Nghiên cứu về quá trình tổng hợp FisherTropsch

Đồ án nghiên cứu về quá trình tổng hợp FisherTropsch với xúc tác Coban trên chất mang Silicagel. Bên cạnh đó nhận xét đánh giá ảnh hưởng thành phần kim loại lên hiệu suất của quá trình tổng hợp FisherTropsch

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC MỤC LỤC BẢNG SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC HÌNH LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tùy, Th.S. Nguyễn Tiến Thành người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo em hoàn thành đồ án này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh học viên cao học Trương Văn Chiến, Nguyễn Viết Trung, Tô Hồ Luân, các anh bên viện dầu khí quốc gia Việt Nam và các bạn cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và cùng nhau thực hiện và hoàn thành đồ án này. Đồng thời, em cũng gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy, cô, anh, chị tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ hữu cơ hóa dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tận tình cho em trong quá trình thực nghiệm. Trong quá trình thực hiện đồ án, có những sai sót là điều khó tránh, mong các thầy cô góp ý để em có bản đồ án hoàn chỉnh hơn. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn là động lực tinh thần giúp em hoàn thành quá trình học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 16 tháng 6 năm 2015 Sinh viên thực hiện SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Trần Quốc Khánh SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, khi xã hội hiện đại ngày càng phát triển thì nhu cầu về năng lượng càng tăng nhanh hơn bao giờ hết. Vì vây, con người đang phải đương đầu với rất nhiều thách thức năng lượng khi mà nguồn nhiên liệu hóa thạch đã trên bờ vực cạn kiệt và cùng với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường luôn nhức nhối. Do đó, yêu cầu đặt ra cho chúng ta là tìm ra hoặc các nguồn nhiên liệu có chất lượng được cải thiện hoặc các nguồn nhiên liệu thay thế mới ít ảnh hưởng đến môi trường và con người. Đứng trước yêu cầu đó, quá trình tổng hợp Fisher Tropsch được xem như là một trong những giải pháp thích hợp đang được quan tâm hiện nay. Tổng hợp Fischer Tropsch là quá trình đi từ nguyên liệu là khí tổng hợp chứa chủ yêu CO và H 2 thành các hydrocacbon lỏng trên xúc tác là kim loại chuyển tiếp. Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như than đá, khí thiên nhiên, các sản phẩm dầu mỏ hoặc nguyên liệu sinh khối thông qua các quá trình khác nhau như khí hóa than, oxi hóa không hoàn toàn, steam reforming… Quá trình Fischer Tropsch được ứng dụng để sản xuất các loại nhiên liệu lỏng: diesel, xăng, sáp, các sản phẩm phi nhiên liệu như ancol, olefin, andehit… với ưu điểm của nhiên liệu thu được là nhiên liệu sạch không chứa các hợp chất của lưu huỳnh, ít các hợp chất thơm thân thiện với môi trường, đặt biệt là nhiên liệu tạo ra từ quá trình này có tính chất giống với nhiên liệu sản xuất từ dầu thô nên không cần phải thay đổi động cơ hiện nay. Quá trình Fischer Tropsch đã ra đời từ rất sớm (từ năm 1923 tại Đức) nhưng sau đó không được tiếp tục phát triển bởi vì nguồn dầu thô được phát hiện và khai thác, sản phẩm từ dầu thô có giá thành thấp hơn, nhưng trong điều kiện ngày nay, khi mà nguồn dầu tho ngày càng cạn kiệt cũng như giá thành sản phẩmm từ dầu thô bắt đầu tăng lên thì việc nghiên cứu thêm với quá trình Fischer Tropsch là tất yếu. Cùng với than thì trử lượng khí tự nhiên trên thế giới cũng rất lớn người ta ước đoán bằng khoản 800 tỷ thùng dầu và đó là nguồn nguyên liệu cực kỳ thích hợp cho tổng hợp Fischer Tropsch. Ngoài các nguồn nguyên liệu chính trên còn có nguồn sinh khối. SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Với tất cả lý do trên em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng”. Đồ án gồm ba phần chính: Phần 1: Tổng quan. Phần 2: Thực nghiệm. Phần 3: Kết quả và thảo luận. SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệu dạng lỏng từ than đá với nguyên lý cơ bản là phương trình phản ứng hóa học sau: (2n+1)H 2 + nCO → C n H 2n+2 + nH 2 O Xúc tác sử dụng cho quá trình là Fe và Co. Nguồn nguyên liệu CO và H 2 có thể sản xuất được từ than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng : C + H 2 O → H 2 + CO Hoặc đi từ quá trình khí hóa CH 4 trong khí thiên nhiên theo phản ứng hóa học: 2CH 4 + O 2 → 4H 2 + 2CO Tại thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã không được sử dụng do giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp gây ô nhiễm môi trường. Tuy vậy, trong Thế Chiến thứ 2, đứng trước yêu cầu cấp bách của chiến tranh, nước Đức đã sử dụng quá trình Fisher Tropsch sản xuất nhiên liệu với nguồn trữ lượng than đá khổng lồ lúc đó cộng với chi phí đắt đỏ cho dầu thô.[18] Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập với mục đích áp dụng phương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than. Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer- Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụng nguyên liệu là than đá, tiếp đó là các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 được xây dựng vào nhưng thập niên 80. Chính vì vậy, dù vào thời điểm này đất nước Nam Phi đang nằm trong vòng vây cô lập do chính sách phân biệt chủng tộc của chính phủ vẫn đáp ứng được phần nào nhu cầu năng lượng rất lớn. Hiện nay sau khi trải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều có thể cung cấp sản lượng trên 160000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một số sản phẩm khác.[2] Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương pháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP cao cùng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng lớn của không lực Hoa Kỳ. Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp Fischer-Tropsch và xăng). Theo kiểm định môi trường, kết quả giảm 50% khí thải so với trước đây. Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch. Hoa Kỳ đã có kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớn loại nhiên liệu này để nhắm đến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để thay thế hơn 75% lượng dầu mỏ nhập khẩu từ Trung Đông. [19] Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) rằng nhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp năng lượng trong khoảng những năm 2030 với lĩnh vực vận tải được dự báo chiếm 2/3 tăng trưởng, và nhu cầu dầu hàng ngày trên thế giới sẽ có thể đạt đến 115 triệu thùng/ngày vào những năm 2030. Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp hiện tại đang vận hành ở Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải của Nam Phi. Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xây dựng tại Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan và Canada. Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp được xem xét tại Alasca, Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas … Danh sách chi tiết các dự án CTL Fischer-Tropsch được cho ở bảng 1.1. [8, 20] Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang được lựa chọn xem xét tại Mỹ [20] Lãnh đạo dự án Đối tác Địa điểm Tình trạng Công suất(bpd) Giá thành SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Năng lượng than đá sạch Mỹ GE Oakand, IL Khả thi 25.000 - Liên hợp năng lượng tổng hợp GE, Haldor Topsoe, NACC, ExxonMobil Ascensuion, Parish, LA Khả thi - $5 tỷ DKRW Energy LLC Rentech GE Medicine Bow, WY Thiết kế (2011) 13.000 $1,4 tỷ AIDA ANRTL, CPC Cook Inlet, AK Khả thi 80.000 $5 – 8 tỷ WMPI Sasol, Shell, DOE Gilberton, PA Thiết kế 5.000 $612 triệu Rentech Baard Enegry Wellsville Khả thi 10.000 -50.000 $4 tỷ Headwaters NACC, GRE, Felkirk AZ Khả thi 40.000 - Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phí sản xuất đi từ than đá còn cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàn dầu khí phải xem xét đi theo hướng nghiên cứu và ứng dụng sản xuất thương mại mới, đó là Gas to Liquid (GTL) đi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tự nhiên, có thể khai thác với giá thành rẻ hơn nhiều so với than đá. Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dưới đây. Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 1902-1928 Phát hiện Nghiên cứu thành công về chuyển đổi khí tổng hợp. Bằng sáng chế được nộp đầu tiên tại Đức. 1929-1949 Ứng dụng bước đầu Phát triển thương mại ở Đức và và các quốc gia khác với khí tổng hợp thu từ than đá. 1950-1990 Phát triển mạnh ở một số quốc gia Các nhà máy thương mại của Sasol tại Nam Phi bằng cách sản xuất khí tổng hợp từ than đá. 1990-2004 Các giai đoạn khởi đầu của kỷ nguyên thương mại Fisher- Tropsch Gas to Liquid FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử dụng cả hai loại xúc tác Sắt và Cobalt. Hai nhà máy thương mại: PetroSA (Vịnh Mossel, Nam Phi) và Sell GTL (Bintulu, Malaixia). 2004 trở đi Mở rộng thương mại Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL (SaSol) và Pearl GTL (Sell) tại Qatar. Nhiều dự án được đề xuất: SaSol Chevron, Exxon Mobil, SynTroleum và Statoil/PetroSA… 1.2. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fisher Tropsch Sản phẩm và cũng là mục tiêu thu được từ quá trình tổng hợp Fisher Tropsch là các hydrocacbon no với độ dài mạch cacbon nằm trong phân đoạn diesel và xăng. Tuy vậy, ngoài sản phẩm mong muốn, trong quá trình vẫn thu được các sản phẩm khác có giá trị như olefin, hợp chất chứa oxy. Ngoài ra còn thu được nước. • Các phản ứng chính diễn ra : - Tạo Parafin: (2n + 1) H 2 + nCO → C n H (2n+2) + nH 2 O. - Tạo olefin : 2nH 2 + nCO → C n H 2n + nH 2 O. - Phản ứng dịch chuyển khí – nước (Water gas shift –WGS): CO + H2O → CO2 + H2. • Phản ứng phụ : - Tạo các hợp chất chứa oxy: SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2nH 2 + nCO → C n H (2n+2) O + (n-1) H 2 O. - Tạo hydrocacbon thơm: (2n +9) H2 + (n+6) CO → C(n+6)H(2n+6) + (n+6) H2O. • Phản ứng biến đổi xúc tác: MxOy + yH2 → yH2O + xM. MxOy + yCO → yCO2 + xM. yC + xM → MxCy. Hợp chất methyl (-CH2-) được tạo ra do sự phân ly của phân tử CO trên bề mặt xúc tác và kèm theo sau đó là quá trình hydro hóa có thể tạo thành CH 4 hoặc trở thành chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme. Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra ở bất kì thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành α- olefin hay n-parafin sau khi nhả hấp phụ. Có nhiều cơ chế để giải thích quá trình Fischer- Tropsch và chịu nhiều ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng. Dưới đây là một cơ chế đề xuất được chấp nhận. [3] Tốc độ phản ứng được quyết định cộng H vào CO đã được hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Quá trình Fisher-Tropsch là phản ứng polymer hóa bao gồm các bước: - Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác. - Phát triển mạch. - Đứt mạch polymer. - Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác. • Giai đoạn khơi mào :  CO hấp phụ lên bề mặt kim loại.  Liên kết C-O bị phá vỡ.  Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C1. SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH [...]... tác phù hợp Ngoài việc lựa chọn loại xúc tác phù hợp thì quá trình tổng hợp xúc tác (tạo ra hợp phần xúc tác) cũng cần lựa chọn phù hợp Ngoài ra, quá trình hoạt hóa xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trình Fischer Tropsch Trong hợp phần xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim loại xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất Quá trình hoạt hóa là quá trình khử... hợp Fischer-Tropsch bao gồm ba giai đoạn chính: chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer-Tropsch và nâng cấp sản phẩm Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp) [6, 7] Nguyên liệu cho quá trình là khí tổng hợp (H 2 + CO) Nguồn khí tổng hợp có thể thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối Biomass bằng các quá trình sau: - Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ Trong... học quá trình polymer hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (*), dựa vào phương trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm Wn = n (1- α)2 α n-1 Trong đó: SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH (*) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon A là xác suất phát triên mạch 1.3 Quá trình tổng hợp Fischer Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch... cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [7] 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fisher Tropsch 1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ Quá trình động học các phản ứng Fisher Tropsch phụ thuộc mạnh mẽ vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng tới sự hoạt động pha của phản ứng cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp. .. dụng Hiện nay, với nhiều công nghệ và phát minh mới đã giúp cải thiện chất lượng của xúc tác làm tăng hiệu quá của quá trình Fischer Tropsch Nghiên cứu xúc tác là hướng đi chủ đạo của tất cả các quá trình sử dụng xúc tác vì hiệu quả không thể phủ nhận của nó Có nhiều loại xúc tác được sử dụng cho quá trình Fischer Tropsch nhưng hiện nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co Mỗi loại xúc tác đều có những... xúc tác Xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, chi phí để tổng hợp xúc tác không đáng kể nên xúc tác chứa Fe vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do nó có hoạt tính với phản Water... cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh • thể hoàn hảo (khuyết tật trong tinh thể) Thực nghiệm SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định định tính pha tinh thể của chất mang và xúc tác sau quá trình tổng hợp Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Bruker D8 Advance (Đức), ống phát tia Ronghen bằng Cu bước sóng λ = 1,540 Å Quá trình được thực... thích hợp Hệ xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch đang được nghiên cứu và sử dụng bao gồm 3 thành phần chính là: SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - Xúc tác của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác chính cho quá trình trong đó chủ yếu là Co và Fe Ngoài xúc tác Fe và Co là hai loại được sử dụng nhiều trong công nghiệp còn có các loại xúc tác khác cũng được nghiên cứu như: Ni, Ru, Zr Xúc... (Nam Phi) Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thường hiệu suất đạt 33 - 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở nhiệt độ khoảng 900oC Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP khí thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit • - như CO2 và H2S… Giai đoạn tổng hợp Fischer Tropsch... suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất Quá trình hoạt hóa là quá trình khử oxyt kim loại hoạt động về dạng kim loại Về lý thuyết quá trình khử càng triệt để càng tốt để thu được nhiều kim loại vì đó mới là tác nhân có hoạt tính với quá trình Fischer Tropsch Các kim loại hoạt động sử dụng cho quá trình Fischer Tropsch đều là các kim loại chuyển tiếp, vì vậy nó có nhiều mức oxy hóa và kéo theo có nhiều . hữu cơ hóa dầu - Nhiệt độ nóng chảy: 1600 – 1725 o C - Nhiệt độ sôi: 2235 o C - Nhiệt dung riêng: 920J/kg.K - Diện tích bề mặt riêng: 300 - 500 m 2 /g - Thể tích lỗ xốp: 0.43cm 3 /g - Kích thước. bề mặt xúc tác. Quá trình Fisher-Tropsch là phản ứng polymer hóa bao gồm các bước: - Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác. - Phát triển mạch. - Đứt mạch polymer. - Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề. loại chất mang được sử dụng trong công nghệ Fischer-Tropsch như: SiO 2 , γ-Al 2 O 3 … • γ-Al 2 O 3 SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP γ -Al 2 O 3 là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không