Tổng hợp phần hóa hữu cơ trong các kì thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế

Hợp chất A phản ứng với dung dịch brom và natri hydroxit trong nước tạo thành D C4H12N2, hợp chất này phản ứng với HNO2 khi có mặt axit clohydric cho metyletylxeton.1 Hãy xác định công t

I OLYMPIC HOÁ HỌC VIỆT NAM:

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003:

1) Nhà máy khí Dinh Cố xử lý khí thiên nhiên thành hai sản phẩm: khí hóa lỏng chứa trong các bình thép và khí cung cấp cho khu điện - đạm Phú Mĩ

a) Hãy cho biết thành phần hóa học chính của mỗi sản phẩm đó

b) Vì sao không sản xuất chỉ khí hóa lỏng

2) Dưới đây cho biết nhiệt độ và entanpi của các phản ứng thuận (từ trái sang phải)

b) Để có chất đầu cho sản xuất metanol theo phản ứng (6) người ta nhiệt phân hỗn hợp metan vàhơi nước theo phản ứng (4) Vì sao trong sản xuất người ta lấy tỉ lệ mol CH4 : H2O = 1 : 2 màkhông phải là 1 : 1? Hỗn hợp sản phẩm thu được gồm những khí nào?

c) Hãy viết phương trình phản ứng của ankan ở nhiệt độ xấp xỉ 900oC với oxy và với nước.d) Theo dự án nhà máy phân đạm Phú Mĩ, hydro được sản xuất từ khí thiên nhiên Trong các phản ứng tạo ra hydro đã cho ở trên, nên sử dụng những phản ứng nào? Không sử dụng những phản ứng nào?, vì sao?

e) Có hỗn hợp CO + H2 (sản phẩm phản ứng (3) và (4)) Hãy đề nghị phương pháp tinh chế H2

để có thể đưa vào phản ứng với N2 tạo khí NH3

BÀI GIẢI:

1) a) Khí hóa lỏng: propan và butan

Khí cho điện đạm: metan

b) Metan có nhiệt độ hóa lỏng rất thấp Muốn hóa lỏng phải làm lạnh sâu, nén ở áp suất cao sẽ không kinh tế bằng để ở dạng khí dẫn bằng đường ống cung cấp cho nhà máy điện đạm.2) a) Phản ứng (1) thu nhiệt mạnh, ngoài việc cung nhiệt từ bên ngoài cần đốt cháy một ít CH4 theo phản ứng (3) để luôn đạt được và duy trì nhịêt độ cao 1500oC

b) Tăng nồng độ (áp suất riêng phần) của H2O để chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành sản phẩm Nước rẻ tiền hơn metan Nước còn có tác dụng giảm CO, tăng H2 (phản ứng 5) Hỗn hợp sản phẩm thu được gồm CO, H2, H2O (dư) và CH4 (dư ít)

c) CnH2n + 2 + (n/2)O2 → nCO + (n + 1)H2

CnH2n + 2 + nH2O → nCO + 2(2n + 1)H2

d) Không nên dùng phản ứng (1), gía thành sẽ rất cao vì:

- Tốn năng lượng → thiết bị chịu nhiệt cao (đắt, mau hỏng)

- 2 mol CH4 mới thu được 3 mol H2 (so với phản ứng 3 và 4 đều kém) Axetilen tuy là nguyên liệu qúy, đắt nhưng nếu không có nhà máy hóa chất sử dụng tại chỗ thì chỉ dùng làm nhiên liệu mà thôi, sẽ lãng phí

Nên sử dụng kết hợp đồng thời 3 phản ứng (3); (4) và (5), tức là CH4; H2O; O2 sẽ có lợi và các phản ứng thu nhiệt (4) và toả nhiệt (3); (5) bổ sung cho nhau, đều thực hiện ở 900oC đỡ tốn năng lượng và trang thiết bị Từ 2 mol CH4, một cách gần đúng cho đến 6 mol H2

e) Thêm một lượng H2O (có tính theo thành phần của hỗn hợp CO + H2) thực hiện phản ứng (5)

ở 900oC biến CO thành CO2, sau đó làm lạnh tách CO2

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003:

1) Người ta tiến hành các phản ứng sau đây để xác định công thức cấu tạo của hợp chất thơm A

(C9H10O):

- Oxy hóa mạnh chất A với KMnO4 đậm đặc thu được hai axit C7H6O2 và C2H4O2

- Cho A phản ứng với metyl magie bromua rồi thuỷ phân thu được ancol bậc ba (B) có một nguyên tử cacbon bất đối

a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên A

b) Hãy cho biết góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực của ancol B bằng 0 hay khác 0, vì sao?2) Cho A tác dụng với metyl iodua dư trong môi trường bazơ mạnh người ta cô lập được

C (C11H14O) Hãy cho biết tên cơ chế phản ứng Viết công thức cấu tạo và gọi tên C

3) Cho ancol B phản ứng với H2SO4 đặc nóng thu được sản phẩm chính là E (C10H12) Dùng công thức không gian thích hợp biểu diễn cơ chế phản ứng tạo thành E và gọi tên E

BÀI GIẢI

1) a) Ta có:

 

2 4 2 2 6

 A có nhân benzen, một mạch nhánh, có 1O và một liên kết đôi

axit benzoic axit axetic

C

C6H5 CH2CH3

O

1) CH3MgBr2) H3O+

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:

1) Thực hiện dãy biến hóa sau:

2-metylpropanal HCN A NH t o B H O t o C Ac O C H O N

2 11 7 ,

CH3

H

C COOH OH

CH32) Công thức cấu tạo các sản phẩm:

a)

Cl

3-cloxiclopenten

b) CH3CH2CHBrCH=CH2 (3-brompent-1-en) + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en)c) CH2=CH-CH=CH-CHBr-CHBr: (5,6-dibromhexa-1,3-dien)

1-(metoximetyl)-2-metylxiclopenten 1-metoxi-1-metyl-2-metylenxiclopentan

+

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:

Hợp chất A(C6H12N2O2) quang hoạt, không tan trong axit loãng và bazơ loãng, phản ứng với HNO2 trong nước tạo thành B (C6H10O4) Khi đun nóng B dễ dàng mất nước chuyển thành C (C6H8O3)

Hợp chất A phản ứng với dung dịch brom và natri hydroxit trong nước tạo thành D (C4H12N2), hợp chất này phản ứng với HNO2 khi có mặt axit clohydric cho metyletylxeton.

1) Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D và gọi tên các hợp chất tạo thành

2) Hợp chất A có thể có cấu trúc như thế nào? Dùng công thức Fisơ để mô tả

BÀI GIẢI:

1) A phải là diamit nên có thể viết như sau:

C6H12N2O2 C4H8

CONH2CONH2

Br2; OH

-H2O C4H8

NH2

NH2D

D là diamin, deamin hóa khi phản ứng với HNO2 và chuyển vị giống như pinacolin Như vậy có thể viết như sau:

H

C CH3OH

H+-H2O CH3COCH2CH3

H3C

H3C

C O C O

O

toC-H2O

anhydrit-2,3-dimetylsucxinic

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:

1) Trong khu công nghiệp lọc hóa dầu tương lai, dự kiến có cả nhà máy sản xuất PVC

a) Hãy đề nghị hai sơ đồ phản ứng làm cơ sở cho việc sản xuất vinylclorua từ sản phẩm crackinh dầu mỏ và NaCl

b) Hãy phân tích các ưu, nhược điểm của mỗi sơ đồ, nêu cách khắc phục và lựa chọn sơ đồ

có lợi hơn

c) Trùng hợp vinylclorua nhờ xúc tác TiCl4-Al(C2H5)3 sẽ thu được PVC điều hoà lập thể có

độ bền cơ nhiệt cao Hãy cho biết trong mạch polime ấy có trung tâm bất đối không? Viết công thức lập thể một đoạn mạch polime ấy

2) Từ toluen hãy viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5-trihidroxibenzen)

3) Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit -xetoglutaric

4) Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic

; 2

2

1

Chọn phương pháp B vì phản ứng (1) của phản ứng A hiệu suất thấp, tiêu tốn nhiều năng lượng

và gía thành sản phẩm sẽ cao hơn

c) Có nguyên tử C bất đối:

C H

2) Qúa trình tổng hợp như sau:

tục như trên

4) Qúa trình tổng hợp như sau:

CN

NH2 H3O+

COOH C (CH2)2COOH

COOH

NH2

COOH CHNH2

CH2

CH2COOH

-CO2

to

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:

1) Phản ứng của ancol anlylic với nước clo tạo ra C3H7ClO2 (A) Phản ứng của anlyl clorua với nước clo thì tạo ra C3H6Cl2O (B) A và B khi chế hóa với dung dịch NaOH đều tạo thành glixerolnhưng A tạo thêm sản phẩm C3H6O2(D) B tạo ra sản phẩm phụ C3H5ClO (E) Trên phổ hồng ngoại của D và E đều không có vân hấp thụ ở vùng 1500 – 1800 cm-1, nhưng ở phổ của D có vân hấp thụ mạnh và tù ở 3100 – 3400 cm-1 còn ở phổ của E thì không có:

a) Viết phương trình phản ứng tạo thành A, B và cho biết tính quang hoạt của chúng

b) A có 2 nhóm OH, hydro ở nhóm OH nào linh động hơn

c) Xác định công thức cấu tạo của D và E

d) D, E được tạo thành từ A và B tương ứng như thế nào, có quang hoạt không?

2) Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A(C10H16); B(C10H18) và C(C10H18) Cả ba đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4 Cả ba đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.a) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân

BÀI GIẢI:

1) a) CH2 = CHCH2OH + HOCl  CH2Cl – C*HOH – CH2OH (A): hỗn hợp raxemic

CH2 = CHCH2Cl + HOCl  CH2Cl – CHOH – CH2Cl (B): không quang hoạt

b) H của nhóm OH ở giữa linh động hơn vì chịu hiệu ứng –I mạnh hơn

c) Do E không hấp thụ ở vùng 1500 – 1800cm-1 chứng tỏ chúng không chứa liên kết C=C và C=O suy ra chúng có cấu tạo vòng D có vân mạng ở 3100 – 3400cm-1  chứa nhóm –OH, E thì không

So sánh thành phần A với D, B với E thấy đều giảm + HCl và chế hóa với NaOH tạo ra glixerol (qủa thế) nên đây là điều kiện cho phản ứng thế chứ không phảo là cho phản ứng tách HCl (cần điều kiện phân cực và đun nóng) Như vậy chúng có công thức cấu tạo:

*

Ed) Cơ chế của các phản ứng như sau:

nc: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005:

1 Viết công thức Newman và công thức phối cảnh (dùng nét đậm, nét chấm của các hợp chất sau):

(III)

CH3

OH

H H

(IV)

2 Viết các đồng phân lập thể của 1 – metyl – 2,3 – dicloxiclopropan

3 Dùng công thức cấu tạo hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

F E

D C

B H

C H C

EtMeCHCHO ete

Mg EtOH

KOH Fe

Cl as

2)1 )

4

) 3

) 2

) 1

5 6 7 3

3 2

2

Các phản ứng đều xảy ra theo tỉ lệ 1 : 1, các chất từ B đến F đều là sản phẩm chính Viết ký hịêu

hoặc gọi tên cơ chế các phản ứng (1); (2); (3); (5) Viết tên gọi hợp chất F và cho biết số

đồng phân lập thể của F

BÀI GIẢI:

1 Công thức Newman và công thức phối cảnh của các hợp chất (I); (II); (III) và (IV):

2 Các đồng phân lập thể của 1- metyl – 2,3 – dicloxiclopropan có 4 đồng phân

Nếu hai nguyên tử clo ở vị trí trans thì có hai đối quang, còn nếu hai nguyên tử clo ở vị trí cis thì tuỳ theo vị trí của nhóm CH3- mà chỉ có thêm hai đồng phân (các đồng phân này có ảnh qua gương phẳng trùng với chúng, meso):

CH3

3 Các phương trình phản ứng:

H3C HC2 HC2 + Cl2 hv H3C HC2 HC

Cl

+ HCl(B)

H

C C2H5

CH3OMgCl

1) SR hoặc thế gốc tự do

2) SE2 hoặc thế electrophin lưỡng phân tử

3) E1 hoặc tách đơn phân tử

4) AN hoặc cộng nucleophin

Tên gọi của F: 2 – Metyl – 1 - [4 – (prop – 1 – enyl)phenyl]butan – 1 – ol

Số đồng phân lập thể của chất F: 8

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005:

1) Hợp chất X (C10H16) có thể hấp thụ ba phân tử hydro Ozon phân khử hóa X thu được axeton,

andehit fomic và 2 – oxopentadial

a) Viết công thức cấu tạo của X thoã mãn tính chất trên

b) Hydrat hóa hoàn toàn 2,72g chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I2/NaOH thu được

15,76g kết tủa màu vàng Dùng công thức cấu tạo của các chất X viết các phương trình phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính, hiệu suất coi như 100%, C = 12; H = 1; O = 16).2) Từ benzen và các hoá chất vô cơ cần thiết khác viết sơ đồ phản ứng điều chế naphtalen bằng 5

giai đoạn

3) Từ 1 – amino – 1,2 – diphenylpropan hãy điều chế 1,2 – diphenylpropen (được sử dụng các hóa

chất cần thiết)

BÀI GIẢI:

1 Chất X (C10H16) cộng 3H2; sản phẩm phải có công thức C10H22 Theo các sản phẩm ozon phân suy

ra X có mạch hở, có 3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol CH2O nên có hai nhóm CH2 = C

b) Hydrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iodofom

MX = 272 nên số mol X là 0,01 mol Số mol CHI3 = 0,04mol Vậy sản phẩm hydrat hóa Xphải có hai nhóm CH3-CHOH- Suy ra chỉ có chất X2 ở trên thỏa mãn Các phương trình phản

ứng:

HOOC O

HF(3)

O

O

H2N - NH2/OH(4)

H2SO4; toC6H5 C

CH3C

H C6H5

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005:

1 Hợp chất Y (C6H9Obr) phản ứng với metanol trong môi trường axit sinh ra Z (C8H15O2Br) Cho Zphản ứng với Mg trong ete khan sau đó cho phản ứng tiếp với andehit fomic thu được chất L Thủy phân L trong môi trường axit thu được M Dehydrat hóa M thu được 2 –

vinylxiclopentanon

a) Hãy xác định công thức cấu tạo của Y và viết các phương trình phản ứng

b) Nếu muốn điều chế M đi từ Y, có nhất thiết phải qua các giai đoạn như trên không? Vì sao?

2 Cho biết công thức cấu tạo và giải thích sự tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau:

a) N – axetylalanin + SOCl2  C5H7NO2 + …

b) Tos – NH – CH2COOCOOC2H5 + NaOH  C18H18N2O6S2 + …

BÀI GIẢI:

1 Chất Z có chứa nhiều hơn chất Y hai nguyên tử C, 6 nguyên tử H và 1 nguyên tử O, suy ra chất

Y phản ứng với 2CH3OH và tách loại 1 phân tử H2O dẫn đến sự hình thành axetal metylic từ Y Chất M sau khi dehydrat hóa tạo ra 2 – vinylxiclopentanon Vậy M phải có công thức cấu tạo:

O

H2C HC2

H2C Br OH

a) Các phương trình phản ứng:

b) Khi điều chế M đi từ Y nhất thiết phải đi qua các giai đoạn trên Vì:

- Nếu không đi qua giai đoạn tạo ra Z thì hợp chất cơ magie sẽ phản ứng với nhóm C = O

- Nếu đưa thêm 1C qua phản ứng với KCN thì nhóm C = O cũng có thể tham gia phản ứng với KCN

2 a) Hợp chất C5H7NO2 thuộc loại azalacton có công thức cấu tạo như sau:

C O C N CH

OH

-SOCl2-HCl; SO2 H3C C

O

NH HC

CH3C O

Cl

OH C N

CH

O

Cl-HCl

C O C N CH

O

CH3

H3Cb) Hợp chất C18H14N2O6S2 phải thuộc loại dẫn xuất dixetopiperazin Công thức cấu tạo của chất đó là:

H2N C

H2

O

S O

H2C C O C O

Et

C C

H2N C

H2C Tos

O

O

Tos

+2EtO- + 2CO2

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:

1 Khi xiclotrime hoá 1,3-butatrien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được

(Z, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien Đây là môt phương pháp đơn giản để điều chế hidrocacbon vònglớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chếđược (E, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclododecatrien Hãy viết công thức cấutạo của 3 hợp chất trên

2 Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:

hút electron mạnh do hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e,

có nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II

làm giảm nhiều mật nhóm NH2

độ e trên nhóm NH2

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:

1 Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G2 là các hợp chất hữu

cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo):

Fe

Cl2 (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H 2SO4 Br2 (1 mol) E1 + E2

C6H5-CH3 A B C D

(1 mol) a.s ete khan 2) H2O/H+ 15OC (1 mol) a.s G1 + G2

2 (3,5 điểm) Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng (nếu

có):

a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế:

(A) Propin (không quá 8 giai đoạn) (B) 1,1-dicloetan (qua 4 giai đoạn)

b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế:

Br

+ HBr

+ Br2

+ HBr as

+ HBr

Br

Br

2 a)

CH3CH2OH -H2O H2 C CH2 1) O3

2) Zn HCHOHX

2) Mg/ete C6H5CH2CH2CH2MgBr

1) CH3COCH32) H3O +

H2

C HC2HC C CH2 3

CH3OH

H2SO4

(D)

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:

Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N Cho A phản ứng với

C2H5Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C11H17N Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân

tử với B (C11H17N) Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử

C7H9O6S2N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl3) Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G

Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ

Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chứcphenol E (E có phản ứng màu với FeCl3)

A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân

tử với B (C11H17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, và ở vị trí para so với nhóm -NH2 đã có nhóm

-CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vào vị trí ortho

Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo

ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lý bằng kiềm) A phản ứng với C2H5Br (dư) nên sản phẩm

B có công thức phân tử C11H17N sẽ là N,N-dietylanilin

Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phương trình phản ứng:

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:

Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và

pKa như sau:

Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60);

Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15); N

Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); H

Orn H2NCH23CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50);

Arg H2NC(=NH)NHCH23CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48);

1 Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pHI của Arg, Asp, Orn Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trongngoặc) giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp Biết nhóm -NHC(=NH)NH2 có tên là guanidino

2 Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160

lần) Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH3OH Cho aspactam tác dụng với dinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có côngthức C4H9NO2 Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm -COOH của Aspkhông còn tự do

2,4-3 Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin Thuỷ phân bradikinin sinh ra

Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro a) Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pHI trong khoảng nào? ( 6; <6; << 6; > 6;

>> 6)

1) C2H5Br dư2) NaOH

C2H5Br/ AlCl3 khan

H2SO4 đặc/180oC 1) NaOH, 300oC

2) H+

BÀI GIẢI:

1 Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L

COO (2,17) COO (1,88) COO (2,10)

Axit (S)-2-amino-5- Axit (S)-2-amino- Axit

(S)-2,5-diamino-guanidinopentanoic butandioic pentanoic

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:

1 Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic

(a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi

oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit

fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic

(b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra

2 Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công

= n 3

OH H

H HO

CH2OH

L-guloza

CH2OH O

O OH OH

CH2OH

O

n-2

OHC OHC O

CH2OH

CHO CHO O

CH HC O

2 Sơ đồ chuyển hóa :

OH H

OH H

COOH

- H2O

H

CO OH H HO H OH H

COOH

O + Na(Hg)

H

CH2OH OH H HO

OH H

OH H

COOH

- H2O

H

CH2OH OH H OH H

OH H

CO O

+ Na(Hg)

H

CH2OH OH H HO

OH H

OH H

CHO

pH 7

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:

1 Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B

quang hoạt theo một cân bằng:

b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết

2 Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử

C10H20

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.

c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.

HOOC CH CH CH2COOH

COOHOH

H2OHOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOHCOOH

OH4,8(6,4) 6,4(4,8)

4

1

1(e e > a a) (e e > a a) (e e > a a)

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:

b)

+2H2

* * * *

*

1 Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B

(C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol)

Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A

2 Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo kết tủa màu vàng

A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iot trong kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch

CH3

CH2C

CH3

Br

CH2CHO

CH2C

CH2

Br

CH2

CH2O

CO

CH2C

+

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:

1 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:

a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ;

b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino-2-

hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 –

b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.

–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn – SO2NH2 bền hơn

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:

TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn 1 mol

TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:

; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH

NH2(Glu)

;N

NH

1 Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.

2 Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp Cho 3 biểu thức:

pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ;

biểu thức nào đúng với His, vì sao?

3 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon

chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử

BÀI GIẢI:

1 *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm

–CO – NH2)

* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amit vòng (loại H2O)

* Từ dữ kiện vòng  5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2

Vậy cấu tạo của TRF:

CH2

NH

NH

+

+

COOH

H3N

CH2

NNH

+

COOH

CH2

NNH

NH2

CH2 CH2 CH

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:

Disaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim

mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit

1 Viết công thức lập thể cña X

2 Deoxi- D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.

c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160

và nhỏ hơn 170 đvC

BÀI GIẢI:

1 *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.

O

CH2OH HO

OH OH

O

O HOCH2

H2O/ DCl

(G)

CH2OHCHOH

OD

(G 4 )

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):

1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan

và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B

2 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sarn phẩm chính

1 1

0 250

0 250 250 0

250 0

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất

b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam clobiphenyl?

2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hidrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạothành hai sản phẩm A, B

2.

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):

1 Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren

2 Cho sơ đồ sau:

Xiclohexanol HBr A

Br3

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D

3 Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phưong trình phản ứng tajo ra

Cl

H

b)

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6–

–pentahidroxihexanal Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhidroglicopiranozơ D–glucozơ không tham gia phản ứng này Từ A có thể nhận được các sản phẩm E(C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A HBr2

G E

D H2O2

1 Viết công thức Fisơ của A và B.

2 A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ) Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền

hơn cả?

3 Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B Vì sao

D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A?

4 Viết công thức cấu trúc của E và G Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

N2+

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

CH3N

Câu III (3,5 điểm): 1 0,75 điểm ; 2 1,25 điểm ; 3 0,75 điểm ; 4 0,75 điểm

HO

OH

OHOH

O OHO

HO

OHOH

HOHO

OH

OH

1 C - HO

OH

C1 - 

1 C -  Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất

O HO

HO

OH

OHOH

O HO

CH2OH

COOHOHOHHO

a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E

b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm

2 Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ Pirol phản ứng với axit

nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với hiệu

suất cao

a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X

b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên cấu

tạo của pirol

N

HH

Hc) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bềncủa chúng

d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hóa của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+

BÀI GIẢI:

1

COOHCOOH

C3

COOHCOOH

C2

COOHCOOH

C1

COOHCOOH

Anhidrit axeticHNO3

+ CH3COOH

b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp electron

và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ

H NO2

NH

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật độelectron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn của benzen Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):

1 Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành

polipeptit Hãy cho biết cấu trúc của các dipeptit tạo

thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH và

histidin (hình bên)

NN

CH2 CH COOH

NH2

H Histidin

2 Gäi A, B là các -aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng với X là ion lưỡng cực.

a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện

b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?

c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng sốaxit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H+

pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H+

H - Leu - His - OH

NNH

N

NH

CH2 CH CO NH CH

-COOH

NH2His - His

= 6,02

Vì điểm đẳng điện của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH < 5, và

theo hướng cực dương khi pH > 8

c) Từ (2):  

10 K

K A

X

69 , 9

35 , 2

B A

X

~ 1

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B):

Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H

[A]

[B] = 1

a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lượng mol của A là 340 gam.

b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X; X cũngtác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit dicacboxylic mạch dài.Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đưa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A với cấu trúc đốixứng và mạch cacbon không phân nhánh Viết các phương trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) đểgiải thích

BÀI GIẢI:

a) Lượng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có  241,3 g  Số nguyên tử C  20

Lượng H chiếm 10,12%, trong 340 g A cã  34,4 g  Số nguyên tö H  34

Lượng O trong 340 g A có  64,3 g  Số nguyên tử O  4

Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C20H34O4 (M = 338)

b) A và X tác dụng với axit tạo este Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH

Hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chÊt X Suy ra A trong phân tử có liên kết bội

Oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit dicacboxylic mạch dài Suy ra A và X trong phân tử

có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm C=O

Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là:

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

(hoặc A: HOCH2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO Có thể viết công thứccấu tạo của mạch cacbon - C16H24- trong đó có các liên kết bội phân bố đối xứng)

Các phương trình phản ứng:

Thí dụ: A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 3 H2

HOCH2 -CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OHX: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

HOOC-C16H32- COOH + 2 CO2

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B):

1 Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-dodexen với xúc tác axit.

2 Atropin có trong cây Atropa belladonna Nó kết tinh dưới dạng hình lục lăng, nóng chảy ở 1150C.Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó được dùng trong khoa mắt Atropin là một este có cấu trúcnhư hình vẽ

a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối và cho

biết số đồng phân lập thể

b) Khi thủy phân atropin trong môi trường axit nhận được

tropin và axit (R, S)–tropic Viết phương trình phản ứng

(I): 1-Phenyldodecan (hoặc dodexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenyldodecan

2

+

N CH3

HOH Tropin Axit (R,S)-tropic

Thuû ph©n atropin trong m«i tr êng axit

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B):

Một disaccarit A không có tính khử Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duy nhất làpentozơ B Cũng có thể thủy phân A nhờ enzim -glicozidaza song không dùng được -glicozidaza

Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử

1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.

2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.

3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.

4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi trường bazơ rồi thủy phân (xúc tác H+) Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng

BÀI GIẢI:

1) B có 3C bất đối giống như 3C bất đối cuối cùng ở D – glucozơ

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH 2 OH

H HO

OH H

OH H

CH 2 OH CHO

H HO

OH H

OH H

CH2OH CN OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

H2O/H +

COOH OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH HCN

H HO

OH H

O H

CH2OH

OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH3) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do hai phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên:

O

O

O OH OH

OH

OH

OH OH hay

O OH OH

OH

OH

OH OH OH

CH3Br baz

O

O

O OCH3OCH3OCH3

OCH3OCH3OCH3

OCH3OCH3

2

CHO H

H3CO

OCH3H

OCH3H

CH2OH

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A):

D-Glucozơ

Suy raTừ

khử

1 Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hóa chất cần thiết khác

b) Axit:xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hóa chất cần thiết

khác

2 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,