Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit vµ axit acrylic trong líp nanoclay

Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit vµ axit acrylic trong líp nanoclay

Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn: GS TS Ngô Duy Cờng PGS TS Phan Văn Ninh Đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn thạc sĩ Xin chân thành cảm ơn thầy cô tổ môn Hóa lý, thầy cô Khoa Hoá, bạn đồng nghiệp phòng thí nghiệm cao phân tử Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đà giúp đỡ, động viên suốt trình làm việc Tôi xin chân thành cảm ơn lÃnh đạo Viện Hãa häc - VËt liƯu, ViƯn Khoa häc - C«ng nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng Phòng thí nghiệm cao phân tử, Viện Hóa học - Vật liệu, bạn đồng nghiệp Viện đà tạo điều kiện tốt giúp hoàn thành khoá luận Xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Nh Hoàn Mở đầu Trong năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có nhiều tính u việt nhằm đáp ứng yêu cầu, đòi hỏi ngành công nghệ cao nh công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dợc trong mục tiêu hàng đầu nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm giới Khoa học công nghệ nano hớng để chế tạo vật liệu đặc biệt Vật liệu polyme nanocomposit sở nanoclay đợc chế tạo công nghệ bóc tách lớp clay có cấu trúc nano phân tán nanoclay polyme hữu Đây loại vật liệu có nhiều tính lý vợt trội mà loại vật liệu polyme composit thông thờng đợc Với mong muốn tiếp cận hớng nghiên cứu lĩnh vực nhằm tạo vật liệu polyme nanocomposit có tính u việt, chọn đề tài : ENghiên cứu trình trùng hợp acrylamit axit acrylic lớp nanoclay nhằm tìm điều kiện tối u để chế tạo vật liƯu poly(acrylamit - co axit acrylic) clay nanocomposit vµ polyacrylamit clay nanocomposit phơng pháp đồng trùng hợp trùng hợp xen lớp với có mặt nanoclay Mục đích - Nhằm tiếp cận hớng nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit sở phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen khoảng lớp MMT clay - Chế tạo nanoclay hữu - Chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit - Nghiên cứu, khảo sát điều kiện thích hợp cho trình đồng trùng hợp acrylamit axit acrylic với có mặt nanoclay hữu - Khảo sát khả hÊp thơ níc cđa vËt liƯu NhiƯm vơ cđa ln văn Với mục đích yêu cầu, nhiệm vụ luận văn gồm phần sau: - Khảo sát khả yếu tố ảnh hởng tới khả chèn acrylamit vào khoảng hai lớp MMT - Nghiên cứu trình trùng hợp acrylamit với có mặt nanoclay hữu cơ, khảo sát cấu trúc vật liệu thu đợc - Chế tạo màng phủ polyacrylamit clay nanocomposit, khảo sát tính lý màng - Khảo sát trình đồng trùng hợp acrylamit axit acrylic có mặt nanoclay hữu - Khảo sát khả hấp thụ nớc dung dịch muối có nồng độ khác sản phẩm thu đợc Ch¬ng - Tỉng quan Polyme cÊu tróc nano vµ vËt liƯu nanocomposit 1.1 - Polyme cã cÊu trúc nano Những năm cuối kỷ 20, nhà hóa học polyme đà thành công việc phát triển công cụ nhằm điều khiển thông số cấu trúc phân tử khác hợp chất cao phân tử tổng hợp nh trọng lợng phân tử, tính đa phân tán, tính ổn định lập thể tính ổn định khu vực, địa hình học tính liên kết đơn vị tuần hoàn nh trờng hợp dendrimer chí phân bố chuỗi copolyme Tuy nhiên, việc điều khiển mức độ tổ chức cao nh hình dạng mạch sau xếp mạch có kích thớc vĩ mô việc khó khăn Việc điều khiển tổ chức phân tử kích thớc nanomet sau xếp lại nh»m chÕ t¹o polyme cã cÊu tróc nano [7,14] VËt liƯu polyme cã cÊu tróc nano bao gåm c¸c polyme có cấu trúc hạt, xốp, sợi, ống, màng mỏng vật liệu composit mà kích thớc chúng đạt từ 10 100 nm Đặc biệt với cấu trúc kích thớc nano làm cho vật liệu có thay ®ỉi quan träng tÝnh chÊt néi t¹i cđa vËt liệu Những khác biệt yếu tố kích cỡ, phân bố kích thớc, thành phần vật liệu tập hợp lại chúng dẫn đến thay ®ỉi kh¸c biƯt ®¸ng kĨ vỊ tÝnh chÊt, ®é bỊn lý hoá u việt mà vật liệu polyme polyme composit truyền thống đợc Ngày nay, xu hớng phát triển lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano tìm phơng pháp tổng hợp, chế t¹o vËt liƯu cã kÝch thíc nano Trong lÜnh vùc hóa học hợp chất cao phân tử, phơng pháp để đạt đợc vật liệu nano cao phân tử có kích thớc nano phơng pháp trùng hợp mạch sống (living), phản ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng, trùng hợp phân tán, trùng hợp huyền phù Bằng phơng pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor Deposition) chế tạo sợi nano Trong gia công polyme phơng pháp Blending chế tạo vật liệu composit cấu trúc nano phơng pháp Templating [11] 1.2 - VËt liƯu nanocomposit (NC) VËt liƯu composit trun thống chứa loại cốt liệu gia cờng nh bột vô cơ, hữu cơ, loại sợi đợc phân tán pha liên tục hay gọi vật liệu Với xuất chất độn gia cờng có kích thớc nano đà tạo khác biệt lớn so với chất độn thông thờng Trớc hết kích thớc nhỏ hàng trăm đến hàng nghìn lần khả tạo tơng tác vợt trội pha liên tục với chất độn Do có kích thớc nano mà chất độn gia cờng đà khắc phục đợc nhiều hạn chế vật liệu composit truyền thống nh độ trong, độ bền lý đợc cải thiện, khả bền nhiệt tốt Khi phân tán chất độn polyme chúng tạo diện tích tơng tác lớn tiểu phân nano polyme Diện tích đạt đến hàng trăm m2/g Khi đó, khoảng cách phân tử nano tơng đơng với kích thớc chúng tạo tơng tác khác biệt khác so với chất độn truyền thống Vật liệu vô dùng nanocomposit gồm hai loại: - Vật liệu có kích thớc hạt nano nh hạt vô Au, Ag, TiO2, SiO2 - VËt liƯu cã cÊu tróc nano nh bentonit, cacbon nanotube, nanofiber, nano xèp Víi vËt liệu nanocomposit tuỳ thuộc vào liên kết tự nhiên pha liên tục vật liệu gia cờng mà ngời ta chia chúng thành loại: - NC - 1: Các hạt nano vô đợc phân tán hợp chất polyme hữu (vật liệu nền) dạng tách lớp - NC - 2: Những polyme hữu đợc đa vào cấu trúc nano vật liệu vô dạng xen lớp - NC - : Phân tán NC - polyme hữu tạo vật liệu nhiều thành phần a Dạng tách pha b Dạng xen lớp Dạng bóc tách lớp Hình 1.1 - Sơ đồ minh hoạ cấu trúc dạng vật liệuc.nanocomposit Trong số vật liệu có kích thớc hay cấu trúc nano nanoclay thu hút đợc quan tâm ý nhiều nhà khoa học đặc tính u việt nh diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 800 m2/g, giá thành rẻ Chỉ với lợng nhỏ cỡ 2% thể tích đợc đa vào polyme ngời ta nâng cao gần gấp đôi modul kéo mà không làm suy giảm độ bền va đập, làm tăng độ cứng vững, khả chống cháy, nâng cao hệ số chống thấm khí lên nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lợng vật liệu Hình 1.2 - Các chất độn có kích thớc nano HÃng Toyota đà chế tạo vật liệu nanocomposit sở polyamit với khoáng sét, so sánh với polyamit thông thờng vật liệu nanocomposit chế tạo đợc có tính chất lý tốt nh độ bền nén tăng 40%, bền uốn tăng 60%, modul kéo tăng 68%, modul uốn tăng 120%[1] 1.3 - Vật liệu polyme clay nanocomposit 1.3.1 - Nano clay hữu 1.3.1.1 - Giíi thiƯu kho¸ng sÐt Bentonite - clay Kho¸ng sét hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tự nhiên thành mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit lớp silic oxit Các lớp đợc liên kết với qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoảng sét lớp silic đợc cấu tạo từ tứ diện oxi silic xếp thành mạng lục giác, liên kết với mạng bát giác Hạt sét phân tán nớc tạo huyền phù có kích thớc nhỏ khoảng vài micromet Khoáng sét ngậm nớc mềm dẻo [6] Thành phần hóa học loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic chiếm tỷ trọng lớn sau nguyên tố nhôm Ngoài có nguyên tố khác nh Fe, Mg, Na, Ca Bảng 1.1 - Các loại khoáng sét thành phần cấu tạo chủ yếu TT Tên khoáng sét Montmorillonit (Ben tonit) Saponit Baidellit Vermiculit Illit Glauconit Nontronit Thành phần cấu tạo chủ yếu Si, Al, Mg2+, Fe2+ Si, Al, Mg Si, Al Si, Al, Mg, Fe2+ Si, K, Al, Fe2+, Mg2+ Si, K, Fe2+, Fe3+ Si, Fe3+ Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe2+, Fe3+ Chlorit Si, Mg, Al, Fe 10 Kaolinit Si, AL 11 Sepionit Si, Al, Mg 12 Talc Si, Mg, Fe2+ 13 Palygorskit Al, Mg Dựa vào khả trơng nở nớc khoáng sét, chia khoáng sét thành hai nhóm: nhóm trơng nở nhóm không trơng nở - Nhãm tr¬ng në bao gåm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit - Nhóm khoáng sét không trơng nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp Trong cấu trúc khoáng sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc bản: + CÊu tróc tø diƯn cđa silic + CÊu tróc b¸t diƯn cđa oxit nh«m Ion Si Cation : Al, Mg Oxi Oxi H×nh 1.3 - CÊu tróc tø diƯn SiO2 Hình 1.4 - Cấu trúc bát diện MeO6 Trong khoáng sét mà lớp tứ diện xếp theo trật tự liên tục hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, cấu trúc tinh thĨ cđa Caolin NÕu xen kÏ gi÷a hai líp tứ diện oxit silic lớp bát diện nhôm oxit (hydroxyt) khoáng sét thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình Bentonit Vermiculit Hình 1.5 - Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1 Thành phần chủ yếu khoáng sét Bentonit Montmorillonit (MMT) có công thức tổng quát Al2Si4O10(OH)2 Montmorillonit chiếm khoảng từ 60 70%, lại loại khoáng sét khác nh Saponit, Beidellit, Mica muối, chất hữu khác Vì thành phần Bentonit Montmorillonit nên Bentonit đợc gọi theo tên khoáng vật Montmorillonit (MMT) Mỗi lớp MMT có độ dày nm, chiều dài lớp từ 30nm vài micromet tích điện âm, lớp MMT tồn ion kim loại tích điện dơng nh Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ Tạo nên cấu trúc MMT - Me trung hoà điện Chỉ phần nhỏ cation (Na +, K+ ) định vị mặt mạng, phần lớn nằm vùng không gian lớp Trong khoáng MMT cation trao đổi với cation dung dịch với dung lợng trao đổi khác tuỳ thuộc vào mức độ thay đồng hình mạng Lợng trao đổi ion MMT dao động khoảng 70 - 150 mdl/100g Các lớp cấu trúc MMT đợc liên kết với qua cầu nguyên tử oxi Trong không gian lớp tồn nớc nớc có xu hớng tạo vỏ hydrat với ion Khi phân ly nớc MMT dễ dàng trơng nở phân ly thành hạt nhỏ cỡ micromet dừng trạng thái láng theo lùc hót Van der Waals [6] H×nh 1.6 - CÊu tróc m¹ng tinh thĨ 2:1 cđa MMT Quá trình trơng nở trình xâm nhập cation khác vào khoảng xen mạng làm thay đổi khoảng cách chúng theo sơ đồ sau: - Na+ Na+ - Na+ Na+ Na+ - - - + Na+ Na+ - - - - - - - - < 10 A0 > 10 A0 Hình 1.7 - Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na+ khoảng hai- lớp MMT Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT dÃn khoảng cách sở (từ mặt phẳng Oxy lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn Di Linh - Lâm Đồng Tuy Phong - Bình Thuận Sét Di Linh - Lâm Đồng sét chứa ion kiỊm thỉ (Ca2+, Mg2+), sÐt ë Tuy Phong chøa ion kiềm (Na +, K+) nên độ trơng nở cao hơn, có khả trao đổi ion lớn Các kết nhiều tác giả [6,11] đà cho thấy khả trao đổi ion khoảng sét Tuy Phong - B×nh ThuËn tõ 96 - 105 mgdl/100g Trong đó, dung lợng trao đổi ion Bentonit h·ng Southerm Clay Co lµ 110 115 mgdl/100g, cđa h·ng Merck khoảng 100 - 120 mgdl/100g Thành phần hóa học Bentonit đợc đánh giá theo phơng pháp phân tích thông thờng đợc đa bảng sau: Bảng 1.3 - Thành phần hóa học Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận[11] Thành phần hóa học Hàm lợng (%) SiO2 Al2O3 51,90 15,60 Fe2O3 FeO CaO, MgO K2O, Na2O Thành phần khác MKN* 2,83 0,21 4,05 4,05 7,62 15,67 MKN+ : Mất nung Chất lợng Bentonit đợc đánh giá qua thông số nh: Hàm lợng MMT, độ phân tán, diện tích bề mặt, dung lợng trao ®ỉi ion CEC (cation exchange capacity - CEC)… lµ mét 1.3.1.2 - Biến tính hữu khoáng sét Khoáng sÐt Montmorillonit cã nhiỊu øng dơng thùc tÕ lµ việc biến tính bề mặt khoáng sét dễ dàng Gần nhà khoa học đà sử dụng khoáng sét với thành phần MMT để làm vật liệu gốc chế tạo vật liệu nanocomposit hữu lai vô Đây loại vật liệu có nhiều khả ứng dụng thực tế tính u việt Mục đích việc biến tính khoáng sét phản ứng hữu hóa MMT nhằm tạo vật liệu từ dạng a nớc sang dạng a dầu với gốc khác có khả trơng nở dung môi hữu cơ, khuếch tán tơng hợp tốt polyme thông qua trình hoà tan dung môi hữu trình nóng chảy Việc hữu hoá MMT thông qua phản ứng trao đổi cation kim loại có cấu trúc khoáng sét với cation amoni hữu Đây trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dơng phần đầu hợp chất hữu mà điển hình nhóm ammonium cation với phần đuôi gốc hữu khác Nhóm đầu N+ Nhóm đuôi R Phần đuôi hợp chất có tính a dầu tác nhân làm dÃn cách lớp khoáng sét theo mô hình sau: 10 ... acrylat Metacrylic axit Acrylic axit Natri acrylat Acrylic axit Metacrylic axit Acrylic axit Natri acrylat Acrylic axit Metacrylic axit Acrylic axit Acrylic axit Acrylic axit Metacrylic axit Metacrylic... chọn đề tài : ENghiên cứu trình trùng hợp acrylamit axit acrylic lớp nanoclay nhằm tìm điều kiện tối u để chế tạo vật liệu poly (acrylamit - co axit acrylic) clay nanocomposit vµ polyacrylamit clay... không cao * Trùng hợp dung dịch Trùng hợp dung dịch phơng phơng pháp phổ biến để tổng hợp polyacrylamit Quá trình trùng hợp acrylamit dung dịch nớc trình tỏa nhiệt nên hỗn hợp monome phải đợc