BÀI tập TỔNG hợp PHẦN hóa hữu cơ DÙNG CHO ôn THI HSG QG

BÀI TẬP TỔNG HỢP Bài 1: Sự lên men tinh bột với mạch nha dùng để sản xuất ancol etylic Trong qúa trình thuỷ phân tinh bột xúc tác enzym diataza mạch nha để tạo thành disaccarit mantozơ Mantozơ (C12H22O11) khử thuốc thử Tollens dung dịch Fehling, dễ bị oxy hóa Br2/H2O để sinh axit mantobionic ((C11H22O10)COOH) axit monocacboxylic Để xác định cấu trúc mantozơ người ta chuyển hóa mantozơ theo đường sau: H+ maltose (C12H22O11) HNO3 B (C6H12O6) H2O N (C6H10O8) optically active Br2 H2O maltobionic acid Me2SO4 C ((C19H37O10)COOH) NaOH H+, H2O D E + (C10H20O6) HNO3 E (C10H20O7) F [I] intermediate CrO3 I LiAlH4 J + (C10H22O6) F' + (C4H6O5) + (C5H10O4) optically active G (C6H10O6) optically active K (C10H22O6) Me2SO4 Me2SO4 NaOH NaOH M L (C12H26O6) optically active (C12H26O6) optically inactive Lưu ý: optically active: có tính quang hoạt Intermediate: sản phẩm trung gian Vẽ công thức chiếu Fischer cho chất B từ chất D đến N Vẽ công thức Haworth mantozơ, axit mantobionic chất C LG H HO B D CHO CHO OH H H MeO E OMe H COOH H MeO OMe H H OH H OMe H OH H OH H OMe H OMe CH2OH CH2OMe + CH2OMe H (C3H6O3) F F’ G H CHO COOH COOH H H OMe H OMe MeO OMe H CH2OH H OMe H MeO O H OH OMe H OMe H H HO H H N CH2OMe OMe COOH OMe H OMe CH2OMe M CH2OMe OMe MeO CH2OMe L MeO K CH2OH CH2OMe H OMe J COOH H COOH COOH I MeO H CH2OMe COOH H OMe H OH H MeO H H OMe MeO H H OH H OMe H OMe H OH CH2OMe HO CH2OMe COOH CH2OH O H H OH HOH2C O H OH OH(H) H H(OH) O H H OH H HO H OH maltose CH2OH OH H HOH2C O H OH H OH H H OH O H H HO H OH H maltobionic acid COOH CH2OMe OMe H MeOH2C O H OMe H OMe H H OMe COOH O H H MeO H OMe C Bài 2: Qúa trình tổng hợp tồn phần hợp chất hữu thực Kolbe kỷ XIX Qua cacbon lưu huỳnh ơng thực sơ đồ tổng hợp sau: C + heat S8 Cl2 CS2 CCl4 light heat Zn OH- A acetic acid Cl Cl Cl Cl heat: đun nóng light: ánh sáng Trong tổng hợp hữu đại phương pháp đơn giản sau sử dụng việc tổng hợp aminoaxit O N B O OH OH- CCl3 CCl3 B (C8H6OCl2) O BH O N3MeOH D C (C9H9N3O2) (C8H6N3OCl) i) H2O ii) H2, Pd/C E (C8H9NO2) Viết công thức cấu tạo chất từ A đến E xác định cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối D E sử dụng danh pháp R, S LG A B C NH2 O E D configuration : OH CH3 O O Cl O O Cl Cl OH Cl N3 N3 O Cl S Bài 3: Enamin hình thành phản ứng xeton amin bậc xúc tác axit: O + + H+ N N H (1) Đề nghị chế phản ứng (1) LG N H + O H N O H+ transfer N + H+ OH N OH2 - H2O N - H+ N H H2O Bài 4: Coniin hợp chất độc tìm thấy độc sâm (conium maculatum) Triết gia cổ đại người Hy Lạp Socrates bị giết chất Coniin hợp chất chứa nitơ ancaloit Xác định hóa tính hóa lập thể coniin cách hồn thành chuỗi phản ứng sau Vẽ CTCT A, B, C Hofmann exhaustive methylation: sư metyl hóa triệt để theo Hofmann Optically active: hoạt động quang học LG Bước oxy hóa KMnO4 tham khảo tài liệu: A M Castano, J.M Cuerva, A M Echavarren, Tetrahedron Letters, 35, 7435-7438 (1994) Bài 5: Một ankin A quang hoạt có %C = 89,5% 10,4%H Sau hydro hóa hồn tồn Pd/C thu – metyl – – propylxiclohexan Khi cho A phản ứng với CH3MgBr ta không thu sản phẩm khí Hydro hóa A xúc tác Lindlar ozon phân phản ứng với KMnO4 sinh B Sản phẩm B phản ứng với I2/NaOH cho kết tủa màu vàng Lọc kết tủa, axit hóa dịch lọc thu sản phẩm C quang hoạt Xác định công thức cấu tạo A, B, C LG Bài 6: CÁC HỢP CHẤT CỦA MAGIE Magie nguyên tố quan trọng thể người Magie nhiên liệu hàng trăm phản ứng sinh hóa điều khiển q trình chuyển hóa lượng sửa chữa AND Magie có vai trò hoạt hóa 300 enzim khác Magie trì huyết áp làm giãn mạch máu Sự thiếu magie dẫn đến giảm chức sinh lý tế bào gây ung thư Trong hàng loạt nguồn bổ sung dưỡng chất magie magie xitrat có tác dụng sinh học khả quan oxit magie (hợp chất dùng phổ biến nhất) Mg kim loại dễ cháy khó dập tắt đám cháy Mg khả cháy nước, CO2, N2 a) Viết cân phương trình phản ứng tạo thành MgO từ Mg với: i O2; ii CO2 i O2: Mg(r) + ½ O2(k) → MgO(r) ii CO2: 2Mg(r) + CO2(k) → 2MgO(r) + C(r) b) Magie hiđroxit tạo thành từ phản ứng Mg MgO với H2O Viết cân phương trình phản ứng xảy ra: i Mg: Mg(r) + H2O(l) → Mg(OH)2 (r) + H2(k) ii MgO: MgO(r) + H2O(l) → Mg(OH)2 (r) c) Khi đốt kim loại magie khí N2 tạo thành hợp chất A màu trắng ngà Thủy phân A sinh khí B khơng màu có tính bazơ hòa tan nước Phản ứng B với dung dịch nước ion hypoclorit ClO- tạo thành ion clorua Cl-, nước, hợp chất phân tử C tan nước B phản ứng với hiđro peroxit tạo thành hợp chất C nước Đun nóng khí B với kim loại natri, sinh hợp chất rắn D khí hiđro Phản ứng D với oxit nitơ N2O tạo thành khí amoniac, NaOH rắn hợp chất rắn E Khi nung nóng, E bị phân hủy thành kim loại natri khí nitơ Viết cân phương trình phản ứng tạo thành chất A, B, C, D, E A: Mg3N2; B: NH3; C: N2H4; D: NaNH2; E: NaN3 t 2NaN3(s)  → 2Na(s) + 3N2 (g) d) Viết công thức cấu tạo Lewis anion có hợp chất E chọn cấu trúc cộng hưởng bền Dạng bền e) Hợp chất C sử dụng để làm nhiên liệu tên lửa Đại chiến Thế giới II Ngày C sử dụng chất nổ có cơng suất nhỏ tàu vũ trụ Với có mặt chất xúc tác sợi nano cacbon molypden nitrit chất mang nhôm ôxit (Al2O3), hợp chất C phân hủy tạo thành amoniac khí nitơ Viết phương trình phản ứng phân hủy hợp chất C 3N2H4(l) → 3N2H4(k) → NH3(k) + N2(k) f) Tính lượng phản ứng phân hủy hợp chất C thành amoniac khí nitơ entanpi hình thành tiêu chuẩn NH3 298 K Cho biết, 298 K: - Entanpi hình thành tiêu chuẩn Clỏng kJ/mol 95,4 kJ/mol Ckhí 50,6 - Năng lượng phân li liên kết (năng lượng liên kết trung bình) N ≡ N, N = N, N– N N–H (tương ứng) là: 946, 418, 163, 389 kJ/mol g) Trong thí nghiệm, người ta đưa 2,00 ml C vào bình dung tích 1,00 L hút hết khí (hút chân khơng), có chứa chất xúc tác thích hợp 298 K Sau phản ứng phân hủy, làm lạnh bình phản ứng xuống nhiệt độ 298 K Tính áp suất bình sau phản ứng (khối lượng riêng chất lỏng C 1,0045 g.cm-3) Tổng số mol sau phân hủy là: 0,0625 = 0,1042 (mol) h) Tính cơng thực dãn nở đẳng nêu phần (g)) xảy áp suất khí atm nhiệt hệ phản ứng (đã Bài 7: CÁC OXIT CỦA NITƠ VÀ CÁC OXOANION Nitơ có mặt chủ yếu khí Nó chiếm khoảng 0,002% khối lượng lớp vỏ Trái Đất Những khoáng chất chứa nitơ quan trọng NaNO3 KNO3 NaNO3 NaNO2 hai chất bảo quản thực phẩm, với cơng thức hố học giống tính chất hố học khác NaNO3 giúp ngăn ngừa vi khuẩn xâm nhập thức ăn NaNO2 tác nhân oxi hoá mạnh dùng chất bảo quản thịt Tuy nhiên giống chất phụ gia hay chất bảo quản thực phẩm, NaNO3 có vài ảnh hưởng bất lợi người: Lượng nhiều NaNO3 gây dị ứng; lượng dư chất bảo quản dẫn tới đau đầu a) Viết công thức cấu tạo Lewis cho anion hai muối trên, bao gồm tất dạng cộng hưởng có Ion số hai anion có độ dài liên kết N-O ngắn Ion nitrit có độ dài liên kết N-O ngắn b) Trong dung dịch bazơ, Zn khử NO3‾ thành NH3 tạo thành ion tetrahiđroxokẽm (II) (Zn(OH) 24 − ) Viết cân phương trình phản ứng Zn NH3 dung dịch bazơ: c) Khi thêm bazơ mạnh vào dung dịch chứa ion Zn2+, kết tủa trắng Zn(OH)2 tạo thành (Ksp Zn(OH)2 = 1,2.10-17) Cho 0,1 mol OH ‾ vào 1,0 lít dung dịch chứa 5.10-2 mol Zn2+ Tính pH dung dịch thu Zn2+ + 2OH ‾ → Zn(OH)2 ↓ no(mol) 0,05 0,1 n (mol) 0 0,05 Hệ thu được: 0,05(mol/1lit) Zn(OH)2 ↓ Zn(OH)2 ⇌ Zn2+ + 2OH ‾ Ksp = 1,2.10-17 → 4s3 = 1,2.10-17 → s = 1,44.10‾6 M s 2s → [OH‾] = 2,88.10‾6 (M) → pH = 8,46 d) Khi thêm tiếp bazơ vào dung dịch, kết tủa trắng Zn(OH)2 tan tạo thành ion phức Zn(OH) 24 − Hằng số tạo phức (hay số bền) ion phức 4,6.1017 Tính pH hệ thu thêm tiếp 0,1 mol OH ‾ vào dung dịch phần (C) (Coi tổng thể tích khơng thay đổi) Zn(OH)2 (s) ⇌ Zn2+(aq) + 2OH ‾(aq) n (mol) n’(mol) Ksp = 1,2.10-17 Zn2+(aq) + 4OH‾(aq) ⇌ Zn(OH) 24 − (aq) β = 4,6.1017 Zn(OH)2(s) + 2OH ‾(aq) ⇌ Zn(OH) 24 − (aq) K = Ksp β = 5,5 0,05 - 0,1 - 0,05 mol/l → Hệ thu được: Zn(OH) 24 − (aq) 0,05 M Zn(OH) 24 − (aq) ⇌ Zn(OH)2 (s) + 2OH ‾(aq) ( β )-1 = 0,182 0,05-x 2x ‾ → x = 0,03 → [OH ] = 0,06 M → pH = 12,78 e) Để phân tích hàm lượng NaNO3 hỗn hợp gồm NaCl NaNO3, thí nghiệm người ta hoà tan hoàn toàn 5,00 g hỗn hợp vào nước pha thành 100 ml dung dịch, sau lấy 10 ml dung dịch thu xử lý với Zn Cho khí NH3 sinh q trình phản ứng qua 50,0 ml dung dịch HCl 0,150 M Để chuẩn độ HCl dư cần dùng hết 32,10 ml dung dịch NaOH 0,100 M Tính % khối lượng NaNO3 mẫu rắn Phản ứng: Zn + 4OH‾ → Zn(OH)42‾ + 2e NO3‾ + 6H2O + 8e → NH3 + 9OH‾ 4Zn + NO3‾ + 7OH‾ + 6H2O → 4Zn(OH)42‾ + NH3 Trong 10 ml dung dịch: n NaNO3 = n NH3 = nHCl - nNaOH Gọi số gam NaNO3 100 ml dung dịch a, ta có: → a 100 = (50.0,15 - 32,10.0,1).10‾3 → a = 3,6465 ≈ 3,65 (g) 85 10 3,65 100 = 72,9% %NaNO3 = 5,00 f) Cả chất NaCl NaNO3 chất điện ly mạnh Sự có mặt hai chất dung dịch làm giảm áp suất bão hồ dung mơi, dẫn đến giảm nhiệt độ đóng băng Độ hạ băng điểm không phụ thuộc vào số tiểu phân chất tan mà phụ thuộc vào chất dung môi Hằng số nghiệm lạnh H2O K1 = 1,86 C/molan (oC/mol/kg) Xác định nhiệt độ đóng băng dung dịch thu hoà tan 1,50 g hỗn hợp (mô tả mục (e)) gồm NaCl NaNO3 vào nước để thu 100,0 ml dung dịch Cho khối lượng riêng dung dịch d = 0,985 g/cm3 Từ d = 0,985 g/cm3 → 100 mL dung dịch có 98,5 g (gồm 1,50 g hỗn hợp 97,0 g nước) Theo kết tính e) → n NaNO = 3,65 1,5 = 1,29.10-2 (mol) 85 Vậy nhiệt độ đóng băng dung dịch – 0,761 C g) N2H4 hợp chất Nitơ dùng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu Hãy tính biến thiên lượng tự tiêu chuẩn cho phản ứng pin nhiên liệu sau: N2H4 (g) + O2(g) → N2(g) + H2O(l) Cho tiêu chuẩn: O2(g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH‾ (aq) N2(g) + 4H2O(l) + 4e → N2H4(g) + 4OH‾ (aq) O2(g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH‾ (aq) N2(g) + 4H2O(l) + 4e → N2H4(g) + 4OH‾ (aq) N2H4(g) + O2(g) → N2(g) + H2O(l) Eo = 1,23 V Eo = -0,33 V Eo = 1,23 V Eo = -0,33 V ∆Eo = 1,56V ∆Go = -n.F.∆Eo = -4 96485 (1,23 – (-0,33)) = - 602066 (J) ≈ - 602 (kJ) h) Biến thiên lượng tự liên quan tới công cực đại mà hệ thực thời gian phản ứng nhiệt độ áp suất không đổi điều kiện thuận nghịch nhiệt động Mối liên hệ công cực đại biến thiên lượng tự ∆G sau: -∆G = Wmax Tính công cực đại sinh từ pin nhiên liệu, biết lượng N2H4 tiêu thụ 0,32 gam (ở điều kiện tiêu chuẩn) Đáp án: Từ -∆G = Wmax → công cực đại sinh từ mol N2H4 602 kJ Vậy lượng N2H4 tiêu thụ 0,32 gam (tức 0,010 mol) cơng cực đại 6,0 kJ Bài 8: HỢP KIM CROM - SẮT Crom nguyên tố phổ biến vỏ trái đất khai thác dạng khoáng chất cromit: FeCr2O4 (dicrom sắt tetra oxit) Để sản xuất crom tinh khiết, cần tách Fe từ khoáng theo trình nung lọc: 4FeCr2O4(r) + 8Na2CO3(r) + 7O2(kh) → 8Na2CrO4(r) + 2Fe2O3(r) + 8CO2(k) 2Na2CrO4(r) + H2SO4(dd) → Na2Cr2O7(r) + Na2SO4(dd) + H2O(l) Đicromat chuyển Cr2O3 q trình khử cacbon, sau khử thành Cr phản ứng nhiệt nhôm: Na2Cr2O7(r) + 2C(r) → Cr2O3(r) + Na2CO3(r) + CO(k) Cr2O3 + 2Al(r) → Al2O3(r) + 2Cr(r) c Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit (CH3CO)2O (CH3CO)2O CHO O CH(OCOCH3)2 O Thực phản ứng nitro hố, sau thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO CH(OCOCH3)2 O HNO3 O2N O CH(OCOCH3)2 H3O+ O2N O CHO D d Phản ứng D với I II O2 N D O I O O2N O O H2 N N CHO O O2 N NH O NH CHO II S O O2 N S CH O O N N CH O NH NH S S Phản ứng thuỷ phân geniposit thu genipin D-glucozơ COOCH3 COOCH3 OH O HOH2C O O HO HOH2C O O HO + OH HO OH OH CH2OH HO OH Gelatin (có da) cấu tạo từ polipeptit, lấy đại diện aminoaxit glyxin, ta có phương trình: COOCH3 O HOH2C + COOCH3 H2N-CH2-COOH N-CH2-COOH HOH2C OH OH sản phẩm có màu để phát dấu vân tay kỹ thuật hình Câu 8: Người ta phân lập tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo peptit A tiến hành xác định sau: a Bằng phương pháp Edman nhận trình tự aminoaxit peptit A Leu-Glu-Glu-Val b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di giấy pH 6,5 peptit A peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit Leu-Glu-Glu-Val) lại nhận quãng đường di chuyển khơng giống nhau, cụ thể hình đây: Peptit A Peptit B 2,5 1,7 o đơn vị độ dài c Khi thuỷ phân hai peptit A B HCl 6N 110 C, A B cho Leu(1), Glu(2), Val(1); thuỷ phân kiềm peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1) Hãy giải thích kết thực nghiệm để xác định cấu tạo X gọi tên X theo danh pháp IUPAC Hướng dẫn chấm : 1.Xác định cấu trúc X - Phương pháp Edman thực pH thấp,biết trình tự Leu-Glu-Glu-Val - Điện di pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn B,tính axit A lớn B - Khi thuỷ phân môi trường HCl 6N 110oC A B thu Leu(1), Glu(2) Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman cho thấy trình thực môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 nhóm – COOH - Khi thuỷ phân kiềm peptit A tạo Leu(1),X(2) Val(1),trong môi trường kiềm q trình decacboxyl hố nên nhận X(2) - Kêt hợp kết trhí nghiệm cho thấy X có thêm nhóm –COOH so với Glu tức loại nhóm –COO X chuyển thành Glu X HOOC CH2 CH2 CH COOH CO2 VËy X : HOOC CH CH2 COOH Gọi tên: NH2 CH COOH NH2 Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic Câu 9: 1.a Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO OH CH3COOH ZnCl2 khan A Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton B PhCHO Piperidin C t o D O E (C16H12O4) b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton đietyl malonat Hợp chất A1 dẫn xuất eugenol có khả kích thích sinh trưởng thực vật Từ eugenol tổng hợp A1 theo hai cách sau: OH OCH3 a NaOH/EtOH 140OC - 180OC A ClCH2COONa, 90OC HCl A1 CH2-CH=CH2 OH b OCH3 NaOH ClCH2COONa, 90OC O B NaOH/EtOH, 100 C HCl A1 CH2-CH=CH2 Hãy giải thích so sánh khả phản ứng hai cách tổng hợp Các dẫn xuất chứa nitơ A1 có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm tốt Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat A3 Sản phẩm A4 A3 phản ứng với benzanđehit có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo A2, A3, A4 gọi tên A1 Hướng dẫn giải: 1.a OH OH OH COCH3 CH3COOH ZnCl2 khan HO HO COCH3 Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton CH3O A OH CH3O COCH=CHPh t B CH3O Ph O O Ph O o OH CH3O C O O D E b O PhCHO Piperidin CH2(COOEt)2 COOEt R2NH, H+ COOEt CH2(COOEt)2 COOEt H3O+ EtOOC RO- EtOOC -CO2 + H / EtOH COOEt NaBH4 Na Xilen EtOOC COOEt O OH HO OH ONa OH OCH3 a OCH3 NaOH/EtOH 140OC - 180OC OCH3 ClCH2COONa , 90OC HCl A CH=CH-CH3 CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH OCH2COONa OH b OCH2COOH OCH3 NaOH OCH3 ClCH2COONa, 90OC CH2- CH=CH2 OCH3 NaOH/EtOH, 100O C HCl B CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 Phản ứng tạo thành A phản ứng đồng phân hố eugenol thành isoeugenol mơi trường kiềm rượu theo chế tạo cacbanion Ở ArOH chuyển thành ArO- , liên hợp O- với nhân thơm làm giảm độ bền cacbanion Trong trình b O- ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền làm cho phản ứng đồng phân hố dễ dàng Do việc thực theo trình b thuận lợi hơn, mhiệt độ thấp cho hiệu suất cao OCH2COOH OCH3 CH=CH-CH3 OCH2COOCH3 CH3OH/H2SO4 OCH3 CH=CH-CH3 A2 N2H4.H2O OCH2CONHNH2 OCH3 CH=CH-CH3 A3 A1: Axit isoeugenoxiaxetic PhCHO piperidin OCH2CONHN=CHPh OCH3 CH=CH-CH3 A4 Câu 10: Xitral (C10H16O) monotecpen-anđehit có tinh dầu chanh Oxi hóa xitral KMnO4 thu axit oxalic, axeton axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic) Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A a Xác định cấu tạo viết tên hệ thống xitral b Viết sơ đồ phản ứng chuyển hóa xitral thành β-ionon c β-Ionon sinh có lẫn lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo α-ionon, tách cách chưng cất Trình bầy chế tạo thành α-ionon với β-ionon Nêu phương pháp tách riêng hai đồng phân hoá chất cần thiết, điều chế vitamin A d Từ β-ionon, axetilen, O OCOCH3 O OH Vitamin A β-Ionon Hướng dẫn giải: PhCHO Ph CN- Ph O PhCHO OH Ph O HBr PhCH2OH Ph Ph PCC O 1.Mg, ete PhCH2Br PCC Ph Ph Ph O Ph Ph Baz¬ O Ph OH 2.HCOOEt Ph OH Ph O Ph Ph O Ph a Lập luận tìm công thức cấu tạo xitral O 3,7-Đimetylocta-2,6-đienal b O O CH3COCH3/Ba(OH)2 ngng tụ O H2SO4 đóng vòng Xitral -Ionon c + O O O H+ + O β-Ionon + -H+ O α-Iionon Để tách riêng đồng phân cấu tạo β-ionon α-ionon, nguyên tắc chuyển chúng thành hỗn hợp dẫn xuất nhóm C=O kết tinh lại dung mơi thích hợp, dẫn xuất có độ tan khác tách riêng Sau cùng, chuyển dẫn xuất trở lại xeton ban đầu, ví dụ β -Ionon α -Ionon β-Ionon thiosemicacbazon α-Ionon thiosemicacbazon H2NNHCSNH2 H+ thủ ph©n β -Ionon thiosemicacbazon β-Ionon H+ thủ ph©n α -Ionon thiosemicacbazon β -Ionon thiosemicacbazon α-Ionon thiosemicacbazon KÕt tinh l¹i etanol α -Ionon d OH O PPh3 Li/NH3 (khö C C) + H (chun vÞ OH) C C H NaC CH O Br Ph3P C4H9Li PBr3 (thÕ OH) OCOCH3 OCOCH3 Wittig NaOH thủ ph©n Vitamin A Câu 11: Từ tinh dầu bạc hà người ta tách (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon) Khi chế hóa (-)-menton với axit kiềm, chuyển phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic dung dịch natri axetat thu hai đồng phân A B có cơng thức phân tử C12H20O2 a Vẽ cấu trúc đồng phân lập thể (-)-menton b Dùng công thức cấu trúc, giải thích tạo thành (+)-isomenton, A B từ (-)-menton a O O I O II O III IV b (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp3 trở thành lai hóa sp2, trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với cấu hình S (ở I) R (ở III): + + - - H (OH ) H (OH ) O O OH I III I có dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac2O tạo este đồng phân A B NaAcO Ac2O NaAcO Ac2O -NaAc OAc A O O I O -NaAc OAc B Câu 12 Ancol X (C15H26O) có tinh dầu patchoulis, tổng hợp sau: Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton sinh hợp chất A sản phẩm Viết tên đầy đủ đimetylxiclohexađien dùng sơ đồ phản ứng tạo thành A Viết công thức cấu trúc sản phẩm phụ đồng phân A O A Cho A tác dụng với hợp chất kẽm (sinh từ etyl bromoetanoat kẽm ete), sau thủy phân sản phẩm dung dịch axit lỗng thu monoeste B (C16H26O3) B tác dụng với (CH3CO)2O sinh đieste C Chất C bị tách CH3COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D (C16H24O2) Viết công thức cấu trúc B, C, D sản phẩm đồng phân D sinh với D Hiđro hóa chọn lọc nối đơi ngoại vòng D, thu este E (C16H26O2) Khử E LiAlH4 cho ancol F Cho F tác dụng với (C6H5)3CCl piriđin, tạo thành G (C33H38O) Hiđro-bo hóa G (dùng B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau oxi hóa (CrO3/piriđin), sinh xeton P Cho P tác dụng với NaH (để sinh cacbanion) sau với CH3I sản phẩm Q (C34H40O2) Viết công thức cấu trúc E, F, G, P Q với sơ đồ phản ứng Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C6H5)3COH R tác dụng với TsCl sinh sản phẩm S Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C15H25IO) T tham gia phản ứng đóng vòng (nhờ Na/THF) cho ancol X Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ phản ứng cho biết X chứa nguyên tử cacbon bất đối Hướng dẫn giải: Ancol X (C15H26O) có tinh dầu patchoulis, tổng hợp sau: + 1,3-Đimetylxiclohexa-1,3-đien O Metyl vinyl xeton O A Cụng thức cấu trúc số sản phẩm phụ đồng phân A: O O O Zn BrCH2COOEt A Ete BrZnCH2COOEt Ac2O BrZnCH2COOEt 2.H3O + OAc OH B COOEt -AcOH (E) COOEt C Các sản phẩm đồng phân D sinh với D là: D OEt O O (Z) (E) (Z) O OEt EtO O OEt O OEt OEt H2/Pd D LiAlH4 Ph3CCl Piridin O E OH F HO G O B2H6 CrO3/piridin H2O2/HO- OCPh3 OCPh3 P O O NaH P OCPh3 G CH3I OCPh3 Q OCPh3 Q H + O TsCl O KI/axeton O HO Na/THF - Ph3COH OTs OH R I S T Ancol X Ancol X chứa C* Câu 13 Phản ứng sau thí dụ q trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 Cl+N N Hãy viết chế phản ứng so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống khác hai chế phản ứng) Hãy trình bày chế phản ứng chuyển hóa sau: b) a) O O NaNH2 + H3O O COOCH3 CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + O LG Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl tách ion clo: O N Cl N+ Cl C Ph O- N+ Cl- O Ph Ph Tiếp theo chuyển proton đến phân tử enamin khác: N N+ N O N+ COPh Ph Cl- H Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O O O- Cl Ph C Ph NH3+ Cl NH3 Ph H3N+ Cl- Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O Cl- O H2N+ H Ph H2N NH3 Ph + NH4Cl Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu liên kết C-C hình thành axyl hóa enamin, liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac Cơ chế phản ứng chuyển hóa: a) H OH O O O O H3O O O b) H O NaNH2 NaNH2 -OCH CH3ONa H COOCH3 C-OCH3 OCH3 O H CHCOOCH3 O O- O COOCH3 COOCH3 H+ COOCH3 O- O O- Câu 14 Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A Tiền chất A tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat) theo sơ đồ sau: O COCH3 HO (A) C L D TsOH thđy ph©n H+ M (raxemic) LiAlH4 O E LiAlH4 (B) O O HOCH2CH2OH COOC2H5 P (C12H20OS2) TsCl piri®in Q F HCl 10% THF NaI axeton R O + G (C8H10O) COOCH3 (g) HSCH2CH2SH BF3.Et2O K P(C6H5)3 S C6H5Li T (t) U (u) B H3O+ A Cho: (g) đimetyl malonat hóa chất cần thiết; (t) (E)-4-metylđec-4-en-8-inal Viết công thức cấu tạo chất từ C đến U xác định tác nhân điều kiện chuyển hóa (u) Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B đề xuất chế phản ứng cuối (B thành A, hiệu suất cao) Trong sơ đồ có tạo M raxemic Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic LG Công thức cấu tạo chất từ C đến U điều kiện chuyển hóa (u): HO O TsOH C O O OH H+ O COOC2H5 O COOCH3 (g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa S S piri®in S P+(C6H5)3 S S COOCH3 S OTs NaI axeton thđy ph©n P(C6H5)3 P+(C6H5)3I- S R S HO + S T (raxemic) S I S S O COOH S M S Q H O G (C8H10O) S HSCH2CH2SH BF3.Et2O S P (C12H20OS2) C6H5Li THF L OH TsCl S CH2OH F E K LiAlH4 HCl 10% O COOC2H5 COOC2H5 D O O LiAlH4 O (u): H3O , sau ®ã LiAlH4 U Sơ đồ chuyển hóa U thành B: S H3O S + HO O LiAlH4 B U Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A HO H+ - B H2O H2O+ HO COCH3 HOH A Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M axit nên tác dụng với bazơ Đặt đồng phân đối quang M (R)-M (S)-M Dùng bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 đặt (R)-Bazơ Thực qui trình sau: (R)-M + (S)-M BiÕn thể raxemic (R)-Bazơ (R)-M.(R)-Bazơ + (S)-M (R)-Bazơ Hỗn hợp đồng phân đia Kết tinh phân đoạn dung môi thích hợp (R)-M.(R)-Bazơ (S)-M (R)-Bazơ H+ H+ (R)-M (S)-M Cõu 15 Cho công thức cấu tạo sau: C(CH=CHF)2 CH CH2F Me Me Et O O Me O (A) Me O O 2N (B) Me OH O COOH N OH O 2N (C) N H (D) NH2 (E) Hãy vẽ công thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A Ứng với cơng thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit công thức tương ứng với E, giải thích Hướng dẫn chấm Hãy vẽ cơng thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A F F F F F F F (A2) (A1) F F F F F (A3) (A4) Ứng với công thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân B có 3C bất đối, khơng có mặt phẳng tâm đối xứng nên có đồng phân lập thể ví dụ: Cấu hình B1 bảng, viết gọn (1R)-(2R)-(4R) Et Me O O Me O Me C1 C2 C4 B1 R R R B2 S S S B3 S R R B4 R S S B5 S S R B6 R R S B7 R S R B8 S R S Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat C , C1 , D D1 đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho hỗ biến đó: HO O O O O O O - H2O/- OH OH /- H2O O - ( C1 ) Me Me ( C) Me Me NO2 NO2 NO2 NO2 O O O ( D1 ) O O O ( D) O OH H2O/- OH- Me Me Me NO2 Me NO2 NO2 NO2 Xuất phát từ C , C1 , D D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic tự nước chuyển thành hợp chất thơm bền vững, dẫn đến sản phẩm, ví dụ: O OH O O O O OH OHMe (D) Me NO2 O COOH HO COO- COO H - H 2O Me NO2 Me Me Me NO2 NO NO NO o Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa 25 C: 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit công thức tương ứng với E, giải thích sp N 6,0 COOH sp N sp H COOH 1,8 H N NH NH 9,2 N (E) - Nguyên tử N nhóm NH trạng thái lai hóa sp , cặp e chưa chia obitan p xen phủ với obitan p khác tạo thành hệ thơm lợi mặt lượng “mất” tính bazơ - Nguyên tử N thứ hai trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia obitan sp2 khơng tham gia vào hệ thơm nên tính bazơ - Nguyên tử N nhóm NH2 trạng thái lai hóa sp3 NH3+ H - Nhóm axit liên hợp nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ axit liên hợp nhóm Nsp2 - Bazơ mạnh axit liên hợp yếu, giá trị 9,2 thuộc nhóm NH3+ giá trị 6,0 thuộc nhóm NH+ Câu 16 Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C 7H10O 5) O3 Me2S L (C 7H 10 O7 ) CH3OH H+ M HIO4 N H 3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Hướng dẫn chấm Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba COOH HO COOH O3 HO Me2S HO OH K COOH COOH COOH HO O CHO O O OH HO OH O O CH3OH H + OMe HO OH OH L HIO4 M Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C O O CHO OHC N OMe Câu 17 Dùng cơng thức cấu tạo hồn thành sơ đồ phản ứng sau giải thích hình thành V1, V2: O O O O O O 150 oC O O U+ C 14 H12 O6 (X1, X2) V1, V2 O Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích hình thành X5 X6: t o NaI X1 (C8H 6Br 4) Mg X4 (C16H12) t o X3 (C8H 6) X2 (C8H 6Br 2) HCl X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom) X5 X7 (C16H12) - Br2 o-Xilen Giải Nobel hóa học năm 2005 trao cho Y Chauvin, R H Grubbs R Schrock phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method) Trong phản ứng hoán vị, tác dụng xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ: R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 LnM=C< R1 R1 R2 R2 R1 R1 R2 R2 Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ hiđrocacbon chứa không 5C với phản ứng Hướng dẫn chấm O O O O o O O O 150 C O O O O O O O O O t to H H H O O H H H O O O O H o O O O O O O O O (V2) O O O O (W1) O (V1) H O O O O O O (W2) O O O (V1) O O O (V2) O CH CHBr Br2 o CH3 t CHBr NaI (X7) Mg CHBr CHBr (X2) (X1) (X3) (X5) Cl - (X6) H+ to (X4) Cl Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ hiđrocacbon chứa không 5C nhờ phản ứng LnM=C< H 3CHC CHCH H 3CHC CHCH CH 2CH 2CH=CHCH3 Câu 18 Cho sơ đồ sau: (-)-Serin HCl CH3OH A PCl5 OH- B (C4H9Cl2NO2) NaSH C D (C4H8ClNO2) (C4H9NO2S) H3O+, to OH E Viết công thức Fisơ E cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) a Từ monosaccarit, viết phương trình phản ứng điều chế chất A B: O O C6 H O O H OCOCH O CH3 COO CHO OCH B b Viết công thức Fisơ chất C D dãy chuyển hóa sau: A OH HO H C HNO3 to D Ba(OH)2 - 2H 2O O O O H H Cho dị vòng (hình bên) Hãy xếp dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi; tăng dần tính bazơ nhóm –NH Giải thích Hướng dẫn giải: Các phương trình phản ứng: HCl HOCH2-CH-COOCH3 HOCH2-CH-COOH CH3OH NH3Cl NH2 A L-(-)-Serin PCl5 H O N N N N H H H A B C ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C NaSH HSCH2-CH-COOH E NH2 Cơng thức hình chiếu Fisơ E: Cơng thức hình chiếu Fisơ E (cystein): E có cấu hình R độ cấp -CH2SH > -COOH H3O+, to OH- HSCH2-CH-COOCH3 NH2 D COOH H2N R H CH2SH a Điều chế A: HO HO NaBH4 OH OH 2OH hc: CHCHO HO OH HO OH O CH2 HOCH2 HO HO OH OH CHO O HO (CH3)2CO CH OH HO O 2C CH HOCH HO NaBH4 H OH CH2OH CHO A OH HO + O H O OH (CH3)2CO HO OH O + H O HIO4 O HIO4 O H O CH2OH CHO H2C O Điều chế B CHO HO HO OH OH CH2OH OH O MeOH HCl C6H5CHO OH β-anomer + HO + H OMe HO Ac2O AcONa C6H5 O O OH OMe HO O O C6H5 O O OAc OMe AcO b Công thức Fisơ hợp chất C D: CHO HO H HO H OH H H OH CH2OH COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH HO H O HO HO H H OH H OH OH Ba(OH)2 O - 2H2O HO H O O O H H đóng vòng lacton D C đóng vòng lacton OH H O a So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro phân tử N-H .N H N H Vòng no, liên kết hiđro nhóm –NH dị vòng no nên yếu H .N Vòng thơm, liên kết hiđro nhóm –NH với dị vòng thơm chứa nguyên tử nitơ yếu so với dị vòng thơm C có ngun tử N A b So sánh tính bazơ: A: Tính bazơ mạnh electron n Nsp3 N N-H N < B < B: Tính bazơ khơng electron n tham gia liên hợp vòng thơm A > C > B N H Vòng thơm, liên kết hiđro bền C C: Tính bazơ trung bình electron n Nsp2 Câu 1: Polipeptit A gồm aminoaxit theo tỷ lÖ Gly, Ala, Val2, Leu2, Ile, Cys4, Asp2, Glu4, Ser2, Tyr2 A chứa cầu đisunfua tạo vòng đođeca A tác dụng với pheninyliso thioxianat tạo thành dẫn xuất hiđanton Glyxin Thuỷ phân A dới tác dụng enzin cacboxi peptiđaza thu đợc axit aspatic polipeptit thuỷ phân không hoàn toàn A thu đợc oligopeptit sau: Cys-Asp; Glu-Cys-Cys; Cys-Cys-Ala; Glu-Leu-Glu; Tyr-Cys; Glu-Glu-Cys; Glu-Asp-Tyr; Leu-Tyr-Glu; Ser-Leu-Tyr; Ser-Val-Cys; Gly-Ile-Val-Glu-Glu Hãy cho biết trình tự aminoaxit A Đối với Ser, Cys, Val ngời ta cho giá trị pKa nh sau: HOCH2CH(NH2)COOH; pKa: HSCH2CH(NH2)COOH ; Me2CHCH(NH2)COOH (Ser) (Cys) (Val) 2,21; 9,15 1,96; 8,18; 10,28 2,32; 9,62 a Dùng công thức cấu tạo viết phơng trình phân ly để giải thích pKa(1) pKa(2) Ser nhá h¬n cđa Val nh−ng lín h¬n cđa Cys ? b Tính pHI Cys c Hãy dự đoán giá trị pKa (3) Ser Vì ngời ta không đa giá trị vào bảng số liệu pKa Từ hợp chất chứa không nguyên tử cacbon, đề nghị sơ đồ phản ứng tổng hợp: HOCH2CH(NH2)COOH HSCH2CH(NH2)COOH ... toàn 1g U = 2,06.1017MeV Như khối lượng cacbon cần là: 2,49.103 kg C BÀI TẬP TỔNG HỢP PHẦN HÓA HỮU C Câu 1: Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, thể khí, độ dài liên kết CN 121 pm (1 pm = 10-12m),... H OMe H OMe H H OMe COOH O H H MeO H OMe C Bài 2: Qúa trình tổng hợp tồn phần hợp chất hữu thực Kolbe kỷ XIX Qua cacbon lưu huỳnh ơng thực sơ đồ tổng hợp sau: C + heat S8 Cl2 CS2 CCl4 light heat... 0,761 C g) N2H4 hợp chất Nitơ dùng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu Hãy tính biến thi n lượng tự tiêu chuẩn cho phản ứng pin nhiên liệu sau: N2H4 (g) + O2(g) → N2(g) + H2O(l) Cho tiêu chuẩn: