ĐẠI CƯƠNG về QUANG HỌC

ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG HỌC I- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC  Quang Phổ nghiên cứu sâu bản chất lý học và tính chất ánh sáng dựa trên nhiều sự kiện thực nghiệm để rút ra những định luật quang học  Dựa trên sự nghiên cứu tương tác của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát.  Ngày nay, PP phổ đã dần thay thế PP hóa học trong việc xác định cấu trúc hóa học cũng như định tính, định lượng chất phân tích.  ̉ A DUNG DỊCH A. TÍNH CHẤT TOÀN KHỐI ÁNH SÁNG CU 1- Hiện tượng khúc xạ (khúc xạ kế)   Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 1 2- Hiện tượng quay mặt phẳng phân cực   Đo độ quay mặt phẳng phân cực (GT trang 28). B. TÍNH CHẤT CỦA CÁC TIỂU PHÂN 1- Hiện tượng phát xạ 2- Hiện tượng hấp thu  Quang phổ UV-Vis a. Phát xạ nguyên tử:  Quang phổ IR.  Quang kế ngọn lửa 3- Hiện tượng tán xạ: đo độ khuếch b. Phát xạ phân tử đục và hấp đục.  Phát huỳnh quang  Phát lân quang II- BẢN CHẤT CỦA ÁNH SÁNG  Á́́́nh sáng nhìn thấy, tia IR, tia UV, tia rơnghen, sóng radio: gọi chung là những bức xạ điện từ khác nhau về độ dài só́ng (bƣớc sóng).  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 2 A. TÍNH CHẤT SÓNG  Huyghel- Clark Maxwell  Ánh sáng là bức xạ điện từ:  lan truyền trong chân không với C= 3.1010 cm/s được đặc trưng bằng bước sóng  hay tần số dao 𝐶 1 động; số sóng  =  ; ′ =   có dao đọ ng só ng củ a cường độ điẹ n trường và từ trường thả ng gó c   Giải thích:  hiẹ n tượng nhiẽ u xạ (diffraction)  cấu trúc lập thể của chất.  giao thoa (interference). B. TÍNH CHẤT HẠT  Thuyết lượng tử ánh sáng, Max Planck  Ánh sáng cấ u ta ̣o bởi những hạt mang năng lượng không có tính chất liên tục mà bao gồm từng lượng riêng biệt nhỏ nhất gọi là lượng tử (photon, quang tử).  Mỗi photon có năng lượng tỉ lệ với tần số của bức xạ:     + : đọ dà i só ng + C: tó c đọ củ a á nh sá ng = 3 x 1010 cm/sec + : tà n só á nh sá ng (chu kỳ /sec) + h: hà ng só Planck =C6,62 x 10-27erg/sec = 6,63 x 10-34 J.s. E = h n=ghnho thi năng lươ ̣ng photon cang lơn. Bước sóng ca ̀ ̀ ́ ̉ ̀ Giải thích: hiện thương quang điện. ống nhân quang Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực  = C  3 C.        CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG Bước sóng (): khoảng cách ngắn nhất giữa 2 là n dao đọ ng cùng pha thứ nguyên Ao =10-10 m, 1nm =10 - 9 m, 1µm = 10 -6 m. Tần số (): só là n dao đọ ng / giây. Thứ nguyên: Hz 𝟏 Số sóng (′ = ):  ́ ̀  so lan dao đọ ng / cm,  thứ nguyên là cm-1  ̣ N TỪ D. PHÂN VÙNG SÓNG ĐIÊ 1- Phân loại  tia X 0,1 50 töû ngoïai xa töû ngoïai vuøng khaû kieán gaàn 200 400 hoàng ngoïai 800 nm   Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 4  Bức xạ đa sắc: Mỗi da ̣ng bức xa ̣ (IR, UV...) bao gồm những bức xạ có bước sóng khác nhau biế n đổ i trong mô ̣t vùng nào đó của phổ điê ̣n từ.  Bức xạ đơn sắc: Ở các vùng phổ khác nhau nhờ những dụng cụ thích hợp như lăng kính, cách tử…từ những bức xạ đa sắc tách riêng được những bức xạ có cùng bước sóng, gồ m chỉ mô ̣t loại photon có năng lươ ̣ng như nhau.  Tách bức xạ đơn sắc (chỉ vùng 400-800 nm). 2- Lịch sử a. Max Planck (1858-1947)  Trong một thời gian dài cũng tưởng rằng: “Bức xạ có thể có năng lượng bất kỳ do đó có thể hấp thu một cách liên tục”.  nhà vật lý học người Đức nổi tiếng , được lãnh giải thưởng Nobel (1918).  Những công trình chính của ông dành cho nhiệt động học và bức xạ nhiệt  Khái niệm mở đầu về đặc tính lượng tử của bức xạ và sự hấp thu năng lượng đóng vai trò rất quan trọng.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 5 b. 1905, A. Einstein  Năng lượng điện từ (bức xạ) chỉ tồn tại dưới dạng các lượng tử (photon)  Tia bức xạ là dòng các photon không chia cắt được.  Năng lượng của chúng xác định theo pt của Planck.  Giải thích rất chính xác về hiện tượng quang điện, qui luật tác dụng hóa học của ánh sáng.  Là nền tảng cho sự phát triển các khái niệm về cấu tạo nguyên tử, phân tử.  Sự phát ra các electron từ kim loại dưới tác dụng của ánh sáng chiếu vào    Cường độ dòng quang điện tỉ lệ thuận với cường độ chiếu sáng. Mỗi photon sẽ truyền năng lượng cho kim loại   Động năng cực đại của mỗi electron phụ thuộc tần số ánh sáng chiếu vào.  Photon cho electron toàn bộ năng lượng của mình trong quá trình tương tác với kim loại.  Một phần dùng phá vỡ liên kết của e với nguyên tử kim loại  Một phần truyền động năng cho electron  Động năng cực đại của electron  Ephoton – E lk electron với n.tử KL  Khi tăng số photon (tăng cường độ chiếu sáng)→ tăng dòng quang điện nhưng năng lượng của mỗi electron không tăng lên.  E photon < E min cần để bứt e → không xảy ra hiện tượng quang điện dù số photon bất kỳ đập vào kim loại.  Thí dụ:  Khi chiếu bằng ánh sáng đỏ hay vàng Na không thể hiện hiệu ứng quang điện  Chỉ bắt đầu phóng electron ở bước sóng < 590nm  Sự bứt electron ra khỏi Platin khi chiếu tia tử ngoại vào platin. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 6 III- CẤU TRÚ C ĐIỆN TỬ CỦ A MỘ T NGUYÊN TỬ – BẢN CHẤT VẬT CHẤT A. LỊCH SỬ  Trước cuối thế kỷ 19: nguyên tử là đơn vị nhỏ nhất của vật chất  1897, J.J.Thomson:  phát hiện ra sự tồn tại của electron qua thử nghiệm trên ống phóng tia âm cực.  hạt cơ bản có điện tích âm nhỏ nhất: 1,62x10-19C < MH 2000 lần (9,1.10-28g)  Electron có thể thoát ra từ một nguyên tố bất kỳ: vật truyền điện trong kim loại, được phóng ra từ nhiều chất khi đun nóng, chiếu sáng…  VD: Hút KK < 0,1mmHg ra khỏi ống thủy tinh và đặt lên các điện cực một điện thế lớn→ phóng các hạt electron từ cực âm (catod). ̉ THEO RUTHERFORD B. MẪU NGUYÊN TƯ 1- Mẫu nguyên tử theo Rutherford  Nguyên tử có cấ u ta ̣o theo mẫu hành tinh: ở giữa là nhân (điê ̣n tích dương, tập trung phần lớn khối lượng nguyên tử) chung quanh là các electron (điê ̣n tích âm) .  Tổ ng điêṇ tích dương (+) = tổ ng điêṇ tích âm (–) của nguyên tử đó được thể hiện trên số thứ tự của bảng phân loa ̣i tuầ n hoàn.  Sơ đồ mẫu nguyên tử Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 7 2- Ưu điểm và nhược điểm a. Ưu điểm  Đã chứng minh được sự tồn tại của hạt nhân trong nguyên tử bằng số thứ tự của nguyên tố trong bảng HTTH.  Sự chuyển động của e quanh hạt nhân theo mẫu hành tinh. b. Nhược điểm  Không thể giải thích được sự tồn tại của nguyên tử bền vững  Kết luận không đúng về đặc tính phổ vạch của nó C. MÔ HÌNH MẪU NGUYÊN TỬ THEO BORD 1- Mô hình mẫu nguyên tử theo Bord  Năm 1913, Bord bổ sung thuyết Rutherford.  Hợp nhất mô hình hạt nhân nguyên tử với thuyết lượng tử ánh sáng.  Mỗi electron chỉ quay trên những quỹ đạo tròn xác định = quỹ đạo cân bằng động = quỹ đa ̣o lượng tử = quỹ đạo dừng , phân bố trên những mức năng lươ ̣ng khác nhau ký hiệu từ trong ra ngoài là K, L, M, N, O, P, Q…  Khi electron chuyể n đô ̣ng trên một quỹ đạo lượng tử thì nguyên tử không thu và không phát năng lượng.  Khi hấ p thụ ánh sáng, electron chuyể n đô ̣ng trên mô ̣t quỹ đa ̣o có năng lươ ̣ng E1 sang quỹ đa ̣o có năng lươ ̣ng E2 sẽ phát ra 1 photon có tầ n số  hay bước sóng  theo hê ̣ thức: E =E2E2= h = h.c/  Màu của ánh sáng phát ra sẽ tuỳ thuộc  hay .  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 8 2- Ưu điểm và nhược điểm a. Ưu điểm  Quỹ đạo dừng của electron.  Tiên đoán sự tồn tại và vị trí của dãy phổ hidro chưa biết cũng như tính toán chính xác vị trí của nó. b. Nhược điểm  Không thể giải thích được sự chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác của electron thì vị trí của electron ở đâu?  Áp dụng những định luật của cơ học và điện động lực học trong tính toán nhưng lại mâu thuẫn với các định đề mà ông đưa ra. Ƣu điểm Nhƣợc điểm Mô hình của Rutherford Mô hình của Bohr  Đã chứng minh được sự tồn tại của hạt nhân trong  Không thể giải thích được sự tồn nguyên tử bằng số thứ tự của nguyên tố trong bảng tại của nguyên tử bền vững HTTH.  Kết luận không đúng về đặc tính  Sự chuyển động của e quanh hạt nhân theo mẫu phổ vạch của nó hành tinh.  Quỹ đạo dừng của electron.  Không thể giải thích được sự  Tiên đoán sự tồn tại và vị trí của dãy phổ hidro chưa chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo biết cũng như tính toán chính xác vị trí của nó. khác của electron thì vị trí của electron ở đâu?  Áp dụng những định luật của cơ học và điện động lực học trong tính toán nhưng lại mâu thuẫn với các định đề mà ông đưa ra. D. CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ THEO QUAN ĐIỂM HIỆN ĐẠI - CƠ HỌC LƯỢNG TỬ  Tính chất nhị nguyên hạt sóng của photon cho tất cả các đối tượng của thế giới vi mô mà trước hết là electron. 1-  Quan điểm của De Broglie và Schrodinger a. 1924 De Broglie  Tính chất nhị nguyên sóng hạt của photon + electron. C  E = h= h  Tính chất hạt của electron thể hiện ởkhả năng của nó chỉ tác dụng như một hạt nguyên vẹn.  Tính chất sóng thể hiện ở đặc tính chuyển động, ở sự nhiễu xạ và giao thoa của nó b. 1925 Schrodinger  Đưa ra lý thuyết trạng thái chuyển động của e trong nguyên tử là hàm sóng điện từ đứng () cho biết:  Năng lượng của electron với các toạ độ không gian + hàm sóng  đặc trưng cho trạng thái của e trong nguyên tử.  Mật độ mây e tỷ lệ với bình phương của hàm sóng Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 9 2- Kết luận về thuyết cơ lượng tử hiện đại  Electron chuyển động xung quanh hạt nhân:  không thể xác định chính xác vị trí + tốc độ  chỉ xác định được vùng không gian electron chuyển động gọi là đám mây e.  Vùng không gian bao quanh hạt nhân ở đó có sự hiện diện của electron nhiều nhất (≥ 95%) gọi là orbitan nguyên tử.  Mỗi orbitan chứa tối đa 2e.  Trạng thái của e trong nguyên tử được đặc trưng bởi bốn số lượng tử: n, l, m, ms. 3- Cấu trúc nguyên tử theo quan niệm hiện đại – cơ học lượng tử a. Số lượng tử chính n  Mỗi giá tri ̣n xác đinh ̣ mô ̣t lớp điê ̣n tử và tấ t cả các điê ̣n tử có cùng n thì đều thuộc cùng mô ̣t lớp điê ̣n tử.  Ký hiệu: K, L, M, N, O, P, Q  Các lớp này được biểu thị bằ ng ký hiê ̣u tương ứng với số thứ tự của các chu kỳ trong bảng Mendelev và có giá trị từ 1 - 7 .  Trong mỗi chu kì mới đều bắt đầu sự lắp đầy các electron vào lớp vỏ năng lượng có số thứ tự phù hợp với chu kì.  Ý nghiã :  là những lớp vỏ năng lượng mà các electron phân bố trên đó.  Electron muó n chuyẻ n từ lớp trong ra lớp ngoà i thì cà n E = E(n+1) – En n 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q b. Số lượng tử phụ l           Giá trị từ 0 đến (n-1) Mỗi giá tri ̣l xác đinh ̣ mô ̣t lớp điê ̣n tử phu ̣ Điê ̣n tử cùng n và cùng l  cùng lớp điện tử phu.̣ Kí hiê ̣u s, p, d, f. Ý nghiã : Quyé t định hình dạ ng không gian củ a cá c orbital nguyên tử. Đặc trưng cho các phân lớp e khác nhau Thí dụ: 2s , lớp điẹ n tử phụ s (l = 0) của lớp điện tử chính L (n = 2) 4p, lớp điẹ n tử phụ p (l = 1) của lớp điện tử chính N (n = 4) n l orbital 1 2 3 4 0 s 1 p 2 d 3 f Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 10 c. Số lượng tử từ m   Có giá trị nguyên: từ -l, …0…, +l, m có (2l + 1) giá trị. Mỗi giá tri ̣m đươ ̣c ấ n đinh ̣ bằ ng mô ̣t ô lươ ̣ng tử biể u thị bằ ng một ô vuông.   Là hình chiếu của orbitan electron lên phương của từ trường điện từ của nguyên tử.  Nếu orbitan electron định hướng thẳng góc với trường điện từ thì hình chiếu của nó bằng không.  Ý nghĩa  Đám mây trong không gian không thể định hướng tùy ý mà được xác định bởi số lượng tử từ.  Lớp điẹ n tử phụ s: 1 ô vuông và p, d, f: dãy 3, 5, 7 ô vuông.  Thí dụ: lớp M (n = 3) l Orbitan m Số orbitan 0 3s 0 1 1 3p -1, 0, 1 3 2 3d -2, -1, 0, 1, 2 5  Khi 3 số lượng tử này được xác định thì hàm số song sẽ mô tả một electron cụ thể có dự trữ năng lượng xác định và trong trường hợp này ta có orbitan nguyên tử. d. Số lượng tử spin (ms)  ms có giá trị = ±1/2(tương ứng )  ms liên quan đến sự chuyển động riêng của electron, là momen động lượng của nó.  Không thể có 2e có cùng bốn số lượng tử, mỗi orbitan chỉ có thể chứa tối đa 2e có spin ngược chiều nhau. Số lượng electron n (số lượng tử chính) 1(K) 2(L) l (số lượng tử phụ) 0 – (n-1) m (số lượng tử từ) 0 (1s) 0 (2s) 0 0 -1 0 +1 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 1 (2p) 0 (3s) 1 (3p) 3(M) 2 (3d) Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực s (số lượng tử spin) +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 Phân lớp Lớp 2 2 2 6 8 2 6 18 10 11  Nguyên lí Pauli:  Trong một nguyên tử không thể có  2e có cùng 4 số lượng tử n, l, m, ms giống nhau.  mỗi orbital có thể chứa tối đa 2e có spin ngược chiều nhau.  Qui tắc Hund:  Trong cùng một phân lớp các e phân bố trên các orbitan sao cho số e độc thân nhiều nhất (tổng số spin là cực đại)  Quy tắ c Klechkowski: làm đầy mức năng lượng điện tử  IV- TƯƠNG TÁ C GIỮ A BỨ C XẠ VÀ VẬT CHÂT́ A. CÁC KIỂU TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ VÀ VẬT CHẤT   Mỗi mô ̣t tương tác có thể đă ̣c trưng cho mô ̣t tính chất nào đó của vật chất.  Khi ứng du ̣ng năng lượng bức xạ điện từ ở các tầ n số khác nhau có thể thu được các thông tin khác nhau về̀ vâ ̣t chấ t  Bước sóng của bức xạ điện từ thay đổi theo môi trường vật chất mà nó xuyên qua.  Quan tâm tới hấp thụ và phát xạ.  Ví dụ:  Phổ hấp thu Uv-Vis là phổ hấp thu phân tử.  Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).  Phổ phát xạ nguyên tử (AES). Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 12 B. TRẠNG THÁI CƠ BẢN VÀ KÍCH THÍCH CỦA ĐIỆN TỬ – SỰ CHUYỂN DỊCH NĂNG LƯỢNG  Trạng thái cơ bản e không thu và phát năng lượng.  Khi hấp thu năng lượng bức xạ điện từ sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích (từ orbital của nó sang orbital cao hơn).  Điê ̣n tử (trạng thái kích thích) không bề n.  Nế u hấ p thu năng lươ ̣ng Bxđt lớn, e nhảy hơn mô ̣t mức năng lươ ̣ng thì quá trình e trở về trạng thái cơ bản sẽ phải trãi qua vài bước, từ mức năng lượng thấ p gầ n nhấ t rồ i xuố ng mức kế tiếp (10-9-10-8 s) và phát xạ năng lượng thấp hơn hay bằng với năng lượng mà nó đã hấp thu.   Sự hấp thu năng lượng bức xạ điện từ  sự dịch chuyển năng lượng trong nguyên tử và phân tử.  ̉ N ĐÔ ̉ ̉ A NGUYÊN TƯ ̣ NG CU C. CHUYÊ  Thông thường, nguyên tử ở da ̣ng cơ bản E 0 nhưng khi ro ̣i ánh sáng (chiế u tia bức xạ) vào photon ánh sáng sẽ chạm vào hạt cơ bản  truyề n năng lươ ̣ng cho nó làm nó bi ̣chuyể n năng lươ ̣n g sang tra ̣ng thái kích thích E1.  Năng lượng cơ bản Eo: hạt sơ cấp tồn tại  Năng lượng kích thích E1, E2, … : xảy ra khi photon ánh sáng chạm vào hạt cơ bản.  E = E1 – Eo = h. = h /   Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 13 ̉ N ĐÔ ̉ – SỰ HẤP THU BỨC XẠ CỦA PHÂN TỬ ̉ A PHÂN TƯ ̣ NG CU D. CHUYÊ 1- Các dạng chuyển động  Một phân tử thường có nhiều nguyên tử  bức xạ chiếu vào  phân tử có/không hấp thu bức xạ.  Nếu có sẽ có một phần hay toàn bộ những chuyển động sau:  Chuyển động tịnh tiến (transition)  Chuyển động quay (rotation)  Chuyển động dao động của các nguyên tử / phân tử (vibration)  Chuyển động của các điện tử hóa trị quanh phân tử và các điện tử quanh hạt nhân (electron)  2       Để chuyể n động như vậy, phân tử cầ n những năng lượng tịnh tiến Et = E tt quay Er = E qy dao đô ̣ng Ev= E dđ điê ̣n tử Ee= E đt Năng luơ ̣ng phân tử tổ ng cô ̣ng : E = Ee + Ev + Er + E t Trong đó Et rấ t nhỏ có thể bỏ qua đươ ̣c. Ee > Ev>> Er   Khi phân tử hấp thu năng lượng bức xạ thích hợp sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích.  E=E2-E1.  E1: năng lượng của trạng thái ban đầu.  E2: năng lượng của trạng thái kích thích.  Khi phân tử được kích thích thích hợp bằng năng lượng bức xạ có nghĩa là: E=E1𝐶 E0=h.=h. .   Các dạng này đều được lượng tử hóa = biến thiên năng lượng.  Ee > biến thiên của Ev (10-100 lần) > Er (100-1000 lần). Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 14  t0 bình thường: năng lượng tịnh tiến có thể bỏ qua.  Các mức năng lượng quay (J0, J1, J2, ..) ở rất sít nhau.  Các mức năng lượng dao động ( 0, 1, 2, …) ở xa nhau hơn.  Trạng thái năng lượng electron ở xa nhau hơn nữa.  Mỗi trạng thái electron (cơ bản, kích thích) = một số trạng thái dao động khác nhau; năng lượng dao động lại = một số trạng thái quay khác nhau.  Những chuyển mức electron thường kèm theo sự biến thiên dao động + năng lượng quay.  Đối với phân tử nhiều nguyên tử  có chuyển mức năng lượng khác nhau, mỗi loại chuyển mức được biểu diễn bằng sơ đồ.  Ở t0thường:  Năng lượng chuyển động nhiệt ≈0.6kcal/mol.  Đa số phân tử có: + trạng thái dao động chưa bị kích thích + có trạng thái quay bị kích thích.  Phân tử chứa những nguyên tử nặng: + Có tần số dao động thấp + Trạng thái dao động bị kích thích.  Muốn kích thích electron  cung cấp năng lượng lớn hơn nhiều (hàng chục-hàng trăm kcal/mol) ↔ bức xạ thuộc vùng tử ngoại – khả kiến. V- QUI TẮC CHỌ N LỌ C VÀ CƯỜNG ĐỘ HẤP THỤ A. QUI TẮC CHỌN LỌC  Phân tử không thể hấ p thu bức xạ mô ̣t cách hỗn loa ̣n mà chỉ hấp thu những bức xạ tương ứng chính xác với biến thiên giữa các mức năng lượng của chúng.  Sự chuyể n mức năng lươ ̣ng trong phân tử nhấ t thiế t phải kèm theo sự thay đổ i của các trung tâm điê ̣n tích trong phân tử, tức là sự thay đổ i sự phân bố điê ̣n tích trong phân tử.  Theo quy tắ c này, những phân tử đố i xứng về măṭ phân bố điê ̣n tích như H2, N2... không có quang phổ quay và quang phổ dao động vì những nguyên tử này khi quay và dao đô ̣ng không hề làm xuấ t hiêṇ mô ̣t sự bấ t đố i xứng về điên. ̣ Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 15 B. GIẢI THÍCH SỰ HẤP THỤ NĂNG LƯỢNG BỨC XẠ ĐiỆN TỪ TRONG ĐL LAMBERT-BEER THEO THUYẾT SÓNG VÀ HẠT 1- Theo thuyết sóng  Cường độ bức xạ tỉ lệ với biên độ sóng.  Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt, nó bị hấp thu một phần  biên độ sóng giảm+cường độ bức xạ giảm.  Năng lượng chỉ phụ thuộc tần số được xác định bởi tích số h..   2- Theo thuyết hạt  Cường độ của bức xạ được xác định bởi số hạt proton.  Chum tia bức xạ mạnh (dòng photon dày đặc) (Io) đi qua chất hấp thu tì một phần số hạt photon bị giữ lại  mật độ dòng photon giảm  tia đi qua sẽ có cường độ nhỏ đi.  Các đại lượng đặc trưng cho cường độ hấp thu: 𝐼 −𝐼  % hấp thu A(absorbance): A%= 0 ∗ 100.  Độ truyền qua: T= 𝐼0 𝐼 𝐼0 𝐼  % truyền qua: T%= ∗ 100. 𝐼0  Chất hấp thu mạnh có: A% lớn và T (T%) nhỏ. VI- MỘ T SỐ LOẠ I PHỔ ̉ ̣ NH NGHĨA PHÔ A. ĐI  Là đường biể u diễn sự phụ thuộc cường độ hấ p thụ vào bước sóng (tầ n số hoă ̣c số sóng) của bức xạ bị hấp thụ.  Đường cong thu được gọi là đường cong hấ p thụ hoă ̣c phổ hấ p thụ.  Ví dụ: phổ hấ p thụ hồ ng ngoa ̣i, phổ hấ p thụ khả kiến tử ngoại.... Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 16 ̉ NGUYÊN TƯ ̉ B. PHÔ    ̉ PHÂN TƯ ̉ C. PHÔ 1Phổ quay thuần túy  Phân tử hấ p thụ bức xạ có năng lượng thấ p ở vùng vi sóng hoă ̣c IR xa chỉ đủ làm thay đổi trạng thái quay của phân tử.  Do vâ ̣y phổ quay thuầ n tuý gồ m các vạch rất xít gần nhau và cách đều nhau, mỗi va ̣ch có tầ n số : E qy qy = h  2Phổ hồng ngoại – phổ IR- (= phổ dao động = phổ dao động quay)  Phân tử hấ p thụ bức xạ ở vùng IR gần, trạng thái dao đô ̣ng bi ̣kić h thić h, những lươ ̣ng tử năng lươ ̣ng tương ứng sẽ có tầ n số :  E dđ h dđ= E dđ >> E qy  biến thiên năng lượng dao động có năng lượng dao động luôn luôn có năng lượng quay.  Thông thường không thu được phổ dao động thuầ n túy mà thu được phổ dao động - quay  gọi là phổ dao động=phổ hồng ngoại (thường được ghi dưới dạng đường cong phụ thuộc % truyền qua vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ..  Do kế t quả chồ ng chấ t những lươ ̣ng tử quay lên những lươ ̣ng tử dao đô ̣ng , ở phổ hồng ngoại không thu được các va ̣ch mảnh mà thu được các đám vạch với tầ n số = (dđ + qy). Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 17 3- Phổ từ ngoại- khả kiến – phổ UV –Vis (phổ electron=phổ điê ̣n tử)  Khi phân tử hấ p thụ bức xạ có năng lượng lớn: bức xạ khả kiến hoă ̣c bức xạ tử ngoa ̣i thì năng lượng electron của chúng bi ̣thay đổ i.  Nế u chỉ có tra ̣ng thái electron thay đổ i thì va ̣ch hấ p thụ tương ứng sẽ có tầ n số : 𝐄 el = 𝐞𝐥 𝐡  Vì E el >> E dđ >> E qy cùng với biế n thiên năng lượng electron luôn luôn có biế n thiên năng lượng dao động + biế n thiên năng lượng quay.   Không thu được phổ electron thuầ n tuý mà thu được phổ electron (= phổ dao đô ̣ng +cả phổ quay), thường được ghi dưới dạng đường cong mật độ quang D (A) phụ thuộc vào bước sóng (hoặc số sóng) của bức xạ.  Để so sánh giửa các chất, các cấu tạo khác nhau, người ta thường biểu diễn bằng sự phụ thuộc của hệ số hấp thu mol  vào bước sóng của bức xạ.  Do kế t quả chồ ng chấ t, không thu được các vac̣ h mảnh mà thu được các đám vac̣ h với tầ n số  = el + dđ + qy.  Phổ electron thể hiê ̣n ở vùng tử ngoa ̣i – khả kiến nên cũng đươ ̣c go ̣i là phổ UV -Vis.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 18 4- Phổ huỳnh quang và lân quang    Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 19 Phân tử BẢN CHẤT HÓA HỌC NĂNG LƢỢNG Điện tử Dao động quay Nguyên tử Biến đổi spin Điện tử LĨNH VỰC QUANG PHỔ UV/Vis Quang phổ UV/Vis IR Quang phổ IR Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Vi sóng UV/Vis PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG PHÁT XẠ PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG HẤP THU Quang phổ hấp thu nguyên tử (ngọn lửa, lò nhiệt)     Huỳnh quang Lân quang Hóa phát quang Sinh phát quang  Quang kế ngọn lửa  Quang phổ phát xạ nguyên tử (ngọn lửa, lò nhiệt, plasma). VII- ĐỊNH LUẬT HẤP THU BỨ C XẠ LAMBERT – BEER  Khi chiếu một chùm tia đơn sắc, song song thích hợp tới một môi trường khi đi qua môi trường đó cường độ của ánh sáng bị giảm đi hay môi trường đã hấp thu một phần năng lượng.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 20 A. THÍ NGHIỆM LAMBERT (1760)  Khi chiếu một chum tia đơn sắc, song song thích hợp tới lớp chất hấp thụ đặt trong cốc đo có bề dày giống nhau, tia ló đi ra có cường độ giảm nửa, nghĩa là:  Né u 100 photon củ a á nh sá ng đi và o có c đo và chỉ có 50 đi ra khỏ i thì độ truyè n qua T= 0,5 hay 50%.  50 photon nà y đi qua mọ t có c đo tương tự thì chỉ có 25 photon đi ra và tié p tụ c như thé ….   1729 Bouguer: “Khi bề dày của lớp chất tăng lên theo cấp số cộng thì cường độ của ánh sáng đi qua lớp chất giảm theo cấp số nhân”.  B. NGHIÊN CỨU CỦA BEER  Beer khẳ ng đinh ̣ giố ng như Bouguer và Lambert nhưng còn nghiên cứu thêm là độ truyền qua tỉ lệ với nồng độ chất khảo sát.  T = I /Io = e –K C C: nồ ng độ của chất hấp thụ (g/l hay mg/l)  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 21 C. ĐỊNH LUẬT LAM BERT-BEER  T = I / Io = e – K C A= log(1/T)= -logT      Độ truyền qua (T) là phần ánh sáng đi vào detector sau khi đi ngang qua mẫu đo. Chú ý: 0 ABS = 100 % T A (absorbance) = D(density) = E (extinction) = - lg %(I /Io) Không thể đưa đủ chất vào dung dịch để hấp thụ toàn bộ ánh sáng tới cốc đo (T = 0%)   Định luật Lam bert – Beer: trong thực hành định lượng bằng quang phổ UV-vis độ hấp thu ánh sáng của vật chất tỉ lệ thuận với hai thành phần là nồng độ dung dịch của vật chất khảo sát và độ dài ánh sáng truyền qua vật chất đó.  A = - lg T  A=D=E= -lg(I/Io) = lg (Io /I) =  l C=2-log(T%) (=k/2,303 )  A=  l C  D: densité, A: absorbance, E: extinction, T: transmittance  A: độ hấp thu   (molar absorption=extinction coefficient): hệ số hấp thụ mol hay độ tắt mol (lít/mol.cm) + Không phụ thuộc C và l . + Phụ thuộc vào:  Bản chất của chất hấp thụ ( mỗi chất sẽ có một  đặc trưng tại bước sóng nào đó)  Bước sóng của bức xạ bị hấp thụ  Đặc trưng cho cường độ hấp thụ bức xạ của chất được khảo sát +  lớn (>104): chá t há p thụ mạnh, cường độ hấp thụ lớn, phép đo quang phổ càng nhạy. +  nhỏ (< 102): chá t há p thụ yếu  l : chiè u dà y củ a lớp chá t há p thụ (cm)  C: nò ng độ của chất hấp thụ (mol/lít, g/l) Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 22  Sự phụ thuộc: Nồng độ Bề dày chất hấp thu Bản chất Bước sóng x x Hệ số hấp thu mol  x x Mật độ quang D  Ví dụ: các  của benzen tại các max khác nhau 184 204 255 Tại max(nm) 60 000 1 900 600   Biế n thiên theo bước sóng và do vậy đi ̣nh luật Lambert – Beer chỉ thật sự đúng đố i với ánh sáng có một độ dài sóng duy nhất hay ánh sáng đơn sắc. A  Vì A =  Cl   = Cl  Khi C = 1 mol và l = 1 cm (A =  gọi là hệ số hấ p thụ mol, hệ số tắt mol).  Khi C = 1% và l = 1 cm (A =  gọi là hệ số hấp thụ % = hệ số tắt riêng, độ tắt riêng).  A11 = D11 = E11  Các Dươ ̣c điể n của My,̃ Anh hay sử du ̣ng 𝑨𝟏% 𝟏𝒄𝒎 như là hằ ng số vật lý của một chấ t. 1  Ví dụ: Vitamin B12 có 𝐴1 = 207 ở max = 361nm  Điều kiện ƣ́ng dụng định luật Lambert-Beer Ánh sáng phải đơn sắ c Dung dich ̣ phải loãng và trong suố t (không tán xạ) Chấ t khảo sát phải bền / dd và bền dưới tác dụng của tia UV-Vis Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực Định luật Lambert-Beer thƣờng bị sai lệch Phầ n cứng trên máy DD quá loãng → Sự phân ly (ion hóa dd) DD quá đậm đặc → Sự trùng hợp phân tử chất thử (dimer hóa) Tạp chất trong dung dịch tạo phức với chất thử. 23 VIII- SỰ BIẾN ĐỔI BỨC XẠ HẤP THU  Khi hấp thu bức xạ, phân tử chuyển từ mức năng lượng này lên mức năng lượng cao hơn, chẳng hạn từ trang thái cơ bản lên trạng thái kích thích.  Năng lượng mà phân tử được bổ sung khi hấp thu bức xạ không giữ được lâu mãi mãi.  Thời gian phân tử giữ được năng lượng hấp thu: 10-3-10-8 giây.  Có nhiều cách để phân tử làm biến đổi phần năng lượng electron kích thích phân tử đó.  Sự va chạm giữa các phân tử phân bổ lại năng lượng giữa chúng  năng lượng “dư” mà phân tử hấp thu bức xạ được chuyển thành năng lượng quay, năng lượng dao động và năng lượng dao động tịnh tiến theo nguyên tắc phân bố đều. phát hu ỳnh quang ,phát lân quang  Trạng thái electron kích thích phân tử trạng thái electron cơ bản.  Giản đồ năng lượng ứng với trạng thái cơ bản và kích thích (hình 2.21)  Xem xét sự thay đổi cấu hình electron của phân tử khi hấp thu bức xạ  tìm hiểu bản chất của phát huỳnh quang và phát lân quang.  Sự hấp thu bức xạ tự ngoại xảy ra với tốc độ dao động của các nguyên tử  phân tử ở trạng thái cơ bản về cấu hình electron.  Trạng thái cơ bản: electron đều cặp đôi có spin đối song  trạng thái singlet (S1).  Trạng thái lích thích: electron cặp đôi hoặc không cặp đôi có spin song song  trạng thái triplet (T1). Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 24 I- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC .................................................................................... 1 A. TÍNH CHẤT TOÀN KHỐI ÁNH SÁNG CỦA DUNG DỊCH .................................................................... 1 1- Hiện tượng khúc xạ (khúc xạ kế) ...................................................................................................... 1 2- Hiện tượng quay mặt phẳng phân cực............................................................................................. 2 B. TÍNH CHẤT CỦA CÁC TIỂU PHÂN ....................................................................................................... 2 1- Hiện tượng phát xạ ............................................................................................................................ 2 a. Phát xạ nguyên tử: .......................................................................................................................... 2 b. Phát xạ phân tử............................................................................................................................... 2 2- Hiện tượng hấp thu ........................................................................................................................... 2 3- Hiện tượng tán xạ: đo độ khuếch đục và hấp đục. .......................................................................... 2 II- BẢN CHẤT CỦA ÁNH SÁNG................................................................................................................... 2 A. TÍNH CHẤT SÓNG ...................................................................................................................................3 B. TÍNH CHẤT HẠT ......................................................................................................................................3 C. CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG ............................................................................................................ 4 D. PHÂN VÙNG SÓNG ĐIỆN TỪ ................................................................................................................ 4 1- Phân loại ............................................................................................................................................. 4 2- Lịch sử ................................................................................................................................................ 5 III- a. Max Planck (1858-1947) .................................................................................................................. 5 b. 1905, A. Einstein .............................................................................................................................. 6 CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA MỘT NGUYÊN TỬ – BẢN CHẤT VẬT CHẤT........................................... 7 A. LỊCH SỬ.................................................................................................................................................... 7 B. MẪU NGUYÊN TỬ THEO RUTHERFORD............................................................................................. 7 1- Mẫu nguyên tử theo Rutherford ....................................................................................................... 7 2- Ưu điểm và nhược điểm.................................................................................................................... 8 C. a. Ưu điểm .......................................................................................................................................... 8 b. Nhược điểm .................................................................................................................................... 8 MÔ HÌNH MẪU NGUYÊN TỬ THEO BORD ........................................................................................ 8 1- Mô hình mẫu nguyên tử theo Bord .................................................................................................. 8 2- Ưu điểm và nhược điểm.................................................................................................................... 9 a. Ưu điểm .......................................................................................................................................... 9 b. Nhược điểm .................................................................................................................................... 9 D. CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ THEO QUAN ĐIỂM HIỆN ĐẠI - CƠ HỌC LƯỢNG TỬ .......................... 9 1- 2- Quan điểm của De Broglie và Schrodinger ....................................................................................... 9 a. 1924 De Broglie ............................................................................................................................... 9 b. 1925 Schrodinger ............................................................................................................................. 9 Kết luận về thuyết cơ lượng tử hiện đại ......................................................................................... 10 Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 25 3- IV- Cấu trúc nguyên tử theo quan niệm hiện đại – cơ học lượng tử .................................................. 10 a. Số lượng tử chính n ...................................................................................................................... 10 b. Số lượng tử phụ l .......................................................................................................................... 10 c. Số lượng tử từ m ............................................................................................................................ 11 d. Số lượng tử spin (ms) ..................................................................................................................... 11 TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ VÀ VẬT CHẤT......................................................................................... 12 A. CÁC KIỂU TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ VÀ VẬT CHẤT .................................................................... 12 B. TRẠNG THÁI CƠ BẢN VÀ KÍCH THÍCH CỦA ĐIỆN TỬ – SỰ CHUYỂN DỊCH NĂNG LƯỢNG ..... 13 C. CHUYỂN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỬ...................................................................................................... 13 D. CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ – SỰ HẤP THU BỨC XẠ CỦA PHÂN TỬ .................................... 14 1- Các dạng chuyển động ...................................................................................................................... 14 2- Để chuyển động như vậy, phân tử cần những năng lượng ............................................................ 14 V- QUI TẮC CHỌN LỌC VÀ CƯỜNG ĐỘ HẤP THỤ ................................................................................... 15 A. QUI TẮC CHỌN LỌC ............................................................................................................................. 15 B. GIẢI THÍCH SỰ HẤP THỤ NĂNG LƯỢNG BỨC XẠ ĐiỆN TỪ TRONG ĐL LAMBERT-BEER THEO THUYẾT SÓNG VÀ HẠT .................................................................................................................... 16 1- Theo thuyết sóng............................................................................................................................... 16 2- Theo thuyết hạt ................................................................................................................................. 16 VI- MỘT SỐ LOẠI PHỔ ................................................................................................................................ 16 A. ĐỊNH NGHĨA PHỔ ................................................................................................................................. 16 B. PHỔ NGUYÊN TỬ .................................................................................................................................. 17 C. PHỔ PHÂN TỬ ....................................................................................................................................... 17 1- Phổ quay thuần túy ........................................................................................................................... 17 2- Phổ hồng ngoại – phổ IR- (= phổ dao động = phổ dao động quay) ................................................ 17 3- Phổ từ ngoại- khả kiến – phổ UV –Vis (phổ electron=phổ điện tử)............................................... 18 4- Phổ huỳnh quang và lân quang ........................................................................................................ 19 VII- ĐỊNH LUẬT HẤP THU BỨC XẠ LAMBERT – BEER ............................................................................ 20 A. THÍ NGHIỆM LAMBERT (1760) ............................................................................................................. 21 B. NGHIÊN CỨU CỦA BEER ...................................................................................................................... 21 C. ĐỊNH LUẬT LAM BERT-BEER ...............................................................................................................22 VIII- SỰ BIẾN ĐỔI BỨC XẠ HẤP THU ...................................................................................................... 24 Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 26 [...]... huỳnh quang và lân quang    Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 19 Phân tử BẢN CHẤT HÓA HỌC NĂNG LƢỢNG Điện tử Dao động quay Nguyên tử Biến đổi spin Điện tử LĨNH VỰC QUANG PHỔ UV/Vis Quang phổ UV/Vis IR Quang phổ IR Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Vi sóng UV/Vis PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG PHÁT XẠ PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG HẤP THU Quang phổ hấp thu nguyên tử (ngọn lửa, lò nhiệt)     Huỳnh quang. .. (NMR) Vi sóng UV/Vis PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG PHÁT XẠ PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG HẤP THU Quang phổ hấp thu nguyên tử (ngọn lửa, lò nhiệt)     Huỳnh quang Lân quang Hóa phát quang Sinh phát quang  Quang kế ngọn lửa  Quang phổ phát xạ nguyên tử (ngọn lửa, lò nhiệt, plasma) VII- ĐỊNH LUẬT HẤP THU BỨ C XẠ LAMBERT – BEER  Khi chiếu một chùm tia đơn sắc, song song thích hợp tới một... sự thay đổ i sự phân bố điê ̣n tích trong phân tử  Theo quy tắ c này, những phân tử đố i xứng về măṭ phân bố điê ̣n tích như H2, N2 không có quang phổ quay và quang phổ dao động vì những nguyên tử này khi quay và dao đô ̣ng không hề làm xuấ t hiêṇ mô ̣t sự bấ t đố i xứng về điên ̣ Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 15 B GIẢI THÍCH SỰ HẤP THỤ NĂNG LƯỢNG BỨC XẠ ĐiỆN TỪ TRONG... dao động tịnh tiến theo nguyên tắc phân bố đều phát hu ỳnh quang ,phát lân quang  Trạng thái electron kích thích phân tử trạng thái electron cơ bản  Giản đồ năng lượng ứng với trạng thái cơ bản và kích thích (hình 2.21)  Xem xét sự thay đổi cấu hình electron của phân tử khi hấp thu bức xạ  tìm hiểu bản chất của phát huỳnh quang và phát lân quang  Sự hấp thu bức xạ tự ngoại xảy ra với tốc độ dao... chá t há p thụ mạnh, cường độ hấp thụ lớn, phép đo quang phổ càng nhạy +  nhỏ (< 102): chá t há p thụ yếu  l : chiè u dà y củ a lớp chá t há p thụ (cm)  C: nò ng độ của chất hấp thụ (mol/lít, g/l) Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 22  Sự phụ thuộc: Nồng độ Bề dày chất hấp thu Bản chất Bước sóng x x Hệ số hấp thu mol  x x Mật độ quang D  Ví dụ: các  của benzen tại các max khác nhau... trạng thái singlet (S1)  Trạng thái lích thích: electron cặp đôi hoặc không cặp đôi có spin song song  trạng thái triplet (T1) Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 24 I- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC 1 A TÍNH CHẤT TOÀN KHỐI ÁNH SÁNG CỦA DUNG DỊCH 1 1- Hiện tượng khúc xạ (khúc xạ kế) 1 2- Hiện tượng quay mặt phẳng phân cực 2 B TÍNH CHẤT CỦA... túy 17 2- Phổ hồng ngoại – phổ IR- (= phổ dao động = phổ dao động quay) 17 3- Phổ từ ngoại- khả kiến – phổ UV –Vis (phổ electron=phổ điện tử) 18 4- Phổ huỳnh quang và lân quang 19 VII- ĐỊNH LUẬT HẤP THU BỨC XẠ LAMBERT – BEER 20 A THÍ NGHIỆM LAMBERT (1760) 21 B NGHIÊN CỨU CỦA BEER 21 C ĐỊNH LUẬT LAM BERT-BEER... lượng dao động + biế n thiên năng lượng quay   Không thu được phổ electron thuầ n tuý mà thu được phổ electron (= phổ dao đô ̣ng +cả phổ quay), thường được ghi dưới dạng đường cong mật độ quang D (A) phụ thuộc vào bước sóng (hoặc số sóng) của bức xạ  Để so sánh giửa các chất, các cấu tạo khác nhau, người ta thường biểu diễn bằng sự phụ thuộc của hệ số hấp thu mol  vào bước sóng của... 1- Mô hình mẫu nguyên tử theo Bord 8 2- Ưu điểm và nhược điểm 9 a Ưu điểm 9 b Nhược điểm 9 D CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ THEO QUAN ĐIỂM HIỆN ĐẠI - CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 9 1- 2- Quan điểm của De Broglie và Schrodinger 9 a 1924 De Broglie 9 b 1925 Schrodinger 9 Kết luận về thuyết cơ lượng tử hiện đại ... (absorbance) = D(density) = E (extinction) = - lg %(I /Io) Không thể đưa đủ chất vào dung dịch để hấp thụ toàn bộ ánh sáng tới cốc đo (T = 0%)   Định luật Lam bert – Beer: trong thực hành định lượng bằng quang phổ UV-vis độ hấp thu ánh sáng của vật chất tỉ lệ thuận với hai thành phần là nồng độ dung dịch của vật chất khảo sát và độ dài ánh sáng truyền qua vật chất đó  A = - lg T  A=D=E= -lg(I/Io) = ... PHƢƠNG PHÁP DỰA VÀO HIỆN TƢỢNG HẤP THU Quang phổ hấp thu ngun tử (ngọn lửa, lò nhiệt)     Huỳnh quang Lân quang Hóa phát quang Sinh phát quang  Quang kế lửa  Quang phổ phát xạ ngun tử (ngọn... quang lân quang    Hóa phân tích Trần Trung Trực 19 Phân tử BẢN CHẤT HĨA HỌC NĂNG LƢỢNG Điện tử Dao động quay Ngun tử Biến đởi spin Điện tử LĨNH VỰC QUANG PHỔ UV/Vis Quang phổ UV/Vis IR Quang. .. tượng hấp thu  Quang phổ UV-Vis a Phát xạ ngun tử:  Quang phổ IR  Quang kế lửa 3- Hiện tượng tán xạ: đo độ khuếch b Phát xạ phân tử đục hấp đục  Phát huỳnh quang  Phát lân quang II- BẢN