao đổi ion đựng giữa 2 thành ống đồng tâm
Màng lỏng là chất lỏng trao đổi ion (calci dialkyl phosphate- là một chất lỏng hữu cơ
không bay hơi, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ, p ứng chọn lọc với ion
Ca2+, ngăn c|ch với dung dịch phân tích bằng màng polymer PVC tẩm chất trao đổi ion)
Cân bằng qua màng : [(RO)2POO]2Ca 2(RO2)POO- + Ca2+
Dung môi Dung môi nước
R là gốc alkyl có 8 - 16 carbon Thế xuất hiện qua màng tương tự như điện cực thuỷ tinh, phụ thuộc vào hoạt độ ion ở 2 phía của màng a1 và a2 Nhưng nồng độ ion Ca2+ trong điện cực không đổi nên thế tiếp xúc Eb phụ thuộc chỉ vào hoạt độ ion Ca2+ trong dung dịch phân tích
Ứng dụng:
+ Nghiên cứu y sinh học
+ X|c định hoạt độ ion calci
Trang 12hai) Màng đa tinh thể
Màng này được chế tạo từ các hạt (pellets) muối bạc ít tan halogenid (AgX) hoặc sulfid
(Ag2S) chọn lọc với anion X- và S2- tương ứng
Màng tinh thể hỗn hợp của PbS, CdS và CuS với Ag2S tạo cho màng chọn lọc với Pb2+,
Cd2+ và Cu2+ Ion Ag+ trong các màng này đủ linh động để dẫn điện qua môi trường rắn Thế
xuất hiện qua điện cực màng tinh thể tương tự như qua điện cực màng lỏng
ba) Điện cực màng đơn tinh thể
Điện cực fluorid là điện cực điển hình được chế tạo từ đơn tinh thể lantan fluorid LaF3
có thêm muối europi fluorid EuF2 có thế chọn lọc với anion F- qua màng LaF3 tương tự như đối với màng thuỷ tinh
Mức độ hình thành điện tích dương LaF2 + của màng tuỳ thuộc vào nồng độ của anion F
Hầu hết các điện cực màng rắn hiện nay đều có Ag2S do tính trơ và độ tan thấp
, Cl- và F- Màng ở phần dưới chọn lọc ion (có thể là màng đơn tinh thể hay đa tinh thể)
Trang 13bốn) Điện cực màng thẩm thấu khí
Nguyên tắc: Chất khí hoà tan trong mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân bằng với dd bên
trong điện cực nơi mà chúng tham gia p.ứng chuyển thành ion
Thế điện cực màng chọn lọc ion tương tự thế điện cực thủy tinh, là một hàm của hoạt độ ion acid trong dung dịch: E = L +0.0592
Dung dịch trong điện cực là HCO3-/H+ có [HCO3- không đổi
Màng thẩm thấu là màng plastic nhựa xốp kị nước, ngăn nước và tạo cân bằng với chất lỏng trong điện cực
Cấu tạo là 1 ống có 2 điện cực:
+ 1 điện cực chỉ thị (1),
+ 1 điện cực so sánh (2)
+ Hai điện cực nhúng v{o 1 dd điện ly (3) Ở đ|y ống
có một màng mỏng, thấm khí nhưng không thấm nước
ngăn c|ch với dd cần đo (4)
Trong ví dụ trên, tạo cân bằng qua màng với 3 gđoạn:
+ Khí CO2 được khuếch tán từ dd ngo{i m{ng v{o đcực
cho đến khi nồng độ dd ở 2 phía m{ng như nhau
+ Trong dd CO2 (aq) + H2O HCO3- + H+
+ dd trong màng có hoạt độ ion HCO3- không đổi
Như vậy đcực thủy tinh chỉ thị cho cho lượng CO2 đ~
khuếch t|n v{o dd đo Bằng c|ch đo pH dd có thể xđ
Trang 14 dùng để x|c định sự giảm chất phản ứng hay tăng sản phẩm trong phản ứng sinh hóa
Chúng xt các p.ứng chuyên biệt với cơ chất x|c định, tạo ra CO2, NH3, HCN, …
Các chất n{y được x|c định bởi c|c điện cực chọn lọc chuyên biệt đặt bên trong điện cực màng xúc tác sinh học
Ví dụ:
amygladin glucose + benzaldehyd + HCN.−glucosidase
Dùng điện cực chọn lọc CN- đặt trong điện cực màng xt sinh học để x|c định h{m lượng HCN Từ đó xđ h{m lượng amygladin
Các điện cực ISE là những điện cực kép gồm cả 1 điện cực so sánh Ag/AgCl ở trong nó
Trang 15-iii- Điện cực kép
Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị) ghép lại tạo dụng cụ nhỏ hơn
Sử dụng với những mẫu thể tích nhỏ
Thông thường:
Điện cực thủy tinh – điện cực bạc - bạc clorid
Điện cực thủy tinh – điện cực calomen
Điện cực ISE – điện cực bạc - bạc clorid
3- Ứng dụng của điện cực ISE
Y sinh học: Ca, K, Cl trong máu, huyết tương, huyết thanh
Định lượng chất bẩn trong nước sông: CN, F, S, Cl, NO3 …
Nông nghiệp: NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN trong đất, phân bón
Thực phẩm đóng hộp: NO3, NO2 trong thịt
Muối có trong thịt, cá, sản phẩm từ bơ, nước tr|i c}y,…
F trong nước uống v{ nước sinh hoạt
Ca trong bia và sản phẩm làm từ bơ
K trong nước tr|i c}y v{ rượu
Sản xuất giấy: S và Cl có trong bột giấy
