Tóm tắt luận văn thạc sĩ ảnh hưởng của nồng độ sr lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất la1 xsrxcoo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm2014 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Trong trình làm luận văn em nhận hướng dẫn tận tụy hết lịng học trị thầy Em xin chân thành cảm ơn thày cô giáo khoa Vật lí dạy dỗ, trang bị kiến thức cho em, sở, tạo tiền đề giúp em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Cuối em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ động viên em nhiều trình thực luận văn hai năm học cao học để em có kết ngày hôm Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2014 Học viên: Trần Thị Hồng Thắm MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc nghiên cứu tượng từ vật liệu perovskite ABO3 diễn sôi động, thu hút nhiều quan tâm ý sâu sắc nhà vật lí thực nghiệm nhà vật lí lý thuyết Cấu trúc bát diện tồn perovskite với tương tác tĩnh điện tương tác từ, nguyên nhân loạt tính chất đặc biệt perovskite như: tượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức lượng quỹ đạo điện tử 3d, đồng thời tồn cạnh tranh tương tác sắt từ tương tác phản sắt từ, trật từ điện tích, tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh, Kèm theo hiệu ứng từ trở khổng lồ Chúng cho ta thấy, triển vọng ứng dụng to lớn vật liệu lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao máy lạnh Các hợp chất cobaltite, hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hợp chất La 1-xSrxCoO3, không pha tạp, chúng điện môi phản sắt từ Khi pha tạp Sr thay phần cho La, hợp chất biểu nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn trạng thái spin thủy tinh nồng độ pha tạp x0,18 Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ Kèm theo hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Nguyên nhân gây lên tính chất là, thay Sr2+ cho La3+ để đảm bảo trung hịa điện tích, phần Co 3+ chuyển thành Co4+ Kéo theo đó, ngồi tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Co đồng hóa trị, cịn tồn tương tác trao đổi kép sắt từ Co khác hóa trị, đồng tồn cạnh tranh tương tác định tới tính chất từ tính chất dẫn vật liệu Hơn nữa, Co nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng thái spin thấp, HS-trạng thái spin cao) Điều góp phần làm phong phú tính chất vật liệu cobaltite Vì vậy, khóa luận muốn tìm hiểu ảnh hưởng nồng độ Sr lên trình hình thành pha nghiên cứu số tính chất vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80 Bố cục luận văn gồm chương: + Chương 1: Một vài tính chất hợp chất La1-xSrxCoO3 + Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm + Chương 3: Kết thảo luận + Kết luận + Tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 1.1 Cấu trúc hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 1.1.1 Cấu trúc Perovskite Các kết nghiên cứu hợp chất La 1-xSrxCoO3 có cấu trúc loại Perovskite, chúng có nguồn gốc từ cấu trúc lập phương mơ tả hình 1.a Cấu trúc Perovskite có cơng thức hóa học chung ABO3 O2− Co Hình 1.1 a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng b/ Sự xếp bát diện cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[10] 1.1.2 Cấu trúc tinh thể hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 Xét hợp chất La 1-xSrxCoO3 với x ∈ [ 0,05;0,8] ion La3+ ion Sr2+ nằm vị trí A (ở Sr2+ thay phần La3+), ion Co3+ Co4+ vị trí B Nhận thấy tỉ số số mạng c/a thể tích sở tăng theo tỷ lệ pha tạp Sr có méo mạng tinh thể 1.1.3 Sự tách mức lượng Như nói trường tinh thể bát diện đặc trưng quan trọng hợp chất Perovskite ABO3 Ở ta xét trường hợp vị trí A kim loại đất hiếm( R ), vị trí B kim loại chuyển tiếp (M), kí hiệu RMO3 Sự tương tác tĩnh điện ion M3+ ion O2- xung quanh tạo nên trường tinh thể bát diện Hình1.2 Sự tách mức quỹ đạo d suy biến tác dụng trường tinh thể bát diện Dạng hàm sóng điện tử t2g minh họa hình 1.4 Hình 1.4 Dạng hàm sóng quỹ đạo điện tử t2g 1.1.4 Trạng thái cấu hình spin điện tử 3d trường tinh thể bát diện Từ quy tắc Hund ta thấy số điện tử lớp quỹ đạo không lớn số quỹ đạo suy biến mức lượng điện tử phân bố riêng rẽ quỹ đạo với giá trị cực đại tổng spin S tương ứng với trạng thái spin cao (high spin) E0 + ∆ E0 E0 + ∆ ∆

P E0 Et = E0 + (E0 + P) Cấu hình spin thấp (LS) Hình 1.5 Sự phụ thuộc giá trị lượng toàn phần E, P trạng thái spin điện tử Các tương tác trao đổi vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 2.1.1 Tương tác siêu trao đổi SE ∆ vào - Đối với hầu hết vật liệu Perovskite` ABO 3, điện tử ion kim loại tương tác trực tiếp với bị cách li lớp vỏ điện tử ion trung gian Chính ion kim loại tương tác với phải thông qua ion trung gian Nghĩa ion kim loại chủ yếu tương tác với cách gián tiếp thơng qua việc trao đổi điện tích với ion Oxy Hình 1.6 Sự xen phủ tương tác SE Cấu hình tương tác sắt từ ( FM) phản sắt từ ( AF ) minh họa hình 1.7.a, b c e1 − pσ − e1 g g Hình1.7a Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e1 − pσ − eg g Hình1.7b Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) 0 eg − pσ − eg Hình1.7c Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) 2.1.2 Tương tác trao đổi kép DE - Sự truyền đồng thời điện tử ion kim loại tới ion Oxy điện tử từ ion Oxy sang ion kim loại liền kề có hóa trị khác nhau, trình tương tác trao đổi điện tử thơng qua ion Oxy hai ion kim loại hóa trị khác gọi tương tác trao đổi kép, kí hiệu DE Cơ chế tương tác trao đổi kép minh họa hình 1.8 cho hợp chất La1-xSrxCoO3 Hình1.8: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4 2.1.3 Sự chuyển trạng thái Spin LaCoO3 cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) La1-xSrxCoO3 Hợp chất LaCoO3 Akham tìm thấy từ năm 1950 [7], chúng có cấu trúc trực thoi với a = 3,82A0 α = 90042’ gần với cấu trúc lập phương hình 1.1 Hình 1.9: Mơ hình tồn không đồng loại tương tác FM AF hợp chất pha tạp ABO3 [11] Do đồng thời tồn hai loại tương tác AF FM nên có cạnh tranh hai loại tương tác Sự cạnh tranh chúng phụ thuộc vào nồng độ pha tạp lỗ trống x Các cấu hình điện tử Co có hóa trị khác minh họa hình Hình 1.10: Sơ đồ cấu hình điện tử ion Co hóa trị +3 +4 mức lượng t2g eg lớp quỹ đạo d 3.1 Tính chất hợp chất La1-xSrxCoO3 3.1.1 Hợp chất La1-xSrxCoO3 - Hợp chất La1-xSrxCoO3 hệ vật liệu quan tâm nghiên cứu nhiều số cobaltile Trong thực tế công trình nghiên cứu hệ vật liệu là: Các hiệu ứng gây bất đồng mật độ lỗ trống Khi Sr thay phần La vật liệu bị phân tách thành vùng giầu nghèo lỗ trống 3.1.2 Chuyển pha sắt từ - thuận từ chuyển pha kim loại - điện môi Hầu hết vật liệu RCoO3(R: đất hiếm) điện môi (hay bán dẫn) phản sắt từ Khi thay phần R 3+ kim loại kiềm thổ hóa trị (Ba, Ca, Sr ) độ dẫn điện tăng lên 3.1.3 Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 tính chất từ tính chất dẫn liên quan với thơng qua chế tương tác DE Tương tác mạnh electron- phonon dẫn đến định xứ hạt tải polaron mạng Vì tạo nên tính chất chuyển pha Kim loại–Điện mơi, tính chất Spin Glass, Tính Spin Cluster,… Hình 1.11 Giản đồ pha hợp chất La1-xSrxCoO3 với nồng độ x = đến x = 0,50 [9] 4.1 Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller 5.1 Hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La1-xSrxCoO3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp chất La 1-xSrxCoO3 phát vào năm 1999 [15] Hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn nhiệt độ Curie (T c) gần nhiệt độ phòng Hiệu ứng từ nhiệt thay đổi nhiệt độ vật liệu sắt từ làm lạnh hay đốt nóng tác dụng từ trường (thực chất tương tác phân mạng từ làm cho entropy từ hệ thay đổi) [3] CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Có nhiều phương pháp chế tạo mẫu, phương pháp có thuận lợi khó khăn riêng, muốn sử dụng phương pháp cần phải vào mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu điều kiện thí nghiệm Thông thường người ta sử dụng phương pháp: phương pháp gốm phương pháp sol – gel 2.1.1 Phương pháp gốm Phương pháp gốm phương pháp chế tạo mẫu cổ truyền, mẫu chế tạo đạt chất lượng tốt, phương pháp chế tạo đơn giản, giá thành hạ Phương pháp dựa sở phản ứng pha rắn 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp này, muối kim loại hòa tan dung dịch, sau cation kim loại kết tủa dạng hydroxit, muối cacbonat [12]… Chất kết tủa đem rửa, sấy khô, nghiền nung 2.1.3 Phương pháp Sol-gel Vật đầu Nguyên liệu ban liệu oxit phân hủy Bột oxit hay cịn gọi bột mẹ SOL GEL Hình 2.1 Mơ tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen 2.1.4 Chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8) Quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu theo phương pháp gốm Bộ mơn vật lí nhiệt độ thấp tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2 10 2.2 Các phép đo trình nghiên cứu 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen nhiệt độ phòng Cấu trúc thông số đặc trưng số mạng mẫu xác định thơng qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X Mẫu đem phân tích dạng bột dạng màng 2.2.2 Phép phân tích nhiệt Nguyên lý phép phân tích nhiệt DTA sử dụng dịng nhiệt theo phương pháp phân tích nhiệt DSC (Differential Scanning Calorimeter) Nhiệt lượng kế quét để phân tích định lượng thực hệ máy tính với độ xác cao vùng nhiệt độ cỡ 12000C 2.2.4 Xác định biến thiên entropy theo từ trường Bằng thiết bị kế mẫu rung VSM ta xác định đường cong từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ chuyển pha T c mẫu Từ đường cong ta tính thay đổi entropy mẫu Sự thay đổi entropy từ trình đẳng nhiệt từ trường khác tính cơng thức : Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu cấu trúc hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 Đối chiếu với bảng chuẩn chúng tơi thu mẫu có cấu trúc trực thoi (orthorhombic) Sử dụng cơng thức tính số mạng với số d thu giản đồ ta có phương trình: h2 k l = + + d a b2 c (a) 11 (b) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 a/ Mẫu La0,9 Sr0,1CoO3 b/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Bảng3.1: Giá trị số mạng hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8) X 0,00 0,05 0,10 0,30 0,40 0,50 0,60 0,80 a(A0) 5,442 5,420 5,423 5,427 5,430 5,431 5,435 5,440 b(A0) 5,442 5,428 5,436 5,426 5,422 5,424 5,429 5,434 c(A0) 13,093 13,200 13,212 13,258 13,300 13,310 13,319 13,329 V(A0)3 387,750 388,340 389,480 390,407 391,571 392,082 393,000 394,010 Từ bảng 3.1 minh họa thay đổi số mạng a, b, c thể tích sở hợp chất La1-xSrxCoO3 hình 3.2 a, b c 3.2 Nghiên cứu trình hình thành pha hệ La1-xSrxCoO3 Bảng 3.2 : Các thông số DTA hệ mẫu La1-xSrxCoO3 (x= 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8) DTA La1-xSrxCoO3 12 Mẫu X 0,05 Đỉnh ∆E1 ( J / g ) 217,3 Đỉnh2 t C ∆E ( J / g ) 359,05 61,30 355,83 53,20 356,23 66,10 350,53 44,80 348,89 18,30 119,3 346,40 12,40 Nhậ Giảm Giảm n xét 0,10 233,3 0,30 225,4 0,50 245,6 0,60 121,8 0,80 Đỉnh ∆E3 ( J / g ) tC 505,3 504,2 512,4 504,9 501,8 496,6 Giảm Giảm 59,84 75,49 30,10 15,19 6,03 5,68 Đỉnh t C ∆E4 ( J / g ) t 0C 905,6 904,9 904,7 905,4 898,8 874,9 45,20 30,3 13,1 19,2 925,2 926,2 924,4 924,1 Giảm Giảm Giảm Gần dần khơng đổi (a) 13 (b) (c) Hình 3.3 a, b, c Giản đồ DTA TGA mẫu La 1-xSrxCoO3 với ( x = 0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) chưa xử lí nhiệt Mẫu (x) Đỉnh TGA La1-xSrxCoO3 Đỉnh Đỉnh 0,05 0,10 0,30 0,50 0,60 0,80 (Δm1) 2,212% 2,393% 2,350% 3,384% 3,676% 6,662% (Δm2) 11,46% 11,74% 8,99% 9,940% 10,30% 12,78% 14 (Δm3) 14,55% 15,32% 14,09% 15,55% 16,28% 17,52% Đỉnh Mẫu (%) (Δm4) 17,17% 16,13% 17,22% 18,46% 85,45 84,68 82,82 83,87 82,78 81,54 (a) (b) (c) Hình 3.5: Giản đồ SDC vàTGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ; 15 b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ; c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 (d) (e) Hình 3.5: Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ; Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng mẫu La1-xSrxCoO3 sau tạo thành đơn pha X 0,05 0,10 0,30 0,50 0,60 0,80 Δm(%) 3,010 3,100 3,203 3,203 3,203 3,010 tr( 0C) 1037,86 1062,30 1082,57 1082,57 1082,57 1037,86 3.3 Xác định kích thước hạt mẫu Hình 3.6 đồ thị đo kích thước hạt trung bình mẫu La 1-xSrxCoO3 Từ µ đồ thị ước tính rằng: Kích thước hạt mẫu nằm vùng từ 1,0 m đến 20 16 µ m phân bố theo hàm gần parabol Trong mật độ tập trung nhiều µ µ hạt có kích thước từ 2,0 m đến 12 m, mật độ hạt chiếm gần 60% µ khối lượng mẫu Kích thước trung bình hạt 5,29 m Phần cịn lại, hạt có µ kích thước trung bình cỡ 1,00 m 3.4 Chuyển pha từ hệ La1-xSrxCoO3 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Các đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ H= 1000 Oe có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) mẫu La1-xSrxCoO3 đưa hình 3.7 hình 3.8 Từ đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ xác định chuyển pha từ hệ mẫu nghiên cứu Hình 3.8: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Từ đường cong M(T) ta xác định nhiệt độ chuyển pha Curi mẫu cách kẻ tiếp tuyến nơi dốc đường cong M(T), tiếp tuyến cắt trục hoành (trục T) giá trị xác định, giá trị T C, nhiệt độ TC xác định từ đường cong M(T) đưa bảng 3.5 Bảng 3.5 Các nhiệt độ chuyển pha Curie Spin – glass La1-xSrxCoO3 Mẫu (X) 0,30 0,50 17 Nhiệt độ chuyển pha Curie TC(K) 275 220 Nhiệt độ chuyển pha Spin-glass Tg (K) 200 185 (a) (b) (c) Hình 3.9a, b, c: Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La1-xSrxCoO3 (x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8) 3.5 Xác định thay đổi Entropy từ Hình 3.10 : Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La0,7Sr0,3CoO3 18 Hình3.11: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ mẫu La0.7Sr0.3CoO3 từ trường 1.5T, 3T 5T Hình3.12: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ mẫu La0.5Sr0.5CoO3 từ trường, 3T 5T max ∆S mag Trong bảng 3.6 chúng tơi cịn đưa vài số liệu CaxMnO3 để so sánh hiệu ứng từ nhiệt x 19 hệ hợp chất La1- Bảng3.6: So sánh vài thông số hiệu ứng từ nhiệt hệ La1-xSrxCoO3 với hệ La1-xCax MnO3 Mẫu ∆S M ( J / kg.K ) H(T) ∆Sef ( J / kg K ) Vùngnhiệt độ hiệu dụng La0,5 Sr0,5CoO3 2,2 1,1 (K) 30 La0,5 Sr0,5 MnO3 1,4 3,0 0,7 1,5 25 47 1,7 0,85 50 0,8 1,56 1,5 0,4 0,78 37 40 1,0 0,5 35 0,5 1,50 1,5 0,25 0,75 30 ~38 1,10 0,55 ~30 0,50 1,5 0,25 25 La0.7Ca0.3MnO3 La0.7Sr0.3CoO3 KẾT LUẬN Bằng quy trình cơng nghệ gốm chế tạo hệ vật liệu La 1SrxCoO3 với x = 0,05 đến x = 0,80 đơn pha có cấu trúc trực thoi Thể tích sở x mẫu tăng theo nồng độ Sr thay cho La Các trình hình thành pha mẫu nghiên cứu chi tiết qua giản đồ DTA TGA Có đỉnh thu nhiệt q trình nung mẫu vùng từ nhiệt độ phịng đến 12000C Đỉnh thứ ứng với bốc bay nước, đỉnh thứ hai ứng với phân hủy La(OH)2 đỉnh thứ giải hóng CO2 từ phân hủy muối SrCO3 để tạo thành pha Perovskite ABO3 Độ giảm trọng lượng mẫu qua đỉnh thu nhiệt tăng theo hàm lượng Sr mẫu Các giản đồ DTA TGA mẫu tạo thành sau sử lí nhiệt cho thấy : Nhiệt độ rã pha ABO3 xẩy xung quanh t = 10500C độ giảm trọng lượng mẫu giảm tuyến tính theo nhiệt độ tăng Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ mẫu nghiên cứu xác định Ở đường cong M(T)ZFC cho thấy có tồn Spin- glass T