Nghiên cứu ảnh hưởng của ph, nhiệt độ thủy phân tới khả năng thu hồi lipit từ đầu cá ngừ

Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở 500C .... Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt bốn năm học dưới mái trường Đại học Nha Trang em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của các quý thầy cô, gia đình và bạn bè Trước hết em xin cảm ơn ba mẹ và người thân đã luôn bên cạnh em, giúp đỡ em trong những năm đại học

Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp, em xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô

đã tận tình hướng dẫn, truyền dạy những kiến thức quý báu trong suốt thời gian em học tập, rèn luyện Trường Đại học Nha Trang

Em xin chân thành cảm ơn Ths Trần Thị Bích Thủy, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, chu đáo, cho em những lời khuyên có ích trong thời gian làm đồ

Nha Trang, ngày 28 tháng 6 năm 2015

Sinh viên Phạm Thị Như Ý

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Tổng quan cá ngừ và phế liệu cá ngừ 3

1.1.1 Đặc điểm, phân loại các loại cá ngừ 3

1.1.1.1 Nhóm các loài có kích thước nhỏ, di cư trong phạm vi địa lý hẹp 3

1.1.1.2 Nhóm các loài di cư đại dương 6

1.1.2 Tình hình khai thác ngừ và chế biến cá ngừ 9

1.1.2.1 Tình hình khai thác cá ngừ trên thế giới 9

1.1.2.2 Tình hình khai thác cá ngừ ở Việt Nam 10

1.1.2.3 Tình hình xuất khẩu cá ngừ đại dương 11

1.1.3 Phế liệu cá ngừ và hướng tận dụng 14

1.1.3.1 Phế liệu cá ngừ 14

1.1.3.2 Hướng tận dụng phế liệu cá ngừ 14

1.2 Quá trình thủy phân đầu cá ngừ 15

1.2.1 Các phương pháp thủy phân đầu cá ngừ 15

1.2.1.1 Thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme 15

1.2.1.2 Thủy phân cá ngừ bằng tác nhân vô cơ 18

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân 19

1.2.3 Các sản phẩm của quá trình thủy phân 20

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.1.1 Đầu cá ngừ vây vàng 23

2.1.2 Enzyme Protamex 23

2.1.3 Hóa chất 23

2.2 Địa điểm nghiên cứu: 23

2.3 Nội dung nghiên cứu 24

2.4 Phương pháp nghiên cứu: 24

2.4.1 Quy trình tách dầu đầu cá ngừ bằng phương pháp thủy phân 24

2.4.2 Bố trí thí nghiệm thủy phân đầu cá ở từng nhiệt độ khác nhau 26

2.5 Phương pháp phân tích 28

2.6 Phương pháp xử lý số liệu 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả xác định thành phần hóa học của đầu cá ngừ vây vàng 29

3.2 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở 500C 29

3.3 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở 550C 31

3.4 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở 600C 32

3.5 Đề xuất quy trình tách dầu cá thô bằng phương pháp thủy phân đầu cá ngừ sử dụng enzyme Protamex 34

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 37

PHỤ LỤC 41

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sản lượng khai thác cá ngừ đại dương ( chủ yếu là cá ngừ vây vàng và

mắt to) trong những năm gần đây của 3 tỉnh Bình Định, Phú Yên, Khánh Hòa 9

Bảng 1.2 Xuất khẩu năm 2013 10

Bảng 1.3 Thành phần khối lượng của cá ngừ 12

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của đầu cá ngừ 27

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cá ngừ ồ 3

Hình 1.2 Cá ngừ chù 4

Hình 1.3 Cá ngừ chấm 5

Hình 1.4 Cá ngừ bò 5

Hình 1.5 Cá ngừ sọc dưa 6

Hình 1.6 Cá ngừ vằn 7

Hình 1.7 Cá ngừ mắt to 7

Hình 1.8 Cá ngừ vây vàng 8

Hình 1.9 Cá ngừ vây dài 9

Hình 1.10 Thị phần xuất khẩu cá ngừ sang các thị trường chính 13

Hình 1.11 Kim ngạch xuất khẩu cá ngừ sang các thị trường chính 13

Hình 2.1: Sơ đồ dự kiến tách lipit từ dịch thủy phân đầu cá ngừ 24

Hình 2.2 Sơ đồ thủy phân đầu cá ngừ ở từng nhiệt đô khác nhau 27

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở nhiệt độ 500C 30

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở nhiệt độ 550C 31

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng lipit trong quá trình thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme Protamex ở nhiệt độ 600C 32

Hình 3.4 Sơ đồ tách lipit từ đầu cá ngừ vây vàng bằng phương pháp thủy phân sử dụng enzyme Protamex 35

LỜI MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm trở lại đây, mặt hàng cá ngừ đại dương là một trong những mặt hàng xuất khẩu chủ lực của Việt Nam sau tôm và cá tra Thị trường xuất khẩu cũng đã được mở rộng hơn, mang về cho đất nước một nguồn ngoại tệ lớn tuy nhiên

sự phát triển kinh tế cũng phải đi cùng với bảo vệ môi trường Hằng năm lượng nguyên liệu còn lại từ các quá trình chế biến thủy sản gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, chúng bao gồm: đầu, xương, vảy, nội tạng…Có nhiều hướng tận dụng nguyên liệu còn lại này trong thực tiễn mang lại hiệu quả kinh tế cao: sản xuất dầu cá, bột cá, bột khoáng từ xương cá, chiết xuất enzyme từ nội tạng cá, sản xuất gelatin từ da cá…

Tình trạng các nhà máy đua nhau sản xuất các mặt hàng cá ngừ có giá trị cao càng nhiều nhưng lại chưa thật sự chú ý đến nguồn nguyên liệu còn lại Việc tận thu triệt để nguồn nguyên liệu này là rất cần thiết khi các công ty đang hướng tới sự phát triển bền vững Lựa chọn đầu cá ngừ vây vàng để sản xuất sản phẩm thủy phân

là một trong những giải pháp góp phần giải quyết các vấn đề trên, tạo ra các sản phẩm mới đạt hiệu quả kinh tế hơn

Dưới sự hướng dẫn của Ths Trần Thị Bích Thủy, em đã thực hiện đề tài :

“Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, nhiệt độ thủy phân tới khả năng thu hồi lipit từ đầu

cá ngừ”

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: lựa chọn được pH và nhiệt độ thích hợp cho khả năng thu hồi lipit là cao nhất

Nội dung nghiên cứu:

1 Phân tích thành phần hóa học của đầu cá ngừ

2 Nghiên cứu sự biến thiên hàm lượng lipit ở các chế độ pH, nhiệt độ thủy phân khác nhau

3 Xây dựng quy trình tách dầu cá thô bằng phương pháp thủy phân đầu cá ngừ

sử dụng enzyme Protamex

Ý nghĩa khoa học:

Kết quả nghiên cứu của đề tài là dẫn liệu khoa học về thành phần hóa học đầu cá ngừ và khả năng thu hồi dầu thô từ đầu cá ngừ đại dương Những dẫn liệu khoa học này có thể làm tài liệu tham khảo cho sinh viên

Tài liệu thu được tạo cơ sở nghiên cứu tiếp theo sâu hơn, rộng hơn và ứng dụng thực tiễn về sản xuất sản phẩm thủy phân

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là giúp doanh nghiệp có khả năng sản xuất ra các sản phẩm có giá trị cao hơn từ đầu cá Ngừ, đặc biệt là dầu cá – sản phẩm cần thiết cho con người, từ đó làm tăng tổng doanh thu của ngành, góp phần trong việc bảo môi trường và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên

Do thời gian có hạn, kinh nghiệm và khả năng còn nhiều hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót Mong quý thầy cô đóng góp ý kiến cho bài báo cáo được hoàn thiện hơn

Sinh viên thực hiện Phạm Thị Như Ý

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan cá ngừ và phế liệu cá ngừ

1.1.1 Đặc điểm, phân loại các loại cá ngừ [7] [19]

Cá ngừ thuộc họ cá thu ngừ (Scombride) có giá trị kinh tế quan trọng nhất ở biển Việt Nam Cá ngừ phân bố ở khắp các vùng biển Việt Nam, kích thước cá tương đối lớn (6 loài có kích thước từ 20 – 70cm, khối lượng 1,6 – 64kg) Căn cứ vào tập tính di cư có thể chia cá ngừ ở Việt Nam thành 2 nhóm nhỏ

1.1.1.1 Nhóm các loài có kích thước nhỏ, di cư trong phạm vi địa lý hẹp

Cá ngừ có kích thước nhỏ, phân bố địa phương Đây là các loài cá ngừ có kích cỡ từ 20÷70cm, trọng lượng từ 0,5 ÷ 4kg, có giá trị kinh tế thấp, chủ yếu tiêu thụ nội địa

 Cá ngừ ồ

Tên tiếng Anh: Bullet tuna

Tên khoa học: Auxis rochei (Risso, 1810)

Phân bố: Vùng biển miền Trung

Mùa vụ khai thác: Quanh năm

Ngư cụ khai thác: lưới vây, vỏ, rê, đăng

Kích thước khai thác: Từ 140 ÷ 310mm, chủ yếu 260mm

Dạng sản phẩm: Ăn tươi, phơi khô, đóng hộp, hun khói

Hình 1.1 Cá ngừ ồ

 Cá ngừ chù

Tên tiếng Anh: Frigate mackerel

Tên khoa học: Auxis thazard (Lacepede, 1803)

Phân bố: Chủ yếu bắt gặp ở vùng biển miền Trung và Nam Bộ Mùa vụ khai thác: Quanh năm

Ngư cụ khai thác: Lưới vây, rễ, đăng

Kích cỡ khai thác: 240 ÷ 450mm, chủ yếu 360mm

Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp, hun khói

 Cá ngừ chấm

Tên tiếng anh: Estern little tuna

Tên khoa học: Euthynnus affinis (Caner, 1850)

Phân bố: chủ yếu bắt gặp ở vùng biển miền Trung và Nam Bộ Mùa vụ khai thác: Lưới vây, rê, đăng

Kích cỡ khai thác: 240÷450mm, chủ yếu 360mm

Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp, hun khói

Hình 1.2 Cá ngừ chù

 Cá ngừ bò:

Tên tiếng Anh: Longtail tuna

Tên khoa học: Thunnus tonggol (Blecker, 1851)

Phân bố: ở vịnh Bắc Bộ, Trung Bộ, Tây Nam Bộ

Mùa vụ khai thác: Quanh năm

Ngư cụ khai thác: Lươi rê, câu, đăng, vây

Kích thước khai thác: 400÷750mm

Hình 1.4 Cá ngừ bò

 Cá ngừ sọc dưa

Tên tiếng Anh: Skiped tuna

Tên khoa học: Sarda orientails (Temminek & Schelegel, 1844)

Hình 1.3 Cá ngừ chấm

Phân bố: Vịnh Bắc Bộ, vùng biển miền Trung

Mùa vụ khai thác: 450÷750mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, ướp muối, đóng hộp

1.1.1.2 Nhóm các loài di cư đại dương

Ngoài cá ngừ vằn, các loài khác trong nhóm này đều có kích thước lớn từ 70

÷200cm, khối lượng từ 1,6÷64kg, có giá trị kinh tế cao và có nhu cầu lớn trên thị trường thế giới Phạm vi di cư đại dương

 Cá ngừ vằn:

Tên tiếng Anh: Skipjack pelamis (Linnaeus, 1758)

Tên khoa học: Katsuwonus pelamis (Linnaeus, 1758)

Phân bố: Chủ yếu ở vùng biển miền Trung, vùng biển khơi bắt gặp nhiều hơn vùng biển ven bờ

Mùa vụ khai thác: Quanh năm

Kích thước: Dao động 240÷700mm, chủ yếu 480÷560mm

Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp

Hình 1.5 Cá ngừ sọc dưa

Hình 1.6 Cá ngừ vằn

 Cá ngừ mắt to

Tên tiếng anh: Bigeye tuna

Tên khoa học: Thunnus obesus (Lowe, 1839)

Kích thước tối đa: 250cm, trọng lượng tối đa được công bố: 210kg, tuổi tối đa theo báo cáo: 11 năm

Môi trường: môi trường gần mặt nước, di cư đại dương, môi trường biển, phạm vi

độ sâu: 0 – 250m Khí hậu: cận nhiệt đới, 130C – 290C

Phân bố: Đại Tây Dương, Ấn Dộ Dương và Thái Bình Dương Ở các vùng nước nhiệt đới và cận nhiệt đới Là loài có tính di cư cao

Đặc điểm hình thái: số gai lưng (tổng số):13 – 14, các tia mềm ở lưng (tổng số): 14 – 15, số gai hậu môn: 0 – 0, số tia mềm hậu môn: 14 – 14, số đốt sống: 39

Là loài có kích thước lớn, dày nhất ở giữa gốc và vây lưng thứ hai, hai bên sườn dẹt, bụng có màu hơi trắng, ở các mẫu cá sống, dọc theo sườn cá có một dài xanh

Hình 1.7 Cá ngừ mắt to

óng ánh Vây lưng thứ nhất có màu vàng thẫm, các vây lưng thứ hai và vây lưng hậu môn có màu vàng nhạt, các vây con có màu vàng sáng, mép vây có màu đen

 Cá ngừ vây vàng

Tên tiếng anh: Yellowfin tuna

Tên khoa học: Thunnus Albacares

Kích thước tối đa: 239cm, trọng lượng tối đa được công bố: 200kg, tuổi tối đa theo báo cáo: 8 năm

Môi trường: có rạn đá ngầm, di cư đại dương, nước lợ, nước biển, phạm vi độ sâu: 1 – 250m

Khí hậu: nhiệt đới, 150C – 310C

Phân bố: trên toàn thế giới ở các vùng biển nhiệt đới và cận nhiệt đới nhưng không sống ở Địa Trung Hải Là loài có tính di cư cao

Đặc điểm hình dáng: tia vây lưng cứng: 11 – 14, tia vây mềm: 12 – 16, tia vây hậu môn cứng: 0 – 0, tia vây hậu môn mềm: 11 – 16, số đốt sống lưng: 39 Vây lưng thứ 2 và vây đuôi có chiều dài bằng 20% chiều dài toàn thân cá Vây bụng thường rất dài, thường kéo dài đến vây lưng thứ 2 nhưng không vượt quá tia vây cuối cùng của vây lưng thứ 2 Màu sắc của cá thay đổi từ màu xanh đen đậm có ánh kim màu vàng đến màu bạc trên vùng bụng

Hình 1.8 Cá ngừ vây vàng

 Cá ngừ vây dài

Tên tiếng anh: Allbacore tuna

Tên khoa học: Thunnus allunga (Bonnaterre, 1788)

Kích thước tối đa: chiều dài toàn bộ 140cm

Trọng lượng tối đa được công bố: 60,3kg

Môi trường: biển khơi, sống di cư, nước lợ, nước biển, độ sâu: 0 – 600m

Khí hậu: cận nhiệt đới, 100C – 260C

Phân bố: khắp nơi ở các vùng biển nhiệt đới

Đặc điểm hình dáng: tia vây lưng cứng: 11 – 14, tia vây mềm: 12 – 16 Tia vây trước cao hơn tia vây sau rất nhiều và tạo thành hình lõm Thân cá rất nhỏ Các vây ngực rất dài bằng 30% chiều dài thân cá hay dài hơn 50cm

1.1.2 Tình hình khai thác ngừ và chế biến cá ngừ

1.1.2.1 Tình hình khai thác cá ngừ trên thế giới [10]

Trong số 4 triệu tấn cá ngừ đánh bắt được hàng năm trên thế giới, có tới 65% sản lượng khai thác ở Thái Bình Dương, 21% ở Ấn Độ Dương và 14% ở Đại Tây Dương, trong đó cá ngừ vây vàng chiếm đến 30%, cá ngừ mắt to chiếm khoảng 10,8%, cá ngừ vằn chiếm khoảng 50% tổng sản lượng cá ngừ thế giới Sản lượng cá

Hình 1.9 Cá ngừ vây dài

ngừ có xu hướng tăng liên tục từ dưới 6 triệu tấn vào năm 1950 lên trên 6 triệu tấn hiện nay.[10]

Nhìn ra tình hình thế giới, hoạt động khai thác cá ngừ tháng 2 năm 2014 không có gì biến đổi so với thời điểm tháng 1

Ấn Độ: Sản lượng khai thác cá ngừ tại khu vực biển Ấn Độ Dương vẫn duy trì tốt, nhưng lượng tồn kho từ những tháng cuối năm 2013 vẫn ở mức cao, nên giá

cá ngừ vẫn giảm sâu

Sản lượng khai thác tại khu vực biển Đại Tây Dương giảm nhưng do nhu cầu của các nhà chế biến tại khu vực này thấp, nên giá cá ngừ vằn giao tại tàu giảm xuống thấp Trong khi đó cá ngừ vây vàng vẫn duy trì khoảng 2000 EUR/ tấn

Nhật Bản: thời gian gần đây, tiêu thụ cá ngừ nguyên liệu tại Nhật Bản được cải thiện đáng kể do nguồn cung cấp cá ngừ vây xanh giảm

Trung Quốc và Hàn Quốc đang trở thành thị trường mới nổi tiềm năng cho

cá ngừ vây xanh, khi xuất khẩu cá ngừ của Austraylia sang hai thị trường này tăng đột biến Sự bùng nổ xuất khẩu sang thị trường này đã thúc đẩy giảm giá cá và thu hút các nhà đầu tư Trung Quốc

Theo báo cáo của Tổ chức lương thực và nông nghiệp Liên hợp quốc (FAO),

trong năm 2005, tổng sản lượng khai thác cá ngừ vây vàng (Thunnus albacares)

trên thế giới là 1.296.000 triệu Sản lượng trung bình trong giai đoạn 1995 – 2005 là 1.241.000 triệu tấn

1.1.2.2 Tình hình khai thác cá ngừ ở Việt Nam [20] [21]

Cá ngừ đại dương là một trong những mặt hàng xuất khẩu chủ lực của Việt Nam đứng sau tôm và cá tra, hàng năm mang về cho nước nhà một nguồn ngoại tệ lớn Thị trường xuất khẩu chủ yếu: Nhật Bản, Mỹ, EU… Cá ngừ vây vàng và cá ngừ mắt to được chú trọng nhất

Cho đến nay, thị trường xuất khẩu đã được mở rộng thêm 16 thị trường so với năm 2012 nhưng tổng kim ngạch xuất khẩu lại giảm 7% Đặc biệt, ba thị trường lớn là Mỹ, Nhật Bản và ASEAN đã có sự sụt giảm nhập khẩu cá ngừ Việt Nam

Xuất khẩu sang các thị trường truyền thống ngày càng sa sút, nhường ngôi cho những thị trường nhỏ như ASEAN, trong đó thị trường Nhật Bản giảm mạnh nhất (- 46%)

Trữ lượng cá ngừ có thể khai thác cũng rất lớn, tính khoảng 600.000 tấn trong đó cá ngừ vằn chiếm ưu thế, với khả năng khai thác khoảng 200.000 tấn / năm

Trong tháng 2 năm 2014, tình hình có vẻ khả quan cho khai thác cá ngừ, trong đó Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa vẫn là 3 tỉnh đóng vai trò chủ lực trong khai thác cá ngừ và đều có dấu hiệu tốt khi những chuyển biến đầu năm mới đạt được sản lượng cao

1.1.2.3 Tình hình xuất khẩu cá ngừ đại dương [20] [21]

Năm 2013, xuất khẩu cá ngừ của Việt Nam đạt 526 triệu USD; giảm 7,2% so với năm 2012 Theo VASEP, năm 2013, xuất khẩu cá ngừ của Việt Nam giảm 7%, năm 2014 giá trị xuất khẩu đạt: 484 triệu USD; giảm 8,1% so với năm 2013, tháng đầu 2015 giảm tới 22% Đây là một năm có nhiều khó khăn, bất lợi cho xuất khẩu

cá ngừ Việt Nam: thiếu nguồn nguyên liệu chất lượng cao, lượng tồn kho của thế

giới tăng, nhu cầu xuất khẩu, nhập khẩu giảm, thị trường khắt khe hơn về chất lượng

Thị trường Tháng

11/2013

Tháng 12/2013

Bảng 1.2 Xuất khẩu năm 2013

Mỹ - thị trường xuất khẩu cá ngừ lớn nhất của Việt Nam - do bị sụt giảm giá trị liên tục từ hồi đầu năm 2013, tỷ trọng giá trị xuất khẩu cá ngừ của Việt Nam sang Mỹ giảm tới hơn 23,4% Cùng với Mỹ, tỷ trọng giá trị xuất khẩu sang thị trường Nhật Bản cũng giảm 22,1% so với cùng kỳ Trong khi đó, nhờ sự tăng trưởng liên tục từ đầu năm tới nay, tỷ trọng giá trị xuất khẩu sang thị trường EU tăng 24,1%

Ngoài sự thay đổi của ba thị trường chính, đáng chú ý nhất là thị trường ASEAN Trong khi xuất khẩu sang các thị trường khác sụt giảm thì khối thị trường này tăng trưởng ổn định nửa đầu năm, sau đó tăng chậm lại và từ tháng 9 bắt đầu

giảm so với cùng kỳ năm ngoái Xuất khẩu cá ngừ sang ASEAN giảm tới 12,7% trong tháng 12, khiến tổng xuất khẩu năm 2013 giảm trên 7,2% so với cùng kỳ năm

2012

Dự kiến giá trị xuất khẩu cá ngừ trong tháng 1/2014 đạt khoảng 40 triệu USD, giảm 31,8% so với cùng kỳ năm 2013 Mỹ, EU, Nhật Bản, ASEAN, Israel, Tunisia, Canada và Mexico tiếp tục là nhóm thị trường nhập khẩu cá ngừ chính chiếm tới gần 86% tổng giá trị nhập khẩu cá ngừ của Việt Nam

Trong bức tranh chung xuất khẩu cá ngừ, mặc dù quá nửa số thị trường xuất khẩu chính của Việt Nam có tốc độ tăng trưởng dương, nhưng 3 thị trường lớn là Mỹ, Nhật Bản và ASEAN có sự sụt giảm nhập khẩu khiến tổng giá trị xuất khẩu giảm

Cá ngừ Việt Nam lại tiếp tục thâm nhập sâu vào thị trường EU trong năm

2013, với số lượng thị trường tăng lên 26 nước, tăng thêm 4 thị trường so với năm 2013 Tổng giá trị xuất khẩu cá ngừ sang EU đạt 140.733 triệu USD tăng 24,4% so với năm 2012

Nhật Bản hiện nay là một thị trường tiêu thụ quan trọng đối với cá ngừ chế

Hình 1.11 Kim ngạch xuất khẩu cá

ngừ sang các thị trường chính

Hình 1.10 Thị phần xuất khẩu cá

ngừ sang các thị trường chính

biến của Việt Nam Xuất khẩu mặt hàng này sang đây có sự tăng trưởng tốt, đạt hơn 6.6 triệu USD, tăng dần 11% so với năm 2012

Tại thị trường này, các mặt hàng cá ngừ chế biến của Việt Nam luôn phải cạnh tranh gay gắt với các sản phẩm đến từ các nước trong khối ASEAN Trong

đó, hai đối thủ đáng gờm nhất là Thái Lan và Philippines Bốn mặt hàng cá ngừ chế biến xuất khẩu chủ lực của Việt Nam sang đây giảm gần 4% về mặt giá trị so với cùng kỳ năm trước Trong khi đó, xuất khẩu các mặt hàng này của Thái Lan và Philippines lại tăng so với cùng kỳ năm trước lần lượt là 23% và 5%

1.1.3.2 Hướng tận dụng phế liệu cá ngừ [2][8]

Đầu (%) Xương (%) Vảy, vây (%) Nội tạng (%) Thịt cá (%)

Bảng 1.3 Thành phần khối lượng của cá ngừ

Đầu và bộ xương cá ngừ chứa rất nhiều cơ thịt, vì vậy ta có thể lợi dụng quá trình thủy phân để tạo ra những sản phẩm có ích như thức ăn chăn nuôi, có thể sử dụng sản phẩm thủy phân trong việc sản xuất bột nêm gia vị, bột đạm dinh dưỡng, nước mắm

Nội tạng cá ngừ là một nguồn enzyme Protease rất lớn hiện nay đang được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Enzyme được chiết rút để phục vụ cho quá trình

thủy phân protein, nâng cao giá trị sản phẩm thủy phân lớn rất nhiều so với thủy phân bằng phương pháp hóa học

Đầu và bộ xương cá ngừ còn có hàm lượng canxi và photpho thích hợp để bổ sung canxi vào thức ăn chăn nuôi hoặc bổ sung vào thực phẩm phục vụ cho con người

Dầu cá từ động vật rất có lợi cho sức khỏe con người như làm giảm bệnh tim mạch, bênh cao huyết áp, tăng khả năng miễn dịch Duy nhất trong đầu cá có chứa một lượng lớn các chuỗi axit eicosatentaenoic (EPA) và axit docosahexaenoic (DHA) Như vậy ta hoàn toàn có thể tách lipit từ phế liệu của cá ngừ để sản xuất dầu cá, có thể bổ sung vào thực phẩm, hoặc có thể bổ sung vào các sản phẩm dược học

Insulin là một chất tiết ra từ tuyến tụy, và có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình chuyển hóa các chất gluxit Do đó dung insulin chữa bệnh đái tháo đường nhưng tuyệt đối không được uống, nên phải chế thuốc thành thuốc tiêm vào da Isulin có rất nhiều trong tụy tạng của cá biển: cá tuyết, cá ngừ, cá trích… và có đặc điểm là ít bị tổn thất do sự phá hoại của enzyme trypsin, như vậy việc tận dụng tuyến tụy của một số loài cá để chiết rút insulin là cần thiết và có giá trị cao

Xương, da cá ngừ là nguyên liệu tốt dùng để sản xuất keo cá có chất lượng cao Gelatin trong công nghiệp thực phẩm dùng làm nguyên liệu phụ trong sản xuất bánh điểm tâm, lạp xưởng, đồ hộp, kem cốc, chất ổn định và chất nhũ hóa trong thực phẩm và rất nhiều công dụng trong công nghiệp

1.2 Quá trình thủy phân đầu cá ngừ

1.2.1 Các phương pháp thủy phân đầu cá ngừ

1.2.1.1 Thủy phân đầu cá ngừ bằng enzyme

 Enzyme [6] [9]

Khái niệm: Enzyme là những protein có khả năng xúc tác đặc hiệu cho các phản ứng xảy ra trong tế bào sống mà khi tách khỏi tế bào chúng vẫn có thể xúc tác cho các phản ứng hóa học

Giới thiệu về enzyme protease và một số enzyme protease thương mại:

Protease là enzyme xúc tác sự thủy phân các liên kết peptide (- CO - NH-) trong phân tử Protein và các cơ chất tương tự

Enzyme mang đầy đủ tính chất của một số chất xúc tác, nó là một trong những chất xúc tác sinh học có cường lực xúc tác mạnh hơn nhiều so với các chất xúc tác để giảm thiểu các chất độc hại ra ngoài môi trường thay vì sử dụng các chất hóa học khác Đây là cách gián tiếp hạn chế sự ô nhiễm môi trường phù hợp với xu thế phát triển hiện nay

Trong những năm gần đây ngành công nghệ sinh học phát triển ngày càng mạnh mẽ và thu được nhiều lợi nhuận mang lại kinh tế cao Một trong những lĩnh vực quan tâm nhiều nhất của công nghệ sinh học là công nghệ sản xuất ra các chế phẩm enzyme trong đó có enzyme protease Enzyme protease xúc tác quá trình thủy phân các liên kết peptid (-CO-NH-) trong phân tử protein và các polipeptid

Do enzyme protease xúc tác thủy phân liên kết peptid nên nó được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm: chiết protease từ dứa, đu đủ, nội tạng động vật, từ vi sinh vật làm mềm thịt Trong công nghiệp cá, sử dụng enzyme protease thủy phân thịt cá, sản xuất nước mắm, sản xuất bột cá

Một số enzyme protease thương mại:

Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại protease, một số loại protease được

sử dụng phổ biến hiện nay:

Protamex là protease của bacillus (Bagsvaerd, Denmark) Enzyme có hoạt

tính endoprotease Điều kiện tối ưu của Protamex trong khoảng pH = 5,5 – 7,5 ở nhiệt độ 350C – 650C Protamex có hoạt tính 1,5 AU/g Enzyme này cũng bị bất hoạt ở 850C trong 10 phút và ở pH thấp [17]

Alcalase 2,4L (Novo Nordisk, Bagsvaerd, Denmark) là protease của Bacillus

icheniformis với hoạt tính endopeptidase Alcalase là enzyme thương mại thuộc

nhóm serine protease subtilisin A Hoạt tính của Alcalase 2,4L là 2,4 AU/g, bị ức chế ở pH thấp, điều kiện hoạt động tốt nhất của Alcalase là pH = 8, nhiệt độ 50 –

600C [13]

Flavourzyme là peptidase mang cả hai hoạt tính endo và exoprotease

(aminopeptidase), được sản xuất từ quá trình lên men chìm loài Aspergillus oryae

này hoạt động thủy phân protein trong điều kiện trung tính hoạt axit yếu Điều kiện hoạt động tối ưu của Flavourzyme 500L có hoạt tính 500 LAPU/g Flavourzyme bị

ức chế hoạt động ở 900C trong 10 phút hoặc 1200C trong 5 giây [17]

Neutrase là endoprotease được chiết từ vi khuẩn được sử dụng để thủy phân protein Enzyme này chỉ cắt protein ở mức độ vừa phải hoặc tạo thành các đoạn peptid Điều kiện hoạt động tốt của Neutrase 0,8L là pH = 5,5 – 7,5 ở nhiệt độ 45 –

550C Neutrase 0,8L có hoạt tính 0,8 AU/g và bị ức chế khi pH < 4 [12]

 Quá trình thủy phân bằng enzyme [1] [9]

Khi thủy phân, protein của nguyên liệu chuyển thành axit amin và peptid bởi enzyme proteaza có sẵn trong nguyên liệu hoặc do bổ sung vào, trên cở sở đó phá

vỡ các tế bào chứa dầu và cắt đứt các liên kết giữa protein-lipit, protein-vitamin Toàn bộ quá trình thủy phân được diễn ra nhẹ nhàng ở nhiệt độ thấp (50÷600C) làm cho các chất có hoạt tính sinh học gần như không bị thay đổi

Protein Polipeptid peptid Axit amin

Do vậy tùy mức độ thủy phân, thời gian thủy phân mà ta có thể thu được peptid hay axit amine

- Enzyme là chất xúc tác sinh học có tính đặc hiệu cao do vậy nó chỉ có tác dụng đối với một vài loại liên kết nào đó và kiểu liên kết nhất định

- Protease là chất xúc tác thủy phân liên kết peptid (-CO-NH-) trong phân

tử protein và cơ chất tương tự

Enzyme có thể thủy phân trong điều kiện nồng độ cơ chất rất cao, do đó giảm được chi phí hơi

 Nhược điểm [9]

Thời gian thủy phân dài dẫn đến chu kỳ sản xuất dài

Muốn có hiệu quả cao phải có chế phẩm enzyme tinh khiết

Khó lọc hơn thủy phân bằng axit, do đó cần phải nâng cao nhiệt độ để lọc, có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách thủy phân bằng enzyme – axit

1.2.1.2 Thủy phân cá ngừ bằng tác nhân vô cơ [4]

Tác nhân thủy phân vô cơ thường là các axit như HCl, H2SO4… Yêu cầu với chất xúc tác vô cơ phải có năng lực hoạt hóa cao và không tác dụng oxy hóa mạnh

Không sử dụng kiềm trong phản ứng thủy phân cho thực phẩm vì kiềm làm cho sản phẩm thẫm màu hơn so với dùng axit, đồng thời nếu sử dụng kiềm trong thủy phân protein sẽ xảy ra hiện tượng rexemic hóa các axit amin làm giảm giá trị dinh dưỡng sinh học của sản phẩm Tính nhạy cảm của các liên kết peptid, este, glycoside với axit mạnh hơn kiềm, do đó đôi khi sử dụng axit làm tác nhân thủy phân sẽ góp phần rút ngắn thời gian công nghệ

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân [4][9]

Tốc độ thủy phân bằng enzyme chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, cụ thể là:

Nồng độ enzyme: khi nồng độ enzyme thấp, lượng cơ chất lớn, vận tốc thủy phân phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ enzyme Khi nồng độ enzyme tăng, tốc độ phản ứng thủy phân tăng đến một giá trị giới hạn v = vmax thì nếu nồng độ enzyme tiếp tục tăng, tốc độ enzyme phản ứng thủy phân bởi enzyme tăng không đáng kể, thậm chí không tăng

Nồng độ cơ chất: Nồng độ cơ chất có ảnh hưởng lớn tới tốc độ thủy phân, khi càng tăng nồng độ cơ chất, tốc độ phản ứng thủy phân càng tăng, nhưng khi tốc độ phản ứng thủy phân đạt tới giới hạn v = vmax, nếu tiếp tục tăng nồng độ cơ chất, vận tốc phản ứng hầu như không tăng nữa

Chất kìm hãm: là những chất vô cơ hay hữu cơ mà khi có mặt chúng, enzyme

có thể giảm hoặc mất hoạt tính Với mỗi enzyme ta có chất kiềm hãm khác nhau, vì vậy khi sử dụng enzyme ta phải biết rõ các chất kiềm hãm của nó để điều chỉnh phản ứng

Chất hoạt hóa: là những chất có thể làm tăng hoạt động của enzyme bằng cách gián tiếp hay trực tiếp, các chất này có bản tính hóa học khác nhau, có thể là ion kim loại, amion…tuy nhiên chất hoạt hóa chỉ có tác dụng với một nồng độ xác định

Lượng nước bổ sung: nước là môi trường phân tán enzyme và là cơ chất tham gia phản ứng nên tỷ lệ nước có ảnh hưởng đến tốc độ thủy phân

Nhiệt độ: vì enzyme có bản chất protein do đó khi tăng nhiệt độ tới một giới hạn nào đó thì vận tốc phản ứng enzyme sẽ bị giảm do sự biến tính của protein Trong khoảng nhiệt độ giới hạn đó, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ thủy phân tăng.Vùng nhiệt độ tạo cho enzyme có hoạt độ cao nhất gọi là vùng nhiệt độ tối thích trong đó có một giá trị nhiệt độ mà tốc độ enzyme đạt cực đại thì đó gọi là nhiệt độ tối thích Nhiệt độ tối thích của enzyme là không giống nhau Nhiệt độ tối thích của enzyme không phải là một hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: cơ chất, pH môi trường, nồng độ enzyme…đặc biệt thời gian tác dụng càng dài thì nhiệt độ tối thích càng giảm

pH: pH ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính enzyme vì pH ảnh hưởng đến mức độ ion hóa cơ chất, ion hóa enzyme và đến độ bền của protein enzyme Ở pH quá cao hoặc quá thấp protein bị biến tính do đó enzyme cũng bị mất hoạt tính Đa số enzyme có khoảng pH thích hợp từ 5 – 9 Với nhiều protease, pH thích hợp với vùng trung tính nhưng cũng có một số protease có pH trong vùng axit (pepsin, protease axit của vi sinh vật…) hoặc nằm trong vùng kiềm (trypsin, subtilin…) Với từng enzyme, giá trị pH thích hợp có thể thay đổi khi nhiệt độ, loại cơ chất… thay đổi

Thời gian thủy phân: thời gian thích hợp để enzyme phân cắt các liên kết trong cơ chất, tạo thành các sản phẩm cần thiết của quá trình thủy phân Thời gian thủy phân ngắn dài phụ thuộc vào enzyme, nồng độ cơ chất, nhiệt độ, sự có mặt chất hoạt hóa Trong thực tế, thời gian thủy phân phải xác định bằng thực nghiệm

và kinh nghiệm thực tế cho từng quá trình thủy phân cụ thể

1.2.3 Các sản phẩm của quá trình thủy phân [8]

Quá trình thủy phân có thể được thực hiện bằng chính enzyme nội tại hoặc

bổ sung enzyme từ ngoài vào Quá trình thủy phân bằng enzyme protease tạo ra