HALOGEN AXIT CHỨA OXI của HALOGEN

HALOGEN: AXIT CHỨA OXI CỦA HALOGEN- Hóa nguyên tố nói chung và các phi kim nói riêng có nhiều bài tập khó và hay trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế.. Vấn đề phi kim là vấ

HALOGEN: AXIT CHỨA OXI CỦA HALOGEN

- Hóa nguyên tố nói chung và các phi kim nói riêng có nhiều bài tập khó và hay trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế

Vấn đề phi kim là vấn đề rất rộng, bao gồm cả tính chất của các nguyên tố phi kim

độ phản ứng …

A LÝ THUYẾT

Các axit chứa oxi của các halogen đều có những tính chất sau:

Đều có tính axit

Đều có tính oxi hóa mạnh

Muối của các axit đó đều có tính oxi hóa mạnh

I Axit hipohalogenơ (HXO)

1 Axit Hipoflơ

- Ở điều kiện thường là chất khí không màu, nhiệt độ nóng chảy -117oC

- Trên 20oC phân hủy theo phương trình phản ứng:

2HOF    2HF + O2

Không thể hiện tính axit, khi tác dụng với nước không tạo ra ion H3O+ mà phản ứngtheo phương trình:

HOF + H2O    HF + H2O2Tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối florua:

HOF + 2NaOH    NaF + NaHO2 + H2O

Có tính oxi hóa mạnh, oxi hóa iotua thành iot:

HOF + 2HI    I2 + HF + H2OHOF được điều chế bằng cách cho flo tiếp xúc với bề mặt nước đá:

F2 + H2O (nước đá)    HOF + HF

2 Axit hipoclorơ (HOCl)

- Là axit yếu, không bền chỉ tồn tại trong dung dịch loãng:

HOCl + H2O    H3O+ + OCl- K = 5.10-8

Bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng:

2HOCl    2HCl + O2

- Tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối hipoclorit

HOCl + NaOH    NaOCl + H2OHOCl + NH3    NH4OCl

- Có tính oxi hóa mạnh:

HOCl + HCl    Cl2 + H2OHOCl + 2HI    I2 + HCl + H2OHOCl + H2O2    HCl + O2 + H2O4HOCl + K2S    K2SO4 + 4HCl

- HOCl có thể điều chế bằng các phương pháp sau:

Cho clo tan vào nước được nước clo

Cl2 + H2O    HCl + HOClCho H2SO4 loãng tác dụng với NaOCl

NaOCl + H2SO4    Na2SO4 + HOClCho khí Clo qua huyền phù HgO trong CCl4

2Cl2 + 2HgO + H2O    2HOCl + Hg2OCl2Cho khí clo qua huyền phù CaCO3 trong nước

Cl2 + H2O    HCl + HOClCaCO3 + HCl    CaCl2 + CO2 + H2O

Chưng cất hỗn hợp thu được dung dịch loãng HOCl

3 Axit hipobromơ (HOBr)

- Là axit yếu kém bền, chỉ biết trong dung dịch loãng:

HOBr + H2O    H3O+ + OBr

Ở nhiệt độ thường phân hủy theo phương trình:

5HOBr    HBrO3 + 2Br2 + 2H2OKhi đun nóng phân hủy theo phương trình phản ứng:

3HOBr 100 C0

   HBrO3 + 2HBr

- Tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối hipobromit

HOBr + KOH    KOBr + H2OKhi tăng nhiệt độ phản ứng xảy ra theo phương trình:

3HOBr + 3KOH    2KBr + KBrO3 + 3H2O

- Có tính oxi hóa mạnh trong môi trường axit hoặc môi trường kiềm

HOBr + HBr đặc    Br2 + H2OHOBr + 2HI đặc    HBr + I2 + H2OHOBr + H2O2    HBr + H2O + O2

- HOBr được điều chế bằng các phương pháp:

Cho Br2O tác dụng với nước:

Br2O + H2O    2HOBrThủy phân BrF:

BrF + H2O    HF + HOBrCho Br2 tác dụng với huyền phù HgO trong CCl4

2Br2 + 2HgO + H2O    2HOBr + Hg2OBr2

4 Axit hipoiotơ (HOI)

- Rất không bền, chỉ biết trong dung dịch loãng, dung dịch có màu lam nhạt

- Là chất lưỡng tính, tính bazơ trội hơn tính axit

- Trong dung dịch nước ở nhiệt độ thường phân hủy theo phương trình phản ứng:

5HOI    HIO3 + 2I2 + 2H2O

- Trong dung dịch kiềm

3HIO + 3KOH    2KI + KIO3 + 3H2O

- Có tính oxi hóa với thế điện cực chuẩn sau:

2HIO + 2H+ + 2e    I2 + 2H2O Eo = 1,45V

OI- + H2O + 2e    I- + 2OH- Eo = 0,49V

- HIO có thể điều chế bằng các phương pháp sau:

Thủy phân ICl, IClO4

ICl + H2O    HCl + HOIIClO4 + H2O    HClO4 + HOICho I2 tác dụng với huyền phù HgO trong CCl4

2I2 + 2HgO + H2O    2HOI + Hg2OI2

II Axit: HXO 2 - Axit clorơ (HClO 2 )

Trong các axit HXO2 người ta chỉ mới biết được HClO2

- Axit clorơ không bền, không tách ra được ở trạng thái tự do, ngay cả trong dungdịch nước cũng đã bị phân hủy, là chất oxi hóa mạnh

5HClO2    4ClO2 + HCl + 2H2O

- Dung dịch HClO2 là axit trung bình:

HClO2 + H2O    H3O+ ClO2HClO2 có thể được điều chế bằng cách cho H2SO4 tác dụng với huyền phùBa(ClO2)2 trong dung dịch nước, sau đó lọc tách BaSO4:

-Ba(ClO2)2 + H2SO4    BaSO4 + 2HClO2

- Muối clorit các kim loại kiềm và kiềm thổ đều là tinh thể màu trắng, đượcđiều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với dung dịch bazơ

2ClO2 + 2KOH    KClO2 + KClO3 + H2O

4ClO2 + 2Ba(OH)2    Ba(ClO2)2 + Ba(ClO3)2 + 2H2O

- Khi nung nóng, các muối clorit bị phân hủy theo các phương trình:

3KClO2    KCl + 2KClO3NaClO2    NaCl + O2

III Axit halogenic (HXO 3 )

- Độ bền tăng dần từ HClO3 đến HIO3

HClO3 và HBrO3 chỉ tồn tại trong dung dịch không quá 50%, còn HIO3 có thểtách ra ở trạng thái tự do, hoàn toàn bền ở nhiệt độ thường, kết tinh ở dạng tinh thểkhông màu

Dễ bị phân hủy khi đun nóng:

3HClO3    2ClO2 + HClO4 + H2O3HClO3    HClO4 + Cl2 + 2O2 + H2O4HBrO3    2Br2 + 5O2 + 2H2OKhi đun nóng đến 240oC, HIO3 mất nước hoàn toàn tạo thành anhidrit I2O5,nhưng quá 300oC sẽ phân hủy thành I2 và O2

HIO3    2I2 + 5O2 + 2H2OOxi hóa được nhiều chất vô cơ hoặc hữu cơ phụ thuộc vào nồng độ axit vàmức độ khử của chất tác dụng

Oxi hóa SO2 thành H2SO4:HXO3 + 3SO2 + 3H2O    HX + 3H2SO4Oxi hóa Fe2+ thành Fe3+

HXO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4    3Fe2(SO4)3 + HX + 3H2OOxi hóa Cacbon thành CO2

2HXO3 + 3C    2HX + 3CO2

- Dễ tan trong nước, dung dịch đều có tính axit mạnh, lực axit của HClO3, HBrO3gần với HCl và HNO3 còn HIO3 yếu hơn

HXO3 + H2O    H3O+ + XO3

-Tác dụng với bazơ tạo muối tương ứng:

HXO3 + NaOH    NaXO3 + H2OHXO3 + NH3    NH4XO3

- Các axit halogenic có thể điều chế bằng các phương pháp sau:

Cho muối Bari tác dụng với H2SO4:

Ba(XO3)2 + H2SO4    BaSO4 + 2HXO3Thủy phân XF5

XF5 + 3H2O    5HF + HXO3Dùng Cl2 oxi hóa Br2

Br2 + 5Cl2 + 6H2O    2HBrO3 + 10HClCho I2 tác dụng với HNO3 loãng hoặc đặc nóng

I2 + 10HNO3    2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

IV Axit pehalogenic (HXO 4 )

1 Axit pecloric HClO 4

- Là chất lỏng không màu, rất linh động, dễ bay hơi, dễ hút ẩm, bốc khói mạnh trongkhông khí ẩm, nhiệt độ nóng chảy -1020C, nhiệt độ sôi 110oC

- Dễ tan trong nước, khi hòa tan với lượng nước ít thì ban đầu sẽ đông đặc thành thểbột nhão gồm những tinh thể HClO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy 49,9oC với lượngnước nhiều tạo ra dạng đihidrat HClO4.2H2O

- Dung dịch HClO4 bền hơn nhiều so với HClO4 khan, dung dịch HClO4 72% vẫnbền khi cất trữ và không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng, nhưng ở ngaynhiệt độ thường HClO4 khan đã bị phân hủy:

3HClO4    Cl2O7 + HClO4.H2O

Và bị nổ khi đun nóng trên 90oC, ngay cả khi bảo quản

- Dung dịch loãng HClO4 hầu như không thể hiện tính oxi hóa, trái lại HClO4 khan làchất oxi hóa mạnh

2HClO4 khan + I2 + 4H2O    2H5IO6 + Cl2

4HClO4 khan + 7C    7CO2 + 2Cl2 + 2H2O

- Trong dung dịch nước, HClO4 là axit mạnh, mạnh nhất trong các axit đã biết

- Khi đun nóng hỗn hợp HClO4 khan với anhidrit photphoric thu được chất lỏngkhông màu là anhidrit pecloric

- Axit pecloric được điều chế bằng cách:

Cho KClO4 tác dụng với H2SO4 sau đó chưng cất dưới áp suất thấp:

KClO4 + H2SO4

0

160 C

   KHSO4 + HClO4Đun nóng mạnh amoni peclorat với hỗn hợp HNO3 + HCl

NH4ClO4 + HNO3 + 2HCl t C o

  HClO4 + N2 + Cl2 + 3H2O Cho HCl tác dụng với NaClO4:

NaClO4 + HCl    HClO4 + NaClNgoài ra còn có thể dùng các phản ứng:

Cl2O7 + H2O    2HClO43HClO3 đặc  t C o HClO4 + Cl2 + 2O2 + H2O

- Axit pebromic là một axit mạnh

HBrO4 + H2O    H3O+ + BrO4Nhưng kém bền dễ phân hủy:

-2HBrO4 đặc    2HBrO3 + O2Nên không thể tách ra ở dạng tự do, chỉ tồn tại trong dung dịch đến nồng độ 6M

- Là chất oxi hóa mạnh:

2HBrO4 đặc + I2 + 4H2O   2(HIO4.2H2O) + Br2

- HBrO4 được điều chế bằng cách dùng XeF4 oxi hóa HBrO3:

HBrO3 + XeF2 + H2O    HBrO4 + 2HF + Xe

B BÀI TẬP

I Bài tập liờn quan tớnh chất húa học

Để làm những bài tập này, cần nắm được cỏc tớnh chất húa học của cỏc axit chứa oxi của halogen

Câu 1:

a, Cho nhận xét về sự biến thiên tính axit trong dãy HClO – HBrO – HIO

b, Cho một ít axit Clohidric vào nớc javen loãng có hiện tợng gì xảy ra? Thay HClbằng H2SO4 loãng hay HBr có khác không?

Thảo luân a) HClO ⇌ H+ + ClO- K= 3,7.10-8

HBrO ⇌ H+ + BrO- K= 2.10-9

HIO ⇌ H+ + IO- K= 2.10-11HIO ⇌ I+ + OH- K= 3.10-10tính axit giảm, tính bazơ tăng

b) Khi thêm HCl vào nớc Javen tạo ra môi trờng axit Trong môi trờng đó,ion ClO- oxi hóa ion Cl- tạo ra khí Clo

-HClO trong nớc javen đã đợc oxi hóa bằng HBr sẽ oxi hóa ion Br- thànhbromat BrO3-

Câu 2: So sánh tính bền, tính axit, tính oxi hóa của các oxi axit HClO , HClO2 ,HClO3 , HClO4 Giải thích về sự biến thiên các tính chất

Thảo luận Theo dãy HClO, HClO2, HClO3, HClO4:

a) Tính bền tăng: HClO và HClO2 chỉ tồn tại trong dung dịch loãng; HClO3tồn tại trong dung dịch dới 50%; HClO4 tách ra dới dạng tinh khiết Độ bền tăng do

độ dài của liên kết Cl - O giảm:

Câu 3: Viết các phơng trình của các phản ứng:

1, HClO3 + HCl →

2) 6Ag + 6HClO3 → 5AgClO3 + AgCl + 3H2O

3) 6Fe + 18HClO3 → 5Fe(ClO3)3 + FeCl3 + 9H2O

4) HClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 → HCl + 3Fe2(SO4)3 + 4H2O2

5) Cl2O5 + H2O → HClO3 + HClO4

6) 2HClO4 + P2O5 → Cl2O7 + 2HPO3

Câu 4: Bằng phơng pháp nào có thể tách đợc HClO ra khỏi hỗn hợp với HCl?

Thảo luận: Có thể bằng cách sau: cho CaCO3 tác dụng với hỗn hợp gồm HCl vàHClO Axit Clohidric tác dụng với CaCO3, còn HClO không phản ứng Dung dịchcòn lại chứa HClO, Ca2+ và Cl-

Chng cất hỗn hợp, HClO phân hủy theo sơ đồ:

2HClO → 2Cl2O ↑ + H2O

Cho Cl2O hòa tan trong nớc thu đợc dung dịch HClO

Câu 5: Cõn bằng phản ứng oxi húa-khử:

e I

Cl e

Cl x

x

2 4

2

4 8

8

2 2 1

0 2

1 1

2 2

2

I e I

Cl e Cl

a) Dung dịch loãng ClO2 trong nước khi gặp ánh sáng sẽ tạo ra HCl, HClO3

b) Trong dung dịch kiềm (như NaOH) ClO2 nhanh chóng tạo ra hỗn hợp muối clorit

2 Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình điều chế các chất sau đây từ các

đơn chất halogen tương ứng: (a) HClO4, (b) I2O5, (c) Cl2O, (d) OF2

Thảo luận:

1

.a) 6ClO2 + 3H2O = HCl + 5HClO3

Đây là phản ứng oxi hoá, tự khử vì Cl+4 trong ClO2 vừa là chất oxi hoá

(Cl+4 + 5e  Cl-) vừa là chất khử (Cl+4 - e  Cl+5)

b)2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O

Bản chất của phản ứng này tương tự bản chất phản ứng a) trên

c) 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 = 2ClO2 + 2KHSO4 + 2CO2 + 2H2O

Đây cũng là phản ứng oxi hoá khử, trong đó

Cl+5 trong KClO3 là chất oxi hoá (Cl+5 + e  Cl+4 trong ClO2)

C3+ trong H2C2O4 là chất khử (C+3 - e  C+4 trong CO2)

d) 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4

Trong phản ứng oxi hoá khử này, Cl+5 trong NaClO3 là chất oxi hoá; S+4 trong SO2 làchất khử (S+4 - 2e  S+6 trong NaHSO4)

2 (a) 3Cl2 + 6NaOH   t 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

(NaClO: chất oxi húa) (KI : chất khử)

4NaClO3   t NaCl + 3NaClO4

NaClO4 + H2SO4  NaHSO4 + HClO4 (chưng cất)

2 Tính nồng độ của Cl2 trong nước và pH của dung dịch thu được nếu áp suất của khí Cl2

là 0,1 atm

3 Nếu cho các hóa chất sau vào nước thì độ tan của khí Cl2 thay đổi như thế nào?

HCl, NaCl, Na2CO3, H2SO4, NaOH và NaClO

Giải thích?

Thảo luận:

Độ tan của Cl2 = 0,091M = [Cl2] + 1/2([Cl-] +[HClO])

1 Tại pH = 1,523 => Sự phân ly của HClO là không đáng kể

Khi đó: [Cl-] = [HClO] = [H3O+] = 10-1,523 (M) => [Cl2] = 0,091 - 10-1,523 =0,061M

Vậy hằng số cân bằng Kcb = 4,42.10 -4 (M2)

2 Có cân bằng: Cl2 (k)  Cl2(aq) KH = [Cl2(aq)]/p(Cl2) = 0,061 M/atm

=> Với áp suất riêng phần của Cl2 = 0,1 atm => [Cl2] = KH p(Cl2) = 0,061 0,1 =6,1.10-3 (M)

Giải thiết rằng sự điện ly của HClO là không đáng kể

=> [H+]3 = Kcb [Cl2] => [H+] = 1,39.10-2 (M)

=> pH = 1,86

3 HCl, NaCl và H2SO4 làm giảm độ tan của khí Cl2

NaOH, Na2CO3 làm tăng độ tan của khí Cl2 trong nước

Đối với NaClO

Xét cân bằng:

Cl2 (dd) + 2H2O (l)  H3O+ (dd) + Cl- (dd) + HClO (dd) Kcb = 4,42.10-4 H3O+ (dd) +ClO-(aq)  HClO(dd) + H2O(l) K2 = 107,47

=> Cl2 (dd) + ClO-(aq) + H2O  2HClO(dd) + Cl- K3 = 104,11 > Kcb

Do đó, NaClO làm tăng độ tan của khí Cl2

Câu 8: Chất X ở dạng tinh thể màu trắng có các tính chất sau:

·Đốt X ở nhiệt độ cao cho ngọn lửa màu vàng

·Hòa tan X vào nước được dung dịch A, cho khí SO2 đi từ từ qua dung dịch A thấyxuất hiện màu nâu Nếu tiếp tục cho SO2 qua thì màu nâu biến mất thu được dungdịch B; thêm một ít HNO3 vào dung dịch B , sau đó thêm dư dung dịch AgNO3 thấytạo thành kết tủa màu vàng

·Hòa tan X vào nước, thêm một ít dung dịch H2SO4 loãng và KI thấy xuất hiện màunâu và màu nâu bị biến mất khi thêm Na2S2O3

1.Viết các phương trình phản ứng xảy ra dạng ion

2.Để xác định công thức phân tử của X người ta hòa tan hoàn toàn 0,1 g X vào nướcthêm dư KI và vài ml H2SO4 loãng, lúc đó đã có màu nâu, chuẩn độ bằng Na2S2O30,1 M tới mất màu tốn hết 37,4 ml dung dịch Na2S2O3 Tìm công thức phân tử của

X

Thảo luận

1.X cháy cho ngọn lửa màu vàng  thành phần nguyên tố của X có natri

Dung dịch X tác dụng với SO2 đến dư thu được dung dịch B tạo kết tủa vàng vớiAgNO3  thành phần nguyên tố của X có iot

Phản ứng của X với SO2 chứng minh X có tính oxi hóa

Từ lập luận trên X có cation Na+ và anion IO

xĐặt công thức của X là NaIOx

1 , 0

x 1 , 0

 = 1,87.10-3 0,1x = 0,2805 + 0,02992x

điện phân

t o

chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phândung dịch

a Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì

b Viết phơng trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm

2 Nung hỗn hợp A gồm sắt và lu huỳnh sau một thời gian đợc hỗn hợp rắn B Cho

B tác dụng với dung dịch HCl d, thu đợc V 1 lít hỗn hợp khí C Tỉ khối của C so với hiđro bằng 10,6 Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 và SO2 cần V 2 lít khí oxi

a Tìm tơng quan gía trị V 1 và V 2 (đo ở cùng điều kiện)

b Tính hàm lợng phần trăm các chất trong B theo V 1 và V 2

c Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm

d Nếu hiệu suất của phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lợng phần trăm các chất

trong hỗn hợp B

Cho biết S = 32; Fe = 56; O = 16

Thảo luận

1 Khoáng vật màu đen là MnO2

Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể

là dung dịch MnO42- vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là

3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1)

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2)

, 75

5280 )

35 , 1 ( 32 56 5

2 88 5 3

100 88 5

3

%

1 2

1 1

2 1

1

1 2

1 1

1

V V

V V

V V

V V

V x

V x

V

x x V FeS

(

32

100 56

5

2

%

1 2

1 1

2

1

V V

V V

V

x x

) (

32

100 ) 35 , 1 (

32

%

1 2

1 2

1 2

1 2

V V

V V

V V

x V V

d) NÕu H = 75% cã nghÜa lµ nFeS = 3ns d nFeS tû lÖ 3V1/5 VËy nS tû lÖ víi V1/5

% 7 , 64 6

, 81 5280

5

32 2

V

V FeS

% 45 , 27 6

a Viết phương trình hóa học cho các phản ứng xảy ra dưới dạng ion rút gọn.

b Lấy 25 mL dung dịch A cho vào một bình định mức 150 mL, pha loãng bằng

nước cất, điều chỉnh dung dịch về pH = 3, thêm nước đến vạch Để chuẩn độ 25 mLdung dịch trong bình định mức này cần dùng 41,67 mL dung dịch Na2S2O3 0,2M để

đạt tới điểm cuối với chỉ thị hồ tinh bột Cho biết công thức hóa học và phần trămkhối lượng của mỗi muối trong hỗn hợp đầu biết tỉ lệ mol của chúng là 2 : 1.

Thảo luận:

a 2IOx + (4x – 2)I + 4xH+  2xI2 + 2xH2O

2IOy + (4y – 2)I + 4yH+  2yI2 + 2yH2O

b Gọi số mol của KIOx và KIOy trong 11,02 gam hỗn hợp lần lượt là a và b

mhh = 13,16 g

166(a + b) + 16(ax + by) = 13,16 (1)

2IOx + (4x – 2)I + 4xH+  2xI2 + 2xH2O

 mol