Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay

Đề tài: Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay

Mở đầu Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghệ kỹ thuật cao nh công nghệ thông tin, điện tử, hàng không, vũ trụ, quân sự .Ngành công nghệ vật liệu đòi hỏi phải đa ra những loại vật liệu mới có tính năng tốt nh bền cơ học, chịu nhiệt, chịu áp suất cao, bền môi trờng . Để đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp; khoa học và công nghệ nano đã trở thành hớng chính để chế tạo vật liệu này. Vật liệu nano chế tạo trên cơ sở khuếch tán các lớp khoáng sét có cấu trúc nano vào trong polyme để thu đợc nhiều dạng vật liệu có tính chất cơ lý tốt mà các vật liệu thông thờng không có đợc. Đề tài : Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay nhằm mục đích từng bớc tiếp cận và nắm vững khoa học và công nghệ nano, nghiên cứu chế tạo một số sản phẩm trên cơ sở polyme nanoclay. Nội dung đề tài này bao gồm: tinh chế khoáng sét, hữu cơ hoá khoáng sét thu đợc và khảo sát quá trình trùng hợp của stiren và metyl metacrylat với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ hóa. 1 Chơng 1 Tổng quan 1.1. Tổng quan về clay và điều chế clay hữu cơ 1.1.1. Khái niệm clay Clay là đất sét tự nhiên hoặc Bentonite bao gồm những nhóm Aluminium, Magnesium, Silicate ngậm nớc mà có thể chứa Na + , Ca 2+ , K + và những ion khác. Các nhóm clay chính bao gồm: Kaolin, Smectite, Illites và Hormites. Clay cũng là một loại vật liệu có thể gây sự thay đổi rất lớn về tính chất và công dụng phụ thuộc vào thành phần và các yếu tố khác: Thành phần khoáng clay, thành phần khoáng phi clay, sự hiện diện của các thành phần hữu cơ, hàm lợng các ion trao đổi, các muối hoà tan và kết cấu của chúng. 1.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét 1.1.2.1. Thành phần của khoáng sét Trong thành phần của khoáng sét (clay) có các nguyên tố Silic (Si) và nhôm (Al) là chủ yếu ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh Fe, Mg, K, Na, Ca. Tuỳ theo hàm lợng của chúng có mặt trong sét mà ta có các loại sét khác nhau. Dựa vào sự có mặt của ba loại nguyên tố chủ yếu (không kể nguyên tố Si): Al, Mg, Fe để phân biệt các loại khoáng sét khác nhau, hiện nay ta biết gần 40 loại khoáng sét. Bảng 1.1: Phân loại sét theo thành phần nguyên tố cơ bản (Không kể Si) Sét trơng nở Sét không trơng nở Tên khoáng sét Nguyên tố có trong sét Tên khoáng sét Nguyên tố có trong sét 2 Beidellit Al Illite K, Al (Fe, Mg có ít) Montmorillonit Al,(Mg,Fe có ít) Glauconit K, Fe 2+ , Fe 3+ Nontronit Fe 3+ Celaconit K, Fe 2+ , Fe 3+ , Mg, Al Saponit Mg, Al Chlorit Mg, Fe, Al Vermiculit Mg, Al, Fe 2+ (Fe 3+ có ít) Berthierin Fe 2+ , Al 3+ , ít Mg Kaolinit Al Holloysit Al Sepionit Mg, Al Palygorskit Mg, Al Talc Mg, Fe 2+ 1.1.2.2. Cấu trúc của sét Theo phiên họp của uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm 1960 thì khoáng sét là một loại nhôm silicat lớp (Phylosilicat) đợc hình thành từ các lớp tứ diện SiO 4 sắp xếp thành mạng tứ diện liên kết với bát diện MeO 6 với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe. Hạt sét có kích thớc 2 m à , khi kết hợp với nớc tạo thành vật liệu dẻo. Hình 1 (a) Hình 1 (b) Đơn vị cấu trúc tứ diện Đơn vị cấu trúc bát diện Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và 3 còn đợc gọi là oxy đáy. Các oxy đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo thành một lỗ sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và đợc gọi là oxy ở đỉnh. Hình 2 (a): Mạng tứ diện Hình 2 (b): Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện Giống nh mạng tứ diện, mạng bát diện đợc tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều. 4 Hình 3: (a)Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong không gian của lớp Aluminat và silicat. Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1: Cấu trúc 1:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết với mạng lới bát diện, đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit. Cấu trúc 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản bao gồm một mạng lới bát diện nằm giữa hai mạng lới tứ diện, đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculit. Cấu trúc 2:1+1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tơng tự nhóm 2:1 còn thêm một mạng lới bát diện. Trong cùng nhóm khoáng sét đợc chia thành phân nhóm: diocta và triocta. Đối với dạng diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ Al 3+ ) còn một vị trí bỏ trống trong khi đó dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thờng là Mg 2+ ). 1.1.3. Một số tính chất của khoáng sét Tính trơng nở Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó phụ thuộc vào lợng nớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. ở đó tồn tại các cation và nếu năng lợng solvat hoá đủ lớn để thắng lực hút giữa các lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trơng nở. 5 Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation kim loại bị hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nớc, do vậy lợng nớc hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau. Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trơng nở sẽ chậm lại. Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa hai lớp sét cũng ảnh hởng lớn đến tính trơng nở của sét. Tính hấp phụ Sau khi hoạt hoá, thông thờng trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện đồng thời các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis, đặc biệt là tại các cation phân cực hoặc những proton ở lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh. Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ. Tính trao đổi ion Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion đợc thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính acid của đất sét có đợc là nhờ vào sự trao đổi này. Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi: Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lới cấu trúc sẽ đợc bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung lợng trao đổi ion phụ thuộc vào số lợng điện tích âm trên bề mặt. Số lợng cation càng lớn thì dung lợng trao đổi càng lớn. Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi . Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hoá trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hoá trị lớn theo thứ tự M + > M 2+ > M 3+ . Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính 6 cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn. Khả năng trao đổi ion đ- ợc xếp theo thứ tự : Li + > Na + > K + > Mg 2+ > Ca 2+ > Fe 2+ > Al 3+ . So với một số sét nh kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lợng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác . Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngời ta có thể biến tính Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng. 1.1.4. Giới thiệu về Montmorillonit - MMT Loại nanoclay đầu tiên đợc tìm thấy trên thế giới là Montmorillonite (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên đến năm 1993, vật liệu polyme nano composit mới lần đầu tiên đợc chế tạo thành công. Cấu trúc của MMT: Hình 4 (a): Cấu trúc phẳng của MMT 7 Hình 4 (b): Cấu trúc không gian của MMT MMT là một dạng sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 -30 lần thể tích của nó trong nớc và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo và nó thuộc cấu trúc 2:1 nh hình vẽ trên. MMT có khả năng hấp thụ và giữ các cation dơng nh Na + ,Ca 2+ là do trong cấu trúc của MMT luôn xảy ra sự thay thế của Mg 2+ cho Al 3+ trong lớp bát diện và Fe 2+ , Fe 3+ thay thế cho Al 3+ , Si 4 + trong mạng lới 6 cạnh. Các cation dơng Na + , Ca 2+ này có thể đợc thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác có khả năng hidrat hoá nhng có tính a hữu cơ. Năng suất trao đổi cation của MMT: * Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những ion dơng trên bề mặt các lớp sét. Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu và dễ dàng thay thế với những cation khác. * J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH 3 trong nớc. Cơ sở của sự hấp thu không liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của khoáng mà cơ sở của sự hấp thu xuất phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các cation. Do đó, tính chất này của đất sét đợc gọi là khả năng trao đổi cơ bản (BEC). Các nhà hoá lý hiện nay công nhận rằng + 4 NH thay thế đợc cho Na + ,K + , Ca 2+ , Mg 2+ và Al 3+ . Vì thế để chính xác hơn ngời ta dùng thuật ngữ CEC để chỉ 8 năng suất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi giữa 2 cation kết hợp với đất sét có thể đợc biểu diễn nh sau: (Đất sét)Na + NH 4 OH (Đất sét)NH 4 + NaOH Một đơng lợng + 4 NH thay thế cho một đơng lợng Na + , do đó CEC đợc tính bằng mili đơng lợng dới dạng Na 2 O trên 100 mg đất sét: CEC = 23 1000% ì + Na Một số tính chất đặc trng của đất sét Montmorillonite: Khả năng chịu bức xạ hạt nhân Khi chiếu xạ Gy107105 = , nồng độ các trung tâm hoạt động A (Si-O) và B (Al-O-Al) xuất hiện ở khoáng Montmorillonite thấp hơn ở các khoáng sét khác. Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và thay đổi tính tan. Khoáng Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có sự thay đổi ít và chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn Kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá huỷ khoáng Montmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si 4 + hơn là Al 3 + . Kích thớc hạt Kích thớc hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, đợc xác định bằng phơng pháp BET thông qua hấp phụ khí N 2 hoặc tán xạ Laser trong môi trờng chân không. Kích thớc hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion. Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm trên một cấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình. Tuy nhiên, do còn có sự đứt gãy ở viền ngoài của tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở viền ngoài, giá trị CEC thực tế thờng cao hơn 10%. Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis Tính acid Bronsted do các nhóm -OH ở bề mặt gây nên. Tính acid Lewis do ion Al 3 + gây nên. Độ bền nhóm cho tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét. Chỉ số acid luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi 9 không phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trờng hiệu quả cho các phản ứng acid - bazơ. Tính acid ở bề mặt giảm khi lợng nớc tự do có trong sét cao. Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hoá cũng định khu ở viền ngoài của cấu trúc tinh thể sét. Nhóm này do ion Fe 3+ trong mặt tinh thể tạo nên. Các cation kim loại đa hoá trị nh Cu 2+ , Fe 3 + hoặc là Ru 3+ làm đất sét có tính khử. T- ơng tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kị n- ớc. Tính chất a nớc hoặc là kị nớc của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp lý cation có thể trao đổi đợc. Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều MMT có cấu trúc giống nh zeolite nên quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp đợc ứng dụng rộng rãi. Quá trình này sử dụng khoáng sét có cấu trúc 2:1 với mật độ điện tơng đối thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích lớn. Khả năng xúc tác Các đất sét Montmorillonite với cation trao đổi khác nhau cho hiệu quả acyl hoá nên p-xylene thành bezoyl chloride: Mont-Zr 4+ Khả năng hấp phụ Nhờ có các nhóm chức ở viền ngoài và bề mặt phân bố đều, đất sét có khả năng hấp phụ đợc nhiều chất hữu cơ. 1.1.5. Biến tính clay 1.1.5.1. Khái niệm Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng a nớc sang dạng clay a hữu cơ do giữa các lớp của nó có chứa các cation có khả năng trao đổi với các cation hữu cơ. Để làm đợc điều này, ngời ta thờng cho các cation hữu cơ trao đổi với các ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay. Trong những năm qua, MMT đã đợc biến tính bề mặt để chuyển hoá bề mặt từ dạng a nớc sang a chất hữu cơ. Những sản phẩm này đợc sử dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu nanocomposit, ngoài 10 [...]... khuấy mạnh Hỗn hợp phản ứng đợc để qua đêm Clay hữu cơ đợc thu hồi bằng phơng pháp ly tâm, sau đó lọc rửa để loại hết amonium Sản phẩm đợc sấy khô 2.4 Tiến hành trùng hợp stiren và metyl metacrylat 2.4.1 Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi không có mặt nanoclay 2.4.1.1 Khảo sát ảnh hởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng của stiren * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g... vào và cuối cùng ta thu đợc nanocomposit dạng nhiệt rắn Phơng pháp trùng hợp 21 Đây là phơng pháp phản ứng trùng hợp polyme đợc tiến hành trong các lớp MMT của khoáng sét Tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp MMT Phơng pháp này có u điểm là quá trình phân tán nanoclay đợc tiến hành đồng thời với quá trình tạo polime Trong phơng pháp trộn hợp và phơng pháp dung dịch thì monome đợc trùng hợp. .. thẳng, rợu thấp, ete, phenol, axit acetic và nớc Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có trọng lợng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp Trọng lợng phân tử tăng lên thì độ bền cơ và nhiệt tăng đồng thời độ giòn giảm đi 1.2.2 Polimetyl metacrylat Polimetyl metacrylat đợc điều chế bằng phản ứng trùng hợp metyl metacrylat: Polimetyl metacrylat là chất rắn không màu, trong suốt... tử 2.4.2 Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi có mặt nanoclay Phản ứng của stiren * Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; thời gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ 700C, lợng chất khơi mào là 0,03g Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lợng nanoclay đã hữu cơ hóa lần lợt là 0,1g; 0.2g; 0.3g; 0.4g; 0.5g; 0,6g; 0,7g; 1g ( Tơng ứng với tỉ lệ % nanoclay so với chất phản... ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là montmorillonit và vermiculite 1.1.5.4 Cấu trúc của clay hữu cơ Sự thay thế các cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp Tuỳ thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của chúng là khác nhau Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt. .. khuyếch tán MMT lai hữu cơ vào polime Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các polime vào khoảng giữa các lớp chính vì vậy khi áp dụng phơng pháp này ngời ta hay áp dụng chèn các phân tử mạch dài vào MMT Khi sử dụng phơng pháp trùng hợp đối với stiren và metyl metacrylat thì các alkyl amoni mạch dài thông thờng không đợc sử dụng để chèn vào MMT do những hợp chất này đã no hóa ở... khác nhau và có khả năng trơng nở trong dung môi hữu cơ, khuyếch tán và tơng tác tốt trong các polyme thông qua các quá trình hoà tan trong dung môi hữu cơ Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hoá khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dơng phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi... phân bố chất độn vào trong nền polyme cũng nh vào khả năng tơng tác giữa chúng và điều kiện gia công Vấn đề quan trọng đối với vật liệu composit là khả năng kết dính của các nguyên liệu với nhau, vật liệu càng bền khi các phân tử trong vật liệu liên kết với nhau càng chặt chẽ, một số tính chất của vật liệu có thể vợt xa cả chất kết dính và chất độn 1.3.1.3 Tình hình nghiên cứu phát triển nanoclay composit... biệt khi sử dụng lớp phủ có tính chất này là một bớc đột phá về công nghệ sơn phủ Lớp phủ nanoclay composit có các tính chất u việt nh: Có tính chất che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cao 17 Có khả năng chống xớc, chịu mài mòn cao Có độ thấm oxi và hơi nớc thấp Có tính chất cơ lý và độ bền cao Có khả năng chống cháy tốt 1.3.1.4 ứng dụng của vật liệu composit Vật liệu composit có ứng dụng trong hầu hết... hơn và 14 mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại Điều này làm tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hớng của các ankyl amonium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng Hình 6: Cấu trúc của các dạng Clay hữu cơ khác nhau 1.2 Giới thiệu về poli stiren và poli metyl metacrylat