Anot hóa chế tạo ống nano TiO2 bằng phương pháp Anot hóa và phân tích các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 2 Ở nước ta, việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 cũng khá phổ biến, các dạng cấu trúc nano được nghiên cứu chủ yếu dạng hạt, màng, được ứng dụng trong

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 1

MỞ ĐẦU

Sự phát triển như vũ bão của khoa học vật liệu, đặc biệt là các lĩnh vực liên quan đến ngành công nghệ cao, năng lượng, xử lý môi trường, đòi hỏi các nhà khoa học, nghiên cứu không ngừng tìm tòi và phát triển các loại vật liệu mới, nhỏ gọn về kích thước nhưng hiệu quả cao về tính năng, kinh tế, bền vững môi trường Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây, bởi nó có khả năng giải quyết được hầu hết các vấn đề trên Trong các vật liệu nano được nghiên cứu hiện nay, nổi bật nhất chính là vật liệu nano TiO2 Vật liệu này có nhiều ưu điểm: không độc hại, ổn định cấu trúc, thân thiện môi trường, tương thích sinh học, độ bền cơ tính cao, đặc tính ưu việt Chính vì vậy, vật liệu nano TiO2 đã và đang được nghiên cứu một cách sâu rộng, ứng dụng đa dạng trên nhiều lĩnh vực: chất màu, sơn, mỹ phẩm, xử lý môi trường, năng lượng sạch, y sinh, công nghệ điện tử bán dẫn

Có thể nói vật liệu nano TiO2 mang nhiều tính năng, ưu điểm vượt trội, có tính ứng dụng cao, có khả năng giải quyết được các vấn đề cấp thiết hiện nay như: y tế, năng lượng, môi trường Ở dạng cấu trúc ống nano TiO2, diện tích bề mặt riêng lớn, ống hở một đầu, vì vậy ta có thể khảo sát các hiệu ứng bề mặt liên quan khả năng hấp phụ, đặc tính điện thẩm, khả năng vận chuyển điện tử và tích trữ năng lượng Nghiên cứu các đặc tính riêng biệt của vật liệu ống nano TiO2 mở ra những ứng dụng đầy hứa hẹn trong tương lai

Một trong những đặc tính thú vị của vật liệu ống nano TiO2, cần được quan tâm nghiên cứu hơn nữa đó chính là đặc tính điện thẩm (electrowetting) Hiện nay trên thế giới, đặc tính điện thẩm đã được nghiên cứu trên nhiều loại vật liệu như SiO2, ZnO và được đưa vào ứng dụng trong các thiết bị: màn hình tinh thể lỏng (LCD), thấu kính giọt lỏng, chip vi lỏng Các thiết bị này cho thấy các tính năng mới ưu việt, nhỏ gọn, hiệu năng cao, hiệu quả kinh tế Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển một loại vật liệu mới, có đặc tính điện thẩm như vật liệu ống nano TiO2, rất cần được quan tâm, nghiên cứu và phát triển

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 2

Ở nước ta, việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 cũng khá phổ biến, các dạng cấu trúc nano được nghiên cứu chủ yếu dạng hạt, màng, được ứng dụng trong sơn, chất xử lý môi trường, vật liệu tự làm sạch Tuy nhiên, nghiên cứu và chế tạo vật liệu ống nano TiO2 còn khá mới mẻ Xuất phát từ những đặc tính đặc biệt của vật liệu nano TiO2 nói chung và ứng dụng điện thẩm của điện cực ống nano TiO2 nói riêng, do

đó đề tài tốt nghiệp em chọn lựa là:

“Anot hóa chế tạo ống Titan dioxit có cấu trúc nano và nghiên cứu đặc tính điện thẩm”

Mục tiêu của đề tài này gồm:

 Tổng hợp ống nano TiO2 bằng phương pháp anot hóa và phân tích các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện điện phân: điện thế, nồng độ dung dịch điện phân lên kích thước ống

 Nghiên cứu đặc tính điện thẩm của vật liệu ống nano TiO2, ứng dụng trong thiết

bị vi lỏng (microfluidic device)

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO

1.1.1 Khái niệm

Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng việc gia tăng theo cấp số mũ các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng chế, các công ty có quá trình sản xuất và sản phẩm liên quan đến khoa học, công nghệ nano Các nghiên cứu và ứng dụng hướng đến việc có thể tạo ra được các thiết bị ngày càng nhỏ hơn với công năng và tính hữu ích lớn hơn chính là sự hấp dẫn của khoa học vật liệu nano.[1]

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan

là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology).[1]

 Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu và ứng dụng các hiện tượng, các hệ thống và các cấu trúc của vật liệu mà ở đó: ít nhất có một chiều Lc (kích thước tới hạn) có kích thước vài nanomet và khi điều khiển kích thước này

sẽ sinh ra các tính chất hoàn toàn khác biệt và nổi trội hơn so với vật liệu thường Chính điều này làm cho Nano khác với Micro, hóa học đại phân tử hay sinh học phân tử

 Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước cấu trúc vật liệu trên quy mô nano mét

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Vật liệu nano có thể là các vật liệu kim loại, gốm, polime hay vật liệu composit, kích thước nano trải một khoảng khá rộng, từ vài

nm đến vài trăm nm

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 4

1.1.2 Tính chất và ứng dụng

Hiện nay dựa trên các nghiên cứu vật liệu người ta chỉ ra sự liên hệ giữa tính chất

và kích thước của vật liệu tuân theo "định luật tỉ lệ" (scaling law) Những tính chất căn bản của vật liệu, chẳng hạn như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất rắn (chẳng hạn như tính sắt từ và hiện tượng từ trễ), và vùng cấm của chất bán dẫn (semiconductor) phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành phần, miễn

là chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet Hầu hết bất cứ một thuộc tính nào trong vật rắn đều kết hợp với một kích thước đặc biệt, và dưới kích thước này các tính chất của vật chất sẽ thay đổi Bằng việc điều khiển cấu trúc của vật liệu ở kích thước nano, các tính chất của cấu trúc nano có thể được thay đổi theo yêu cầu để đáp ứng cho sự đa dạng các ứng dụng [1,2]

Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc kích thước bao gồm:

 Tính chất khối của vật liệu

Các tính chất khối của vật liệu sẽ thay đổi hoàn toàn hoặc rất nhiều khi vi cấu trúc của chúng nằm trong thang nanomet Các tính chất này bao gồm: các tính chất cơ học (tính đàn hồi, độ cứng, dẻo…); khả năng tích trữ vật chất (tích trữ điện tử, phân tử); hiệu ứng bề mặt (tính thấm ướt, tính thẩm thấu, hấp phụ…)

Những tiên đoán về tính chất cơ học của vật liệu nano đã được nghiên cứu:[23]

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 5

 Tính đàn hồi: có modul đàn hồi Young, E thấp hơn đáng kể so với các vật liệu

có kích thước hạt thông thường, chỉ bằng khoảng 30-50%

 Độ cứng và độ bền: có độ cứng và độ bền rất cao, độ cứng giảm khi giảm kích thước hạt nano

 Tính dễ kéo sợi và tính dẻo: ở nhiệt độ thấp các vật liệu gốm thường giòn, dễ gãy vỡ, thế nhưng ở kích thước nano các vật liệu giòn thông thường trở nên có tính dẻo thậm chí siêu dẻo

 Tính siêu biến dạng: có khả năng biến dạng kéo căng rất lớn (độ dãn dài có thể lên đến từ 100% đến > 1000%)

 Hiệu ứng bề mặt: có thể điều chỉnh được góc thấm ướt, tăng khả năng hấp phụ, thay đổi tính thẩm thấu

Mối quan hệ giữa tính chất và kích thước cấu trúc vật liệu ở kích thước nano giúp tiên đoán, xác định, hình thành nên các tính chất đặc biệt của vật liệu Do đó mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với những tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử mà còn bởi sự điều khiển khích thước, hình dạng cấu trúc tinh thể bên trong vật liệu

Các ứng dụng hiện tại và trong tương lai mà vật liệu nano hướng tới được cho theo bảng sau:[23]

Bảng 1.1 Các lĩnh vực và ứng dụng liên quan đến khoa học vật liệu nano

Công nghiệp điện tử, quang điện tử Transito một điện tử, lade chấm lượng

tử, các bộ vi xử lý tốc độc cao, các bộ hiển thị và các linh kiện cảm biến

Công nghiệp hóa học Xúc tác, chất màu, mực in…

Công nghệ năng lượng Vật liệu tích trữ năng lượng, Pin năng

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 6

lượng mặt trời, hydro, Li…

Công nghệ y sinh và nông nghiệp Thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo, các

phương tiện chẩn đoán, điều trị và quan sát quá trình sinh hóa quy mô tế bào…

Hàng không – Vũ trụ - Quân sự Vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt,

chịu bức xạ, cảm biến khí, cảm biến sinh học, pin năng lượng

Công nghệ xử lý môi trường Vật liệu khử độc, vật liệu hấp phụ, vật

 Màn hình phẳng, mỏng nhẹ, kích thước lớn, có độ nét cao được chế tạo từ ống nano cacbon

 Vật liệu nano-composit trên cơ sở kết hợp các dạng cấu trúc có nhiều tính năng đặc biệt, đã và đang được nghiên cứu, sản xuất ngày càng rộng rãi trên thế giới

 Quần áo chứa các hạt, sợi nano chống hấp thụ nước, không bị các vết bẩn, không bị biến dạng, không bị nhàu…

 Các sản phẩm bộ lọc, các vật dụng y tế được tẩm phủ vật liệu nano có khả năng lọc khí độc hại, diệt vi trùng, bảo quản thực phẩm tốt hơn và giảm sự viêm nhiễm các vết thương

 Nguồn tích trữ năng lượng: nhiều phòng thí nghiệm đang nghiên cứu chế tạo bộ nguồn cho điện thoại di động hoạt động 100 ngày liên tục giữa 2 lần nạp, nguồn năng

1.1.3 Phân loại [3,10]

 Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

 Về hình thái cấu trúc vật liệu, người ta phân loại dựa vào số chiều có kích thước nano bao gồm: 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều (3D)

 Cấu trúc 1D: hình thái cấu trúc cơ bản dạng sợi (nanofiber), dây (nanwire), ống (nanotube), cột(nanorod)

 Cấu trúc 2D: hình thái cấu trúc cơ bản màng mỏng (nanofilm), tấm (nanoplate)

 Cấu trúc 3D: hình thái cấu trúc dạng hạt (nanoparticle), chùm, sơ sợi, đa diện phức tạp

từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn

về kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc,

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 9

nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano 3 chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Phương pháp vật lý: là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình,

xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 10

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc

vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

1.1.4 Cấu trúc nano 1D [11]

 Các tính chất và ứng dụng

Đặc điểm dễ nhận thấy ở cấu trúc vật liệu nano 1D chính là sự phát triển kích thước nano theo một chiều Các dạng cấu trúc nano 1D được nghiên cứu và chế tạo chủ yếu là nano ống (Hình 1.3), nano sợi (Hình 1.2), nano cột, nano thanh (Hình 1.4), nano dải (nanobelt) Với đặc điểm cấu trúc như: cấu trúc rỗng (ống nano), thành phần đồng nhất, phát triển cấu trúc theo 1 chiều, các đặc điểm này được cho là mang lại các hiệu ứng quan trọng sau: khả năng giam giữ lượng tử, diện tích bề mặt riêng lớn, sự truyền dẫn điện tử, nhiệt theo chiều xác định cao Các tính chất này biểu hiện rõ lên các thuộc tính đặc biệt về cơ tính, quang học, điện học, hóa học của vật liệu nano cấu trúc 1D, tạo nên sức hấp dẫn của các loại cấu trúc nano 1D đối với các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu phát triển vật liệu hiện nay

Hình 1.2- Sợi nano gelatin [34]

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 11

Hình 1.3- Ống nano Titan dioxit

Hình 1.4- Các thanh nano ZnO [35]

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 12

Dựa trên các ưu điểm về cấu trúc: sự giam giữ lượng tử, diện tích bề mặt riêng lớn, tính dẫn truyền điện, nhiệt cao, các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra được các thuộc tính và ứng dụng của vật liệu cấu trúc nano 1D như sau:

 Về cơ tính

Các cấu trúc nano 1D tinh thể đơn cho thấy độ bền cơ tính cao hơn so với cấu trúc thường cùng thành phần Các kết quả nghiên cứu cho thấy nhiều cấu trúc nano 1D cho độ bền, độ cứng, độ dai gần sát với các tính chất tới hạn của tinh thể Các tính chất

cơ tính đặc biệt của một số vật liệu cấu trúc nano 1D làm cho các vật liệu lọai này trở nên hữu dụng, được ứng dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử kết hợp Tuy nhiên, các ứng dụng trong tương lai chủ yếu dựa trên các phương pháp chế tạo hướng tới sự hoàn thiện cấu trúc và nghiên cứu sự liên kết giữa cấu trúc 1D với các dạng vật liệu khác

 Tính chất nhiệt

Khả năng dẫn nhiệt của các loại thù hình của cacbon như kim cương, than chì được biết đến là cực kỳ cao Và ống nano cacbon được tạo thành dựa trên các lớp than trì, sự dẫn nhiệt của vật liệu loại này dọc theo hướng trục, chính ưu điểm này làm cho ống nano cacbon có khả năng dẫn nhiệt cao nhất so với các vật liệu khác Ống nano cacbon là một ví dụ điển hình của vật liệu nano cấu trúc 1D về khả năng siêu dẫn nhiệt Bên cạnh đó, nhiều bằng chứng còn chỉ ra rằng nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nano cấu trúc 1D thấp hơn nhiều so với vật liệu ở dạng khối Ở cấu trúc 1D dạng dây, các nghiên cứu đã cho thấy sự tỉ lệ nghịch giữa nhiệt độ nóng chảy của vật liệu với đường kính sợi nano, vận dụng vào việc cắt các dây nano bằng năng lượng thấp hơn như là sử dụng tia lazer khoảng 10mW, phục vụ trong nghiên cứu vật liệu

 Khả năng vận chuyển điện tử

Cho đến nay các nghiên cứu về sự vận chuyển điện tử của cấu trúc nano 1D trở thành yếu tố có vai trò quan trọng bậc nhất trong các ứng dụng của vật liệu nano dây ( nanowire) Bản chất 1D của những cấu trúc nano làm cho chúng dễ dàng được coi là

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 13

kênh vận chuyển hoặc liên kết điện tử Ưu điểm này làm cho vật liệu cấu trúc nano 1D

có tính dẫn điện đặc biệt hơn so với vật liệu thông thường hay kim loại

 Quang học

Hầu hết các đặc tính quang học đặc biệt của cấu trúc nano 1D liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu Mặt khác, bản chất cấu trúc 1D gây ra sự phát xạ ánh sáng phân cực cao theo hướng dọc, ứng dụng chế tạo photodetector kích thước nano cảm biến phân cực, hay là kênh vận chuyển điện tử ứng dụng cho các thiết

bị quang điện

 Hóa học

Bề mặt riêng lớn của cấu trúc nano 1D có khả năng tạo ra các cảm biến hóa học

độ nhạy cao Các cảm biến chủ yếu là cảm biến khí, cảm biến sinh học, cho độ chính xác cao, phản hồi nhanh, nhỏ gọn

 Tính chất từ

Việc giảm kích thước tới kích thước nano có thể tăng cường các tính chất từ của

hệ các chất từ tính hoặc tạo ra từ trường cho một số vật liệu không từ tính (như Pd hay Pt) Ở cấu trúc nano dây 1D, thì từ tính tỉ lệ nghịch với đường kính, điều này tác động đến sự lưu trữ dữ liệu và khả năng cảm biến từ của vật liệu Như vậy điều khiển kích thước cấu trúc 1D giúp nghiên cứu tính chất từ mong muốn ở vật liệu, cho các ứng dụng từ tính hiện nay

Như vậy có thể khẳng định rằng, vật liệu cấu trúc nano 1D mang các thuộc tính

vô cùng đặc biệt, thú vị Việc nghiên cứu vật liệu ống nano, cụ thể trong đề tài này là ống nano TiO2, sẽ là nền tảng cơ sở cho sự phát triển các ứng dụng đầy hứa hẹn trong tương lai không xa

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 14

1.2 VẬT LIỆU NANO TITAN DIOXIT

1.3.1 Đặc điểm về cấu trúc TiO 2 [24]

TiO2 là một trong những hợp chất nghiên cứu nhiều nhất trong khoa học vật liệu

Do một số đặc tính ưu việt: tính ổn định cấu trúc hóa học, khả năng tương thích sinh học, các đặc tính vật lý, quang học, điện học, điều này làm cho TiO2 trở nên hấp dẫn hơn so với những hợp chất khác trong khoa học nghiên cứu vật liệu hiện nay Các ứng dụng của nó chủ yếu liên quan đến các lĩnh vực sau: xúc tác quang hóa, tế bào quang điện mặt trời và cấy ghép mô tế bào, thiết bị y sinh, môi trường, cảm biến khí, pin nhiên liệu

Hinh 1.5- Cấu trúc TiO2 dạng Rutile

Hình 1.6- Cấu trúc tinh thê TiO2 dạng Anatase

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 15

Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng Brookite

Về đặc điểm cấu trúc, tinh thể titan đioxit có 3 dạng thù hình khác nhau: Anatase, Rutile và Brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn

tà Baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa Trong đó, Rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả Anatase và Brookite đều chuyển sang Rutile khi nung ở nhiệt độ cao

Cấu trúc của dạng tinh thể Anatase và Rutile thuộc hệ tetragonal (tinh thể bốn phương) Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO68- cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình 1.8), các đa điện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian

Hình 1.8- Hình khối bát diện của TiO2

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 16

Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile (Hình 1.5 và 1.6), khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

1.3.2 Các tính chất và ứng dụng vật liệu nano TiO 2

1.2.3.1 Các tính chất [24]

 Tính bền nhiệt

Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao, còn Anatase và Brookite thường có kích thước nano Kèm theo quá trình gia nhiệt là sự tăng trưởng và chuyển pha: từ Anatase đến Brookite đến Rutile, Brookite sang Anatase sang Rutile, Anatase sang Rutile hoặc từ Brookite sang Rutile Kết quả của sự chuyển pha là sự cân bằng về năng lượng

Trong những nghiên cứu gần đây Zhang và Banfielf tìm ra dãy quá trình chuyển

và độ bền nhiệt động pha phụ thuộc vào kích thước hạt đầu tiên của Anatase và Brookite Trong nghiên cứu của họ về quá trình chuyển pha, các tinh thể nano kết tụ suốt quá trình phát triển (phản ứng đẳng nhiệt và đẳng thời) và kết quả cho thấy pha Anatase bền nhiệt động ở kích thước dưới 11 nm, Brookite ở 11-35nm và Rutile bền ở kích thước trên 35 nm

 Tính chất điện và tính chất quang

Cấu trúc điện tử của TiO2 được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau

Và một đặc điểm, nổi bật nhất được tìm thấy đối với các hạt có kích thước nano là năng lượng vùng cấm tăng lên và các vùng năng lượng tách biệt nhau hơn khi giảm kích thước hạt

Các chất bán dẫn là chất có năng lượng vùng cấm (hố năng lượng ngăn cách vùng hoá trị và vùng dẫn) thấp hơn 3,5 eV Do dải năng lượng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,25 eV với pha Anatase và 3,05 eV đối với Rutile), dưới điều kiện ánh sáng UV

về cơ học cao, chống ăn mòn, tương thích sinh học tốt, nên chúng được sử dụng phổ biến trong cấy ghép xương, cấy ghép nha khoa Titan kim loại ở ngoài không khí tự tạo lớp màng bảo vệ TiO2, khi miếng cấy ghép Ti được đưa vào cơ thể người thì xung quanh lớp mô sẽ tiếp xúc trực tiếp với lớp TiO2 trên bề mặt cấy ghép Các đặc tính bề mặt của lớp TiO2 này quyết định sự tương thích sinh học của miếng Ti cấy ghép Vì vậy sử dụng các biến tính bề mặt thích hợp để tăng sự tương thích sinh học của vật liệu cấy ghép Titan cho những áp dụng điều trị lâu dài là rất quan trọng Ngoài ra, nano TiO2 còn được sử dụng trong thuốc chống ung thư

 Ứng dụng trong việc giảm ô nhiễm môi trường

Trong việc chống vi khuẩn, TiO2 có thể diệt được cả vi khuẩn Grama (-) và Grama (+), ngoài ra theo báo cáo mới đây, TiO2 còn có khả năng diệt một số chủng virut như virut viêm tủy xám 1, virut viêm gan B Hàm lượng TiO2 thông thường từ 100-1000 ppm, điều này còn phụ thuộc vào kích thước hạt và cường độ cũng như bước sóng ánh sáng sử dụng Hoạt tính chống vi khuẩn của TiO2 liên quan đến sự oxi hóa và khử dưới điều kiện chiếu tia UV-A Vật liệu TiO2 phù hợp cho các ứng dụng xử lý nước bởi nó ổn định, không độc hại trong nước, giá thành rẻ Việc tận dụng sự bức xạ

UV từ ánh sáng mặt trời hiệu suất thường không cao, vì vậy các nghiên cứu gần đây có

xu hướng pha tạp thêm một số kim loại nhằm tăng sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy cũng như tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 18

Bên cạnh đó, kết hợp với một số phương pháp khác, nano TiO2 xúc tác quang còn giúp xử lý nước có chứa hàm lượng Cd cao, giúp loại bỏ 4-chlorophenol (chất độc hại), giúp xác định được chỉ số COD trong nước, loại bỏ CO trong không khí

1.2.3.1 Phương pháp sol-gel [15]

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nano met dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều Đây là phương pháp hóa học ướt bao gồm các quá trình vật lý và hóa học như: thủy phân, polymer hóa, làm khô và kết khối Phương pháp này cho phép tạo ra một dung dịch đồng thể mà các chất được trộn lẫn ở mức độ nguyên tử và hạt keo (từ 0,1 nm –

100 nm) Với việc khống chế các giai đoạn tiếp theo, phương pháp này cho phép thu được các sản phẩm có cấu trúc nano

Nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp sol-gel bằng cách thủy phân tiền chất của Titan Phương pháp thường diễn ra thông qua bước thủy phân được xúc tác bởi axit của Ti4+ alkoxide theo sau sự ngưng tụ Sự phát triển của mạch Ti-O-Ti thuận lợi với hàm lượng nước thấp, tốc độ thủy phân thấp và dư Titan (IV) alkoxide trong hỗn hợp

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 19

phản ứng Khung polymer 3 chiều với sự kết nối chặt chẽ là kết quả từ sự phát triển của mạch Ti-O-Ti Sự hình thành của Ti(OH)4 được ưu tiên với tốc độ thủy phân cao trong môi trường chứa lượng lớn nước Từ nghiên cứu nhiệt động sự phát triển của nano TiO2 trong dung dịch nước sử dụng tetraisoproxide (TTIP) như là tiền chất, người ta nhận thấy rằng hằng số tốc độ cho sự làm khô tăng theo nhiệt độ do sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhớt dung dịch và độ hòa tan cân bằng của TiO2

1.2.3.2 Phương pháp thủy nhiệt [15]

Kỹ thuật thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng hóa học dị thể trong sự có mặt của dung môi nước hoặc không nước, ở hệ kín trên nhiệt độ phòng và áp suất > 1 atm Nghiên cứu gần đây đã thành công trong việc chế tạo TiO2 nano bột kết tụ ở nhiệt độ thấp theo phương pháp thủy nhiệt, có thể tạo các pha TiO2 khác nhau bằng việc điều chỉnh nhiệt độ, pH trong suốt quá trình thủy nhiệt Dưới điều kiện thủy nhiệt, kích thước hạt giảm ở nhiệt độ thấp hơn, tuy nhiên sự kết tụ hạt lại tăng lên Vì vậy việc kết hợp phương pháp peptit và thủy nhiệt được cho là phù hợp để tạo TiO2 bột nano khả năng kết tụ thấp Nghiên cứu cho thấy, các hạt nano TiO2 dễ dàng được tạo bởi quá trình thủy phân, ngưng tụ Ti(OR)4 trong dung môi nước:

Ti(OR)4 + (2+x) H2O = TiO2.xH2O + 4 ROH

Nước ở đây được sử dụng cho quá trình thủy phân, axit HNO3 được sử dụng như một tác nhân peptit hóa, pH khoảng 3,5-4, hỗn hợp được khuấy, duy trì nhiệt độ khoảng 70 trong 1h Hỗn hợp sau đó được chuyển sang thiết bị chịu áp suất Teflon

và gia nhiệt đến nhiệt độ 240 Bột sau đó được làm khô ở 80 trong 24h Quá trình thủy nhiệt tổng hợp TiO2 bột nano thì ổn định hơn so với bột TiO2 thương mại, sản phẩm có độ tinh khiết pha cao

Phương pháp thủy nhiệt trước đây được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các hạt kích thước nhỏ trong công nghiệp gốm sứ nay được ứng dụng để chế tạo các dạng cấu trúc khác nhau của nano TiO2: hạt, thanh (nano rod), dây (nano wire), ống (nanotube)

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 20

1.2.3.3 Phương pháp điện hóa [22]

Nghiên cứu đầu tiên trong việc tổng hợp ống nano TiO2 là quá trình anot hóa Ti trong môi trường có chứa ion florua Zwilling & Darque-Ceretti đã thử nghiệm anot hóa Ti trong dung dịch có chứa axit cromic với một lượng nhỏ HF, đây là báo cáo đầu tiên trong việc tạo TiO2 cấu trúc nano xốp, báo cáo này đã cho thấy TiO2 nano cấu trúc xốp chỉ có thể được tạo ra khi có đủ lượng HF trong dung dịch điện phân trong khi axit cromic chỉ tạo ra một lớp oxit mỏng, ổn định, nhưng không tạo cấu trúc xốp [22] Nhóm của P.Schmuki sử dụng hỗn hợp axit sunfuric và HF (0,15% klg) tạo được nano TiO2 cấu trúc dạng ống (báo cáo năm 2003) Báo cáo năm 2005, việc nghiên cứu

về các axit kết hợp với HF hoặc ion florua như: axit photphoric, axit acetic, trong việc chế tạo nano TiO2 dạng ống ngày càng được quan tâm Chiều dài ống có thể đạt tới

500 nm trong thời gian anot hóa từ 30 – 60 phút

Nghiên cứu đột phá khác của Schumki và các đồng nghiệp trong việc phát triển kích thước ống nano trong môi trường florua là NaF và NH4F, các nghiên cứu này đi sâu hơn các mặt như: thời gian phát triển kích thước ống, hình thái học, tính thấm ướt,

đo đạc điện hóa, đo quang điện hóa, quá trình nung, và vấn đề sử dụng các axit kết hợp khác nhau Qua đó giúp hiểu rõ hơn về lý thuyết, cơ chế hình thành và phát triển ống nano bằng phương pháp anot hóa

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng điều kiện Anot hóa (điện thế anot, thành phần dung dịch điện phân, nhiệt độ, tốc độ khuấy, mật độ dòng) ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước ống nano và hình thái học của vật liệu

Ngoài việc tổng hợp ống nano TiO2 bằng phương pháp anot hóa trong dung dịch điện phân chứa ion florua, thì việc thay thế ion florua bằng các ion khác như Clo và ion Perclorat (ClO4-) cũng được nghiên cứu gần đây Trong báo cáo của Eugen Panaitescu năm 2006, các thử nghiệm trong dung dịch điện phân hữu cơ hay vô cơ kết hợp với sự có mặt của muối Clo đã cho kết quả khả quan trong việc tổng hợp được ống nano TiO2 trên nền Ti [22] Tuy nhiên việc tổng hợp trong dung dịch điện phân chứa muối Clo vẫn đang trong quá trình nghiên cứu

Vai trò của các thông số quá trình anot hóa tới hình thái học của ống nano: đường kính mao quản hay ống tăng khi điện áp quá trình anot tăng, độ pH cao hơn cho

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 21

phép tạo các ống nano dài hơn, hạ thấp nhiệt độ anot hóa thì sẽ tăng bề dày tường ống nano Do đó, các thông số trong quá trình anot hóa: pH dung dịch điện phân, điện áp, nhiệt độ, cho phép điều chỉnh đặc điểm hình thái học mong muốn cấu trúc ống nano[22]

Phương pháp điện hóa chế tạo ống nano TiO2 có các ưu điểm nổi bật sau: quá trình điều khiển có độ chính xác cao, cấu trúc thu được kích thước tương đối đồng đều,

độ đồng nhất cao, dễ dàng tiến hành, vì vậy trong nghiên cứu này, việc chọn lựa phương pháp anot hóa để tổng hợp ống nano TiO2 được cho là phù hợp

1.3 VẬT LIỆU ỐNG NANO TiO 2 (TINTs – Titanium oxide nanotubes)

1.3.1 Giới thiệu [12]

Một trong những vật liệu có cấu trúc nano 1D dạng ống nhận được nhiều sự quan tâm ngay từ khi nghiên cứu và chế tạo thành công cho đến nay đó chính là ống nano cacbon (CNTs) Đây chính là sự kết hợp giữa cực trị hình học phân tử và các thuộc tính đặc biệt, mở ra hướng nghiên cứu đầy hấp dẫn không chỉ trong công nghệ nano

mà còn thúc đẩy các lĩnh vực khác cùng tham gia như hóa học, vật lý và khoa học vật liệu Cấu trúc nano 1D cho thấy các tính chất nổi trội như là khả năng linh động electron cao hay hiệu ứng giam giữ lượng tử, diện tích bề mặt riêng đặc biệt lớn, thậm chí cơ tính cũng rất cao Chính các thuộc tính khá thú vị này mà cấu trúc nano 1D ngày càng được nghiên cứu và phát triển sâu rộng hơn

Vật liệu nano TiO2 vốn được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng rộng rãi hiện nay bởi mang nhiều ưu điểm như đã trình bày ở trên Hơn 20 năm qua, ứng dụng của vật liệu TiO2 ngày càng được mở rộng hướng tới các ứng dụng tinh vi hơn nhờ thuộc tính

về quang điện, điện tử, xúc tác quang, tương thích sinh học, cảm biến và lớp phủ thông minh.[8]

Trong rất nhiều các ứng dụng, tối ưu hóa diện tích bề mặt riêng (ứng dụng chất xúc tác cho phản ứng) là rất quan trọng để đạt được hiệu quả tối đa, và vì vậy TiO2nano hạt được sử dụng rộng rãi Tuy nhiên, các hình thái kích thước nano khác, đặc

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 22

biệt các cấu trúc nano 1D như dạng ống nano hay thanh nano, ngoài diện tích bề mặt riêng khá cao nó còn cho khả năng kiểm soát các thuộc tính vật lý, hóa học vật liệu Bằng cách giảm tới kích thước nano, không chỉ làm tăng diện tích bề mặt mà còn thay đổi đáng kể tính chất điện (các ảnh hưởng kích thước lượng tử, đóng góp không nhỏ trong tái cấu trúc bề mặt hay tính chất bề mặt) Các hiệu ứng này góp phần cải thiện đáng kể các phản ứng, tương tác giữa vật liệu và môi trường xung quanh, do đó làm cho hệ thống hiệu quả hơn về mặt động học

Chính vì vậy, vật liệu ống nano TiO2 là sự kết hợp tuyệt vời đặc tính ở kích thước nano và các tính chất thú vị, linh hoạt có được ở dạng cấu trúc ống 1D

1.3.2 Ứng dụng

Vật liệu TINTs mang hầu hết các ưu điểm của vật liệu nano TiO2 nói chung, và mang các đặc tính riêng biệt cấu trúc nano 1D nói riêng, chính vì vậy mà TINTs có mặt trong rất nhiều các ứng dụng Các ứng dụng của TINTs thường liên quan đến các tính chất đặc trưng của TiO2 (tính chất điện, tính chất quang, tính tương thích sinh học)

và tăng cường khả năng phản ứng hay vận chuyển điện tử dựa trên kích thước nano (bề mặt riêng lớn, con đường khuếch tán ngắn, hiệu ứng giam giữ kích thước) Ở dạng kết cấu ống nano, các ống nano phát triển trên nền kim loại và sắp xếp vuông góc với nền, thuận lợi cho khả năng vận chuyển điện tích theo một hướng trên điện cực Bên cạnh

đó, ở dạng cấu trúc ống hở một đầu giúp dễ dàng xác định được thể tích và diện tích bề mặt riêng Việc khảo sát các hiệu ứng bề mặt liên quan đến khả năng hấp phụ, tính thấm ướt được đưa vào nghiên cứu, mở ra các ứng dụng đa dạng và đầy hứa hẹn Vật liệu nano TiO2 dạng ống có các ứng dụng quan trọng hiện nay:[13,22]

 Xúc tác quang: chủ yếu ứng dụng trong xử lý môi trường, phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước, không khí

 Ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời, siêu tụ, làm nguồn điện, tích trữ Hydro, dựa vào thuộc tính giam giữ lượng tử và khả năng vận chuyển điện tích

Hình1.9- Hiện tượng electrowetting

Điện thẩm (electrowetting) trở thành một trong những công cụ được sử dụng rộng rãi nhất trong các nghiên cứu liên quan đến khả năng điều khiển giọt lỏng trên bề mặt rắn

Các tính chất có được nhờ hiện tượng điện thẩm bao gồm: thay đổi khả năng thấm ướt, di chuyển giọt lỏng (hình1.10), trộn hay tách các giọt lỏng (Hình 1.11)

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 24

Hình 1.10 - Hiện tượng electrowetting – sự di chuyển giọt nước từ phải qua trái

(theo Baviere- Microfluid NanoFluid - 2008)

Hình 1.11- Ứng dụng điện thẩm trong điều khiển, trộn và tách các giọt lỏng [30]

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 25

Hình 1.12 – Các ứng dụng có được nhờ đặc tính điện thẩm của vật liệu

Bằng việc khai thác đặc tính điện thẩm sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong ứng dụng các thiết bị vi lỏng (Microfluidics device) Các thiết bị vi lỏng đã và đang được nghiên cứu đưa vào sử dụng như: thấu kính ở dạng giọt lỏng trong các thiết bị camera, thấu kính quang học, các thiết bị y sinh siêu nhỏ, màn hình LCD (Hình 1.12)

Nghiên cứu này chủ yếu khảo sát hiện tượng điện thẩm (electrowetting) của giọt nước trên bề mặt vật liệu TiO2 ống nano bằng cách thay đổi điện thế áp vào

1.3.4 Phương pháp tiếp cận chế tạo ống nano TiO 2

Nỗ lực đầu tiên để chế tạo các ống nano TiO2 được làm bởi Hoyer sử dụng phương pháp ngưng tụ điện hóa dựa trên template nhôm oxit [17] Các phương pháp sau này chế tạo các cấu trúc nano dạng ống chủ yếu liên quan đến các phương pháp được bổ trợ template, phương pháp thủy nhiệt có hay không có template, phương pháp anot hóa

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 26

Phương pháp không sử dụng khuôn (non-template):[18-21]

 Ostwald ripening: là hiện tượng quan sát được ở dung dịch rắn hay lỏng miêu tả sự thay đổi cấu trúc không đồng nhất theo thời gian, ví dụ các tinh thể nhỏ hay các hạt sol hòa tan kết tinh lại trên các tinh thể lớn hay các hạt sol lớn

 Phản ứng thế Galvanic cung cấp một cách thức đơn giản và linh hoạt trong việc chế tạo các cấu trúc nano rỗng, có khả năng điều khiển kích thước, thành phần các chất

 Self-rolling: là phương pháp lợi dụng sự tự cuộn tự nhiên của lớp màng nano mỏng khi được giải phóng khỏi chất nền của nó Sự tự cuộn này di chuyển từ một hoặc hai đầu cuộn lên và sau đó hình thành các ống

 Hiệu ứng Kirkendall: là sự chuyển động lớp ranh giới giữa 2 kim loại xảy ra như là hệ quả của sự khác biệt về tỉ lệ khuếch tán của các nguyên tử kim loại Trong công nghệ nano, hiệu ứng này được áp dụng vào việc chế tạo các lỗ nano từ các hạt nano hay tạo các ống nano bằng phương pháp hóa học

Phương pháp sử dụng khuôn (template): đó là dùng khuôn có cấu trúc 1D

đóng vai trò như một khuôn hy sinh, sau khi phủ lên khuôn vật liệu cần chế tạo, khuôn này sau đó sẽ dần được loại bỏ bằng phương pháp hóa học hay vật lý, và ta thu được cấu trúc ống nano rỗng

Dựa trên các đánh giá tổng quan về tính chất, cơ chế phản ứng, tính khả thi và hiệu quả đạt được, thấy rằng hầu hết các phương pháp trên còn nhiều hạn chế, khó điều khiển cấu trúc kích thước ống nano, quy trình phức tạp, tính đồng nhất không cao,

điều kiện thực nghiệm yêu cầu cao Trong nghiên cứu này, phương pháp anot hóa

được lựa chọn để tổng hợp ống nano TiO2 do các ưu điểm: quá trình điều khiển có độ chính xác cao hơn, cấu trúc thu được kích thước tương đối đồng đều, dễ dàng tiến hành, điều kiện thực nghiệm không khó khăn, như đã trình bày ở trên, việc nghiên cứu tối ưu các thông số quá trình cũng được đo đạc chính xác hơn Vì vậy trong nghiên cứu này, việc lựa chọn phương pháp anot hóa để chế tạo TINTs là tương đối phù hợp

SVTH: Hoàng Thị Hằng Page 27

Cơ chế thường thấy tạo dạng ống TiO2 nano trên nền điện cực Ti kim loại trong dung dịch điện phân chứa ion florua được cho rằng xảy ra theo kết quả của 2 quá trình chủ yếu sau:

 Quá trình oxi hóa Ti tạo dạng TiO2

 Quá trình hòa tan hóa học Ti, TiO2, Ti4+ dựa trên sự ăn mòn bởi ion flourua, thuận lợi hơn với sự có mặt của H+

Ống nano TiO2 không tạo được trên bề mặt Ti tinh khiết mà được tạo trên lớp màng mỏng TiO2 có trên bề mặt Ti Vì vậy cơ chế tạo ống nano TiO2 liên quan đến quá trình oxi hóa và động học quá trình hòa tan

Hình 1.13- Cơ chế quá trình anot hóa hình thành các ống nano TiO2 [31]