Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamicaxit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm neodym, xeri
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI Khoa Công Nghệ Hoá - - - - -o0o- - - - - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm Neodym, Xeri Giáo viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Thị Thanh Mai TS. Trịnh Đức Công Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng vật liệu polyme - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Em xin trân thành cảm ơn TS. Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới cô Nguyễn Thị Thanh Mai cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa học-Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin cảm ơn các thầy, các cô và các anh chị thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2015 i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VSA: Vinylsulfonic axit APS: Amoni pesunfat PVSA: Poly(vinylsulfonic axit) IR: Phổ hồng ngoại KLPT: Khối lượng phân tử trung bình PHA-VSA: Poly(vinylsulfonic axit-acrylamit) MBA: N,N’- metylenebisacrylamit APS: Amoni pesunfat NTĐH: Nguyên tố đất hiếm KLĐH: Kim loại đất hiếm PHA: Poly(hydroxamic axit) EDTA: ethylen – triamintetra – axetic axit ii DANH MỤC CÁC HÌNH iii DANH MỤC CÁC BẢNG iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP 2 1.2. acrylamit (AM) 9 1.3. Vinylsunfonic axit (VSA) 9 1.4. Poly(hydroxamic axit) (PHA) 10 1.5. NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NEODYM, XERI 14 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 20 2.1.1. Hóa chất 20 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị 20 2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 21 2.1.1. Đồng trùng hợp 21 2.2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp p(AM-co-VSA) bằng phương pháp huyền phù 22 2.2.4. Quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ bằng PHA 23 2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 24 2.3.1. Hàm lượng phần gel theo khối lượng 24 2.3.2. Phổ hồng ngoại 24 2.3.4. Độ hấp phụ 25 2.3.5. Xác định hàm luong 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG 28 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CHẤT KHƠI MÀO VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG 29 v 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG CHẤT TẠO LƯỚI 31 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT ỔN ĐỊNH HUYỀN PHÙ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 31 3.6. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM 32 3.6.1. Phổ hồng ngoại 32 3.6.2. Hình thái học của sản phẩm 35 3.7. KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ ĐẦU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ HẤP PHỤ CỦA NHỰA 35 3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHỰA 37 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 vi MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, thì vật liệu polyme cũng được nghiên cứu và ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó, nhựa có chứa nhóm chức hydroxamic axit có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực trong thực tế. Nhựa poly(hydroxamic axit) được sử dụng như nhựa trao đổi ion trong xử lí nước, dùng để thu hồi các ion kim loại, hoặc dùng để tách các ion kim loại nặng và kim loại đất hiếm rất hiệu quả. Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo nhựa trong thành phần có chứa nhóm chức hydroxamic axit như: đi từ polyacrylamit, polyacrylic axit, polymetylacrylat…hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp. Trong đó, có phương pháp đi từ poly(acrylamit-co-vinylsulfonic axit) đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều. Và có thể theo nhiều phương pháp tiến hành khác nhau như: trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp khối theo cơ chế gốc tự do. Trong đó có phương pháp trùng hợp huyền phù thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm vì sản phẩm có khả năng hấp phụ, giải hấp hiệu quả nguyên tố đất hiếm, và không thể không kể đến hai nguyên tố đất hiếm quan trọng Neodym, Xeri. Vì vậy, đề tài khóa luận tốt nghiệp của em là: “nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsulfonic axit để tách kim loại đất hiếm Neodym, Xeri” với những vấn đề chủ yếu là : • Tổng hợp poly(hydroxamic axit) và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, thời gian phản ứng). • Bước đầu nghiên cứu sử dụng copolyme thu được để để hấp phụ một số ion kim loại Nd(III), Ce(IV) làm tiền đề cho việc sử dụng PHA trong việc tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme [6]. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định. Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được [10]. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cẩn phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp. Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các monome ban đầu tham gia phản ứng [11,12]. Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp. Trước hết, xét các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác định giá trị số học của chúng. Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp Phản ứng phát triển Tốc độ phản ứng R 1 • + M 1 R 1 • (1.1) K 11 . [R 1 • ] [M 1 ] R 1 • + M 2 R 2 • (1.2) K 12 . [R 1 • ] [M 2 ] R 2 • + M 1 R 1 • (1.3) K 21 . [R 2 • ] [M 1 ] R 2 • + M 2 R 2 • (1.4) K 22 . [R 2 • ] [M 2 ] 2 ở đây: R 1 • và R 2 • là các gốc phát triển M 1 và M 2 là các phân tử monome K 11 , K 12 , K 21 , K 22 là các hằng số tốc độ phản ứng. Tốc độ tiêu thụ các monome M 1 và M 2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định: [ ] ]][[]][[ 12211111 1 MRKMRK dt Md •• +=− (1.5) [ ] ]][[]][[ 22222112 2 MRKMRK dt Md •• +=− (1.6) Từ phương trình (1) và (2) ta nhận được: [ ] [ ] ]][M[RK]][M[RK ]][M[RK]][M[RK Md Md 22222112 12211111 2 1 •• •• + + = (1.7) Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R 1 • và R 2 • có thể xem gần như không đổi. K 12 . [R 1 • ] [M 2 ] = K 21 . [R 2 • ] [M 1 ] (1.8) Từ (7) và (8) ta có: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 21 22 2 1 12 11 2 1 M M x K K 1 1 M M x K K Md Md + + = (1.9) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 221 211 2 1 2 1 MrM MMr x M M Md Md + + = (1.10) 3 [...]... Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong trùng hợp huyền phù thì... tố đất hiếm được dùng để cho thêm vào một số hợp kim Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các nguyên tố đất hiếm Do tác dụng của các nguyên tố đất hiếm, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cacbon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có thể thay thép Thêm nguyên tố đất hiếm vào hợp kim của Magie làm cho hợp kim. .. dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trong 5 monome lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch [19] Trong quá trình trùng hợp huyền phù... cứu này các tác giả đã tổng hợp axit acrylcacbohydroxamic đi từ etylacrylat, acrylamit, axit acrylic và hydroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl) Sản phẩm acrylcacbohydroxamic sau đó được đem trùng hợp trong điều kiện thích hợp để tạo ra PHA Wan MD và nhóm nghiên cứu tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat divinyl benzen) Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù với sự có mặt... nguyên tố đất hiếm là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kĩ thuật và công nghệ Vai trò của nguyên tố đất hiếm trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu được [3] Các nguyên tố đất hiếm được dùng làm xúc tác cracking dầu mỏ, xúc tác đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác Nguyên tố đất hiếm còn được dùng làm xúc tác để làm sạch... khơi mào được thêm vào hỗn hợp monome (dung dịch phản ứng gồm các monome acrylamit và vinyl sunfonic axit với các tỷ lệ thành phần nghiên cứu khác nhau đã định sẵn) chỉ trước khi bắt đầu phản ứng và được nạp vào thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt Tốc độ nhỏ giọt là 10g/phút, tốc độ này cho phép quá trình trùng hợp thực hiện ở nhiệt độ ổn định Tốc độ khuấy trong quá trình đồng trùng hợp được duy trì... hủy để tạo gốc sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác I M Kolhoff, I K Miller đề nghị cơ chế đối với sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước S2O822SO4•- + 2 H2O 2 HO• 2SO4•- (1.14) 2HSO4- + 2 HO• (1.15) H2O + 1/2 O2 (1.16) Các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp huyền phù Quá trình. .. học và bền nhiệt hơn Những hợp kim này được dùng để chế tạo thiết bị trong máy bay Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế Trong lĩnh vực vật liêu từ, các nguyên tố đất hiếm cũng đóng vai trò quan trọng Cá vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính Đó là các hợp. .. hydroxamic axit của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng đối với nhiều ion kim loại [29] Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd , sử dụng tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp Cơ chế phản ứng giữa nhựa PHA với ion KLĐH được... phương pháp tổng hợp PHA, ví dụ đi từ poly (vinylsunfonic axit- co -acrylamit) , poly (acrylamit) , poly(acrylic axit) , poly(metylacrylat), 12 poly(acrylonitril), hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp P Selvi và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp PHA từ acrylonitril trong sự có mặt của chất khơi mào benzoylperoxit và chất tạo lưới divinyl benzen Quá trình thực hiện sau . - - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm Neodym, Xeri Giáo viên hướng dẫn : TS tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch [19]. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử. tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng