Tiểu luận so sánh SR và e1

1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA ---ac { ac--- BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: So sánh chế SR E1. Môn: Cơ chế phản ứng hữu cơ. Giáo viên hướng dẫn : GS.TS Đào Hùng Cường Học viên thực : Võ Doãn Hùng Lớp : Cao học Hóa Hữu Cơ Liên kết Trường ĐH Quy Nhơn - ĐH Đà Nẵng PHẦN 1: MỞ ĐẦU 1. Lời mở đầu - Gốc tự tiểu phân electrophin có electron tự obitan, có khả phản ứng cao, có khả tham gia phản ứng hay cộng vào hợp chất no có tác dụng chất kích thích hay nhiệt. Cơ chế chung gốc tự gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu hình thành gốc tự do, thường phân cắt đồng ly liên kết Giai đoạn hai chuyển hóa gốc tự do, trình tổ hợp gốc tự giống hay khác cho sản phẩm - Phản ứng tách E (elimination) trình khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử. Dạng chung sau: Trong loại phản ứng này, thường chất ban đầu tách hai phần nhỏ gọi hai nhóm để tạo thành sản phẩm có chứa liên kết hay liên kết . Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần + thành phần 2. PHẦN 2: NỘI DUNG Phản ứng theo chế SR Phản ứng tách E1 Khái niệm chung Các hợp chất no, đặc biệt hidrocacbon no tham gia phản ứng SR . Trong nguyên tử hydro đính vào cacbon no thay halogen hay nhóm nguyên tử khác. Quan trọng phản ứng halogen hóa theo chế gốc. Ngoài phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,… Phản ứng tách E trình khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử. Nhận dạng phản ứng - Phản ứng bậc 1. - Chất phản ứng: cacbon lai hóa sp3 (hydrocacbon no). - Tác nhân: gốc tự do. Điều kiện phản ứng - Phản ứng xảy đun nóng, chiếu askt dùng đèn chiếu. Xúc tác: thường dùng loại peoxit. Dung môi: Không phân cực hexan, ete, CCl4 , CS2 , xiclohexan,…. - Phản ứng bậc 1. Chất phản ứng: số dẫn xuất hidrocacbon RX: R-hal, R-OH, … - Tác nhân phản ứng: bazo mạnh yếu - Nhiệt độ cao. Phản ứng thường có xúc tác ( H+, ion Ag+,….) Dung môi phân cực nước, ancol,… Phản ứng theo chế SR Phản ứng tách E1 Gồm giai đoạn Ví dụ: Phản ứng ankan hal: - Giai đoạn khơi mào H X C X C H C C XX Gồm giai đoạn Giai đoạn 1: Tạo cacbocation châm + X Giai đoạn phát triển mạch + X +R H R +X X X XH R + R (1) X + X (2) (2) (1) (2) ……………. - Giai đoạn tắt mạch H Giai đoạn 2: Tấn công tác nhân (1) R +R X + X R + X R C C + Y- nhanh C C + H R X R X X Phản ứng theo Phản ứng tách E1 chế SR Ảnh hưởng - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất ban đầu độ bền gốc cacbo tự do. Gốc cacbo tự bền tốc độ phản ứng cao. *Ảnh hưởng hiệu ứng electron: +Đối với SR khả phản ứng H liên kết với cacbon có bậc cao khả phản ứng mạnh H – CI < H – CII < H – CIII + H liên kết với gốc benzyl có khả phản ứng cao H liên kết với gốc ankyl. + Khi bậc cacbon nhau, H gần nhóm hút electron, khả phản ứng SR giảm. Ví dụ: CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - Cl (1) ri 3,7 2,1 0,8 CH3 – CH2 - CH2 - COOH (2) ri 3,1 0,24 R1 109,5 R2 C sp3 R3 H R1 120 R2 sp2 bền cacbocation. Cacbocation bền tốc độ phản ứng cao. *Ảnh hưởng hiệu ứng electron: +Đối với E1 khả phản ứng Rbậc > Rbậc > Rbậc 1. + Nhóm có hiệu ứng + I, +C vị trí trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng. *Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể) *Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể) C -Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ R3 R1 109,5 R2 C sp3 R3 H R1 R1 C R 120 109,5 sp2 R2 R2 C sp3 R3 X R1 120 R2 C sp2 R3 Sản phẩm Phản ứng theo chế SR Phản ứng tách E1 Phản ứng theo chế SR phản ứng tạo hỗn hợp sản phẩm nhiều lần: sản phẩm lần 1,2,3 Ví dụ: -Phản ứng tách tạo nhiều sản phẩm, chủ yếu hidrocacbon không no. Giai đoạn nhanh giai đoạn định sản phẩm tạo thành. CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl - Phản ứng E1 tạo cacbocation CH3 Cl + Cl2 CH2 Cl2 + HCl kèm theo sản phẩm chuyển vị. CH2 Cl2 + Cl2 CH Cl3 + HCl Mục đích chuyển vị tạo CH Cl3 + Cl2 CCl4 + HCl cacbocation bền hơn. Như có - Phản ứng SR tạo gốc tự có chuyển vị để tạo sản phẩm chuyển vị. gốc tự bền hơn, có sản Ví dụ : phản ứng tách 3metylbutan-2-ol cho phẩm chuyển vị. mà sản phẩm - Phản ứng SR theo quy tắc khả -Phản ứng tách tuân theo quy tắc phản ứng Zaixep. Nội dung qui tắc sau: nguyên tử hidro nghĩa tạo gốc tự bền. Phản ứng SR tạo Phản ứng xảy theo hướng nhóm hỗn hợp sản phẩm với thay X bị tách với nguyên tử β - hidro cacbon bậc cao H cacbon khác tạo nối đôi có nhiều nhóm nghĩa tạo cacbocation bền ri ni Cơ sở lí thuyết quy tắc % = .100% Zaixep: Σri ni Ta xét giai đoạn (giai đoạn định hướng tách) : % đồng phân . ri : khả phản ứng tương đối H C bậc i. ni : số H cacbon bậc I Ví dụ: xét phản ứng sau H2 C H C CH3 CH Cl CH3 δ− Y CH CH2 CH Y Y - δ− H H2 C H C δ+ H2 C CH H3 C C H (I) Y C CH δ+ TTCT TTCT H 2C H C H H2 C CH3 H 3C C H (II) C H CH Phản ứng theo chế SR Ảnh hưởng tác nhân - - - Phản ứng tách E1 Flo thường tác dụng mãnh Tác nhân tính bazơ liệt thường tạo sản phẩm hủy bazơ yếu thuận lợi cho (HF, C) điều kiện E1. thật êm dịu pha loãng tướng khí CF2 Cl2 Nitơ bóng tối thực phản ứng nhiệt độ thấp – 800 C người ta thu dẫn xuất poliflo. Iot hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch, muốn phản ứng xảy phải dùng HIO3 để oxi hóa HI sinh ra. Clo, Brom có độ hoạt động vừa phải. Phản ứng clo hóa brom hóa xảy tương đối êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh đốt clo tham gia phản ứng hủy). Khả phản ứng brom clo. Ví dụ brom phản ứng chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3 )4 C không phản ứng với C6 H5 C(CH3 )3 . Vì tính chọn lọc brom cao clo, brom hóa tạo dẫn xuất bậc cao. 10 Ảnh hưởng hóa lập thể Phản ứng theo chế SR Phản ứng tách E1 Giai đoạn định cấu hình sản phẩm (2) giai đoạn phát triển mạch. Vì gốc R có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 công R từ phía với xác suất gần nhau. Như phản ứng SR dẫn đến raxemic hóa - Về phương diện hóa học lập H3C H H 3C C C H3 C C2H CH2Cl C2 H 5Cl Cl2 C2H5 CH 2Cl C C H5 Cl Cl2 Cl H 3C C H5 Ảnh hưởng dung môi C thể phản ứng E1 dung dịch tính đặc thù lập thể cacbocation trung gian sinh có cấu trúc phẳng tách không phụ thuộc vào cấu hình phân tử ban đầu. Tuy nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương khoảng cách đủ xa mà xảy tách proton phản ứng tạo cặp ion trung gian tách theo kiểu trans chiếm ưu hơn. CH 2Cl Phản ứng gốc nhạy với tính phân cực dung môi. Như vậy, dung môi không phân cực benzen, toluen, axeton,… thuận lợi cho phản ứng gốc Dung môi phân cực thuận lợi cho phản ứng E1 ion sinh cần sonvat hóa để làm bền (tương tự SN1) 11 12 Tài liệu tham khảo 1/ Hóa hữu 1,2,3 – PGS. TS. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục. 2/ Một số câu hỏi tập Hóa hữu – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội. 4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục. 5/ Cơ chế phản ứng hóa học hữu 1,2,3 – PGS. TS. Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học kĩ thuật [...]... khảo 1/ Hóa hữu cơ 1,2,3 – PGS TS Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục 2/ Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội 4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục 5/ Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1,2,3 – PGS TS Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học và kĩ thuật . 1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA ac { ac BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: So sánh cơ chế S R và E1. Môn: Cơ chế phản ứng hữu cơ. Giáo viên hướng dẫn : GS.TS Đào Hùng Cường . ĐẦU 1. Lời mở đầu - Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng rất cao, có khả năng tham gia phản ứng thế hay cộng vào hợp chất no khi có tác dụng của chất. Phản ứng tách E1 Khái niệm chung Nhận dạng phản ứng Điều kiện phản ứng Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng S R . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no