SẢN XUẤT BIOETHANOL

SẢN XUẤT BIOETHANOL

SẢN XUẤT BIOETHANOL

GVHD: Th.S Trần Mai Phương

 Nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng.

 Tình trạng ô nhiễm môi trường ở mức độ báo động.

 Nguồn năng lượng đi từ dầu mỏ ngày càng cạn kiệt.

 Những nguồn năng lượng thay thế đang được tìm kiếm và phát triển.

 2 dạng năng lượng sinh học chủ yếu: biodiezel và bioethanol

 Bioethanol – một nguồn có thể đi từ thực vật – được sử dụng như một phụ gia để pha vào xăng.

ETHANOL VÀO XĂNG

Các hợp chất aromatic cũng làm tăng trị số octane, nhưng hàm lượng trong xăng ngày càng bị giới hạn.

Sử dụng phụ gia tăng trị số octane cho xăng không chì vẫn là phương

án tốt nhất: Ethanol (cồn), Methanol, Methyl tert-butyl ether (MTBE), Tert-butyl alcol (TBA)

Ethanol 120 ÷ 135 100 ÷ 106 Ethyl tert-butyl ether (ETBE) 110 ÷ 119 95 ÷ 104

Methanol/TBA (50/50) 115 ÷ 123 96 ÷ 104 Methyl tert-butyl ether (MTBE) 115 ÷ 123 98 ÷ 105 Tert-amyl methyl ether (TAME) 111 ÷ 126 98 ÷ 103

Tert-butanol (TBA) 104 ÷ 110 90 ÷ 98

Nhiệt độ chảy mềm cao.

Có hòa tan được nước.

• Giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường như

CO, NOx, SO2, và hydrocarbon

• Ethanol có khả năng phân hủy sinh học tốt.

• Ethanol là một tác nhân làm sạch tốt

Sản xuất và sử dụng ethanol làm nhiên liệu làm tăng các họat động kinh tế, tạo việc làm, ổn định giá các lọai hàng hóa nông sản, tăng thu nhập cho nhà nông, và đồng thời góp phần làm giảm sự phụ thuộc vào lượng nhiên liệu phải nhập khẩu

 BRAXIN

– Nước đầu tiên trên thế giới có công đưa BE trở thành dạng nhiên liệu phổ biến như ngày nay

– BE được sản xuất từ mía

– Ngành công nghiệp sản xuất cồn của Braxin có doanh thu 10 tỷ

USD/năm

– Năm 2009, có 4,2 triệu xe ô tô chạy hoàn toàn bằng cồn khan và 7,2 triệu xe khác sử dụng nhiên liệu hỗn hợp, 25.000 trạm cung cấp các dạng NLSH

– Kế hoạch 2015: sản xuất 50 tỷ lít ethanol

Braxin, Hoa Kỳ, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan và các nước châu Âu)

 BRAXIN

– Số liệu về nhà máy sản xuất, sản lượng BE, nhu cầu và nguồn cung.

 HOA KỲ:

– Nước sản xuất ethanol lớn nhất thế giới, với sản lượng năm

2007 đạt 28 tỷ lít

– BE được chiết xuất từ ngô, ngũ cốc

– Phần lớn BE được bán ở Hoa Kỳ là loại E10

 CHÂU ÂU:

 CHÂU ÂU:

– Số liệu về nguyên liệu sản xuất etanol nhiên liệu

– Sản lượng etanol

Dự kiến sản lượng bioethanol đến năm 2020.

LOGO

1 United States 4,855 4,264 3,535 1 United States 6,498.6

10 South Africa 102 103 110 10 Australia 26.4

12 United Kingdom 74 92 106 12 Pakistan 9.2

Nhà máy Đại Tân,

Quảng Nam Triệu lít/năm125 Tháng 2/4/2011 Công ty Đồng Xanh Đang hoạt động

Nhà máy Dung

Quất

100 Triệu lít/năm 3/2/2012 Petrosetco, NMLD Bình Sơn thuộc

Petrovietnam Đang hoạt động

Nhà máy Bình

Phước

100 Triệu lít/năm Quý II/2012 Cty TNHH NLSH Phương Đông Vận hành thử

Biomass-• Cây gỗ cứng

• Cây gỗ mềm

• Cây thân thảo

• Phụ phẩm của các loại trên

3

Tảo

• Botryococcus braunii

• Aurantiochytriu m

Tinh bột Cồn

20%

1

1 Thủy phân, lên men:

(C6H10O5)n + nH2O -> n C6H12O6 (Enzym amylaza)

C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2 (men rượu)

2 Chưng cất

3 Làm khan cồn, sản xuất cồn tuyệt đối

Cồn 95,5%

khiết

3

2 Chưng cất phân đoạn:

o Chưng luyện trích ly với muối

5 Phương pháp thẩm thấu qua màng

6 Phương pháp hấp phụ rây phân tử

7 Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu và rây

phân tử

 Có thể dùng các chất hút nước như Clorua Canxi khan, vôi

 Hiệu quả: thấp, ít được sử dụng.

2.1 Phương pháp chưng luyện đẳng phí

 Nguyên tắc của phương pháp là thêm cấu tử thứ ba vào nhằm thay đổi độ bay hơi tương đối của hai cấu tử trong

hệ ban đầu.

 Cấu tử thứ ba thường dùng là Benzen, Cloroform hoặc Toluene…để tạo thành hỗn hợp đẳng phí ba cấu tử Nhiệt độ sôi của hỗn hợp này thấp hơn nhiệt

độ sôi của từng cấu tử riêng biệt.

1- Tháp tách nước 4- Thiết bị làm nguội

2- Thiết bị phân tách pha lỏng 5- Tháp tách dung môi

3- Thiết bị ngưng tụ 6- Thùng chứa dung môi

ly với muối

 Muối rắn được hòa tan ở đỉnh và

được cung cấp đều đặn vào dòng

hồi lưu trước khi vào tháp

 Muối không bị bay hơi và chảy

xuống phía dưới của tháp và chỉ

tồn tại ở pha lỏng, vì vậy nó không

tồn tại ở sản phẩm đỉnh

 Thu hồi lại muối từ sản phẩm đáy

để tuần hoàn lại một phần hoặc

toàn bộ bằng cách làm khô, đúng

hơn là thao tác cô đặc để thu hồi

(1) A+B

S+B

 Phương pháp bay hơi thẩm thấu qua màng lọc dựa trên nguyên

tắc sử dụng màng có khả năng hút nước cao, có khả năng thẩm thấu ngược để tách nước ra khỏi hỗn hợp các cấu tử

 Kích thước của màng phụ thuộc vào lưu lượng dòng chảy qua

màng

 Sau khi qua màng ta sẽ được 2 dòng: dòng ethanol tuyệt đối và dòng ethanol có nồng độ thấp Dòng ethanol có nồng độ thấp được đưa tới tháp chưng cất để thu hồi ethanol

32

.

LOGO

 Rây phân tử (hay còn gọi là sàng phân tử) là các chất hấp phụ có tính

chất hấp phụ chọn lọc

 Khi cho một hỗn hợp các cấu tử có kích thước khác nhau đi qua chất

hấp phụ thì cấu tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ sàng sẽ được hấp phụ vào bên trong, còn các cấu tử có kích thước lớn hơn sẽ đi qua bề mặt của nó

 Một số chất hấp phụ thường được sử dụng là các ôxít kim loại,

sillicagen, than hoạt tính hoặc zeolite

 Dựa vào kích thước mao quản của ethanol và nước:

- Kích thước động học của nước là 2,75 Ao < 3A0

 Quá trình tách nước sử dụng rây phân tử thường được tiến hành với

hệ thống hấp phụ và nhả hấp phụ

 Quá trình hấp phụ có thể tiến hành với pha lỏng hoặc pha hơi

 Nhả hấp phụ thường được tiến hành theo phương pháp dùng hơi

nước hoặc không khí quá nhiệt, phương pháp vi sóng hoặc dùng chính hơi cồn khan để nhả (lợi dụng tính chất hút nước của cồn khan)

…

36

 Hỗn hợp ethanol – nước có nồng độ xấp xỉ nồng độ ở điểm đẳng phí ở

dạng lỏng hoặc hơi được đưa qua cột hấp phụ chứa zeolite 3A, nước bị zeolite hấp phụ giữ lại trong cột còn ethanol không bị hấp phụ đi ra khỏi cột hấp phụ

 Quá trình nhả: không khí được bơm hút qua bộ phận gia nhiệt tới nhiệt

độ cao 200 ÷ 300 0C và đưa vào tháp Không khí nóng cấp nhiệt nung nóng zeolite làm bốc hơi nước cuốn theo không khí ra khỏi tháp nhả hấp phụ

 Quá trình làm mát: không khí được bơm hút bơm thẳng vào tháp,

không khí lấy nhiệt của zeolite trở thành khí nóng ra khỏi tháp làm mát

5 Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu và rây phân tử:

Theo phương pháp này thì nước được hấp phụ bằng bốc hơi thẩm thấu qua màng , sau đó qua rây phân tử để tiếp tục hấp phụ

6 Kết hợp chưng cất và thẩm thấu qua màng:

Bản chất của phương pháp là sử dụng tháp chưng cất nâng cao nồng độ Ethanol , đồng thời tạo hỗn hợp hơi đi vào thiết bị phân tách loại màng

40

Phương pháp hấp phụ chọn lọc Phương pháp thẩm thấu qua màng

- Hỗn hợp Ethanol – nước đi vào

tháp có thể ở một trong dạng lỏng

hoặc hơi

- Nước bị giữ lại trong lớp chất hấp

phụ trong tháp và được tách ra trong

giai đoạn nhả hấp phụ

- Để làm việc liên tục , yêu cầu phải

có 2 tháp thiết kế song song với

nhau

- Hỗn hợp Ethanol – nước đi vào tháp ở dạng hơi

- Nước và Ethanol đều không bị giữ lại

- Làm việc liên tục chỉ với 1 tháp

thành đầu tư

Năng lượng tiêu tốn

thể tích

•Hiệu suất thu hồi cồn không cao

40% 50%

chưng cất •Giá thành đầu tư không

•Yêu cầu năng lượng cao, thường xuyên tắc nghẽn, hoạt động gián đoạn.

•Nồng độ ethanol thu được không cao (max 99,57%).

Phương pháp

thẩm thấu qua

màng

- Tách nước hiệu quả , nồng độ cồn sản phẩm cao.

•Đầu tư cơ bản cao

•Màng dễ bị phá hủy và ngộ độc

100% 20%

phụ rây phân tử tạp.

•Nồng độ cồn sản phẩm thu được khá cao (>99,5%)

•Dễ dàng chuyển từ pilot sang công nghiệp, dễ tự động hóa.

•Tuổi thọ rây phân tử cao (>5 năm)

•Yêu cầu của hỗn hợp nguyên liệu vào tháp cao.

Làm khan

(hardwood) (softwood)

Phân loại Là thực vật hạt

kín, có hoa, thân

gỗ vd: bạch đằng, keo lá vàng…

Thực vật hạt trần,

lá kim vd: thông, tùng…

Thực vật hạt kín thân mềm vd: lúa, ngô, lau sậy…

LOGO

Celllulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose

DP = 3500 – 10000

Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân

nhánh DP= 70 – 200 Gồm cả đường 6 và đường 5.

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và

là một polyphenol có mạng không gian mở đóng vai

trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết

chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose.

Cấu trúc phức tạp, liên kết chặt chẽ, đòi hỏi phương pháp tiền

xử lý thích

hợp

Mục đích:

 Giảm độ ẩm

 Tăng vùng vô định hình của cellulose, giảm độ kết tinh của cellulose

 Tăng kích thước lỗ xốp trong cấu trúc sợi biomass thuận tiện cho sự xâm nhập của tác nhân thủy phân.

 Phá vỡ sự bao bọc của lignin và hemicellulose đối với cellulose.

 Phân tách hemicellulose ra khỏi cellulose

Phương pháp nhiệt

Phương pháp hóa học Dùng tác chất acid

Dùng tác chất base Dùng tác chất oxy hóa Dùng tác chất dung môi

Phương pháp AFEX Phương pháp LHW

Phương pháp sinh học Dùng các chế phẩm sinh học

o Giảm kích thước

o Tốn nhiều năng lượng cho quá trình.

o Tác động kém vào cấu trúc vi mô của nguyên liệu.

 Phương pháp nhiệt

o Dùng giảm độ ẩm, bay hơi các chất dễ hóa hơi

nitric, photphoric…

 Một số dung môi thường dùng: ethanol, methanol,

acetone để hòa tan lignin.

Nổ hơi

Quá trình nổ hơi nước là một quá trình cơ – hóa – nhiệt Đó là phá vỡ cấu trúc các hợp phần

với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ), và thủy phân các liên kết glycosidic (hóa).

 Trong thiết bị phản ứng: nước thâm nhập vào cấu trúc lignocellulosic bởi quá trình khuếch tán

lignin tạo điều kiện cho

enzyme thủy phân nguyên liệu

lignocellulose trong quá trình

đường hóa

• Phương pháp này không sử

dụng thêm hóa chất nào nên

thân thiện môi trường, tiêu tốn

ít năng lượng nhưng thời gian

58

 Lên men ethanol

C6H12O6  2 C2 H5OH + 2CO2 + Q

Xúc tác: Men Saccharomyces cerevisiae hoặc vi khuẩn Zymomonas

 Giai đoạn 1(đường phân): Phân tử đường glucose trải qua một loạt

phản ứng phức tạp dưới xúc tác của một loạt hệ thống enzyme, phân

tử glucose ban đầu được chuyển hóa thành 2 phân tử acid pyruvic(CH3-CO-COOH)

 Giai đoạn 2: Acid pyruvic bị decacboxyl để tạo thành acetaldehyde

 Giai đoạn 3: Acetaldehyde bị khử bởi NAD.H2 tạo thành ethanol

60

1 Quá trình đường hóa và lên men đồng thời (SSF)

 Tiến hành quá trình đường hóa và lên men trong cùng một

thiết bị phản ứng sinh học.

 Lượng đường tạo ra khi đường hóa được chuyển hóa liên tục

nhờ khả năng lên men của nấm men, làm giảm các chất ức chất quá trình đường hóa cellulose.

 Ưu điểm: giúp làm giảm nguy cơ ô nhiễm, giảm lượng

enzyme cần dùng, tốc độ phản ứng thủy phân nhanh hơn,

thải động vật, thực phẩm thừa…

Thiết bị khí hóa:

chuyển hóa biomass, tạo khí (H2, CO2, CH4,

CO, N2)

Thiết bị phản ứng sinh học: lên men sản phẩm khí tạo bioethanol (và các sản phẩm có giá trị khác)

(1) Lên men (fermentation) → (2) esterification (ester hóa) → (3)

hydrogenolysis (hydro hóa) → bioethanol

o Fermentation: C6H12O6 → 3CH3COOH (acid acetic)

o Esterification: 3CH3COOH + 3ROH → 3CH3COOR (acetate ester) + 3H2O

o Hydrogenolysis: 3CH3COOR + 6H2 → 3C2H5OH + 3ROH (alcohol)

Tổng quát: C6H12O6 + 6H2 → 3C2H5OH + 3H2O

(1): Monosaccharide được lên men tạo thành acid acetic với hiệu suất gần 100% tính theo carbon bởi vi sinh vật homoacetogenic.

(2): Acid acetic tham gia phản ứng ester hóa với rượu để tạo ester

(3): Ester tạo thành bị hydro hóa để tạo bioethanol.