Nghiên cứu về quá trình tổng hợp FisherTropsch

Đồ án nghiên cứu về quá trình tổng hợp FisherTropsch với xúc tác Coban trên chất mang Silicagel. Bên cạnh đó nhận xét đánh giá ảnh hưởng thành phần kim loại lên hiệu suất của quá trình tổng hợp FisherTropsch

MỤC LỤC

MỤC LỤC BẢNG

MỤC LỤC HÌNH

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS Đào QuốcTùy, Th.S Nguyễn Tiến Thành người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo em hoànthành đồ án này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh học viên cao học Trương Văn Chiến,Nguyễn Viết Trung, Tô Hồ Luân, các anh bên viện dầu khí quốc gia Việt Nam và cácbạn cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và cùng nhau thực hiện và hoàn thành đồ ánnày

Đồng thời, em cũng gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy, cô, anh, chị tại phòngthí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệhữu cơ hóa dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp

đỡ tận tình cho em trong quá trình thực nghiệm

Trong quá trình thực hiện đồ án, có những sai sót là điều khó tránh, mong cácthầy cô góp ý để em có bản đồ án hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn làđộng lực tinh thần giúp em hoàn thành quá trình học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 6 năm 2015

Trần Quốc Khánh

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, khi xã hội hiện đại ngày càng phát triển thì nhu cầu về năng lượngcàng tăng nhanh hơn bao giờ hết Vì vây, con người đang phải đương đầu với rất nhiềuthách thức năng lượng khi mà nguồn nhiên liệu hóa thạch đã trên bờ vực cạn kiệt vàcùng với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường luôn nhức nhối

Do đó, yêu cầu đặt ra cho chúng ta là tìm ra hoặc các nguồn nhiên liệu có chấtlượng được cải thiện hoặc các nguồn nhiên liệu thay thế mới ít ảnh hưởng đến môitrường và con người Đứng trước yêu cầu đó, quá trình tổng hợp Fisher Tropsch đượcxem như là một trong những giải pháp thích hợp đang được quan tâm hiện nay

Tổng hợp Fischer Tropsch là quá trình đi từ nguyên liệu là khí tổng hợp chứa

Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như than đá, khí thiênnhiên, các sản phẩm dầu mỏ hoặc nguyên liệu sinh khối thông qua các quá trình khácnhau như khí hóa than, oxi hóa không hoàn toàn, steam reforming… Quá trình FischerTropsch được ứng dụng để sản xuất các loại nhiên liệu lỏng: diesel, xăng, sáp, các sảnphẩm phi nhiên liệu như ancol, olefin, andehit… với ưu điểm của nhiên liệu thu được

là nhiên liệu sạch không chứa các hợp chất của lưu huỳnh, ít các hợp chất thơm thânthiện với môi trường, đặt biệt là nhiên liệu tạo ra từ quá trình này có tính chất giốngvới nhiên liệu sản xuất từ dầu thô nên không cần phải thay đổi động cơ hiện nay

Quá trình Fischer Tropsch đã ra đời từ rất sớm (từ năm 1923 tại Đức) nhưngsau đó không được tiếp tục phát triển bởi vì nguồn dầu thô được phát hiện và khaithác, sản phẩm từ dầu thô có giá thành thấp hơn, nhưng trong điều kiện ngày nay, khi

mà nguồn dầu tho ngày càng cạn kiệt cũng như giá thành sản phẩmm từ dầu thô bắtđầu tăng lên thì việc nghiên cứu thêm với quá trình Fischer Tropsch là tất yếu Cùngvới than thì trử lượng khí tự nhiên trên thế giới cũng rất lớn người ta ước đoán bằngkhoản 800 tỷ thùng dầu và đó là nguồn nguyên liệu cực kỳ thích hợp cho tổng hợpFischer Tropsch Ngoài các nguồn nguyên liệu chính trên còn có nguồn sinh khối

Với tất cả lý do trên em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên

cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng”.

PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch

Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người Đức là Franz Fischer và HansTropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệudạng lỏng từ than đá với nguyên lý cơ bản là phương trình phản ứng hóa học sau:

sản xuất được từ than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng :

Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập với mục đích áp dụngphương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mứccao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer-Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụng nguyên liệu là than đá, tiếp

đó là các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 được xây dựng vào nhưng thập niên 80 Chính vìvậy, dù vào thời điểm này đất nước Nam Phi đang nằm trong vòng vây cô lập do chínhsách phân biệt chủng tộc của chính phủ vẫn đáp ứng được phần nào nhu cầu nănglượng rất lớn Hiện nay sau khi trải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều

có thể cung cấp sản lượng trên 160000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một sốsản phẩm khác.[2]

Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương phápFischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng

cao cùng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng lớn của không lực Hoa Kỳ Kếtquả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệutổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệpha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp Fischer-Tropsch và xăng) Theo kiểm định môi trường,kết quả giảm 50% khí thải so với trước đây.

Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tấtchuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệumới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch Hoa Kỳ đã có

kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớn loại nhiên liệu này để nhắmđến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để thay thế hơn 75% lượng dầu mỏnhập khẩu từ Trung Đông [19]

Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) rằngnhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp năng lượng trong khoảng nhữngnăm 2030 với lĩnh vực vận tải được dự báo chiếm 2/3 tăng trưởng, và nhu cầu dầuhàng ngày trên thế giới sẽ có thể đạt đến 115 triệu thùng/ngày vào những năm 2030.Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏngtổng hợp hiện tại đang vận hành ở Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiênliệu vận tải của Nam Phi

Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xây dựngtại Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan vàCanada Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp được xem xét tại Alasca,Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas

… Danh sách chi tiết các dự án CTL Fischer-Tropsch được cho ở bảng 1.1 [8, 20]Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang được lựa chọn

xem xét tại Mỹ [20]

Lãnh đạo dự án Đối tác Địa điểm Tình trạng Công

suất(bpd)

Giá thành

Năng lượng than

-Liên hợp năng

lượng tổng hợp

GE, HaldorTopsoe,NACC,ExxonMobil

MedicineBow, WY

-Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phí sảnxuất đi từ than đá còn cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàn dầu khí phảixem xét đi theo hướng nghiên cứu và ứng dụng sản xuất thương mại mới, đó là Gas toLiquid (GTL) đi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tự nhiên, có thể khai thác với giáthành rẻ hơn nhiều so với than đá

Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát triển của phản ứng tổng hợpFishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch

1902-1928 Phát hiện

Nghiên cứu thành công về chuyển đổi khí tổng hợp

Bằng sáng chế được nộp đầu tiên tại Đức

khác với khí tổng hợp thu từ than đá

FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử dụng cả hai loại xúc tác Sắt và Cobalt

Hai nhà máy thương mại: PetroSA (Vịnh Mossel, Nam Phi) và Sell GTL (Bintulu, Malaixia)

2004 trở đi Mở rộng thương mại

Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL (SaSol) và Pearl GTL (Sell) tại Qatar

Nhiều dự án được đề xuất: SaSol Chevron, ExxonMobil, SynTroleum và Statoil/PetroSA…

1.2 Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fisher Tropsch

Sản phẩm và cũng là mục tiêu thu được từ quá trình tổng hợp Fisher Tropsch làcác hydrocacbon no với độ dài mạch cacbon nằm trong phân đoạn diesel và xăng Tuyvậy, ngoài sản phẩm mong muốn, trong quá trình vẫn thu được các sản phẩm khác cógiá trị như olefin, hợp chất chứa oxy Ngoài ra còn thu được nước

2nH2 + nCO → CnH(2n+2)O + (n-1) H2O.

(2n +9) H2 + (n+6) CO → C(n+6)H(2n+6) + (n+6) H2O.

MxOy + yCO → yCO2 + xM.

Hợp chất methyl (-CH2-) được tạo ra do sự phân ly của phân tử CO trên bề mặtxúc tác và kèm theo sau đó là quá trình hydro hóa có thể tạo thành CH4 hoặc trở thànhchất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme Sự đứt mạch polyme có thểxảy ra ở bất kì thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành α- olefin hayn-parafin sau khi nhả hấp phụ Có nhiều cơ chế để giải thích quá trình Fischer-Tropsch và chịu nhiều ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng Dưới đây là một cơ chế

• Giai đoạn phát triển mạch Cacbon:

• Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác [4]

Như vậy, từ cơ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm của quá trình Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm olefin, paraffin và các sản phẩm chứa oxy(rượu, aldehyt, axit, xeton)

Fischer-Động học của phản ứng Fischer-Tropsch là quá trình phát triển mạch liên tục(phản ứng polyme hóa trên bề mặt xúc tác) có thể khống chế được bằng cách thay đổihoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch.Xác suất phát triển mạch và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế

ta có thể dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan

hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C Mô hình động học quá trìnhpolymer hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (*),dựa vào phương trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm

Trong đó:

- Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon

1.3 Quá trình tổng hợp Fischer Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm ba giai đoạn chính: chuẩn bịnguyên liệu, tổng hợp Fischer-Tropsch và nâng cấp sản phẩm

Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp) [6, 7]

thể thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối Biomass bằngcác quá trình sau:

reforming khí tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả-rậpXê-út còn ở châu Âu thường sử dụng quá trình steaming reforming phân đoạnnaphta

Bảng 1.3: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí

tổng hợp

Reforming hơi nước

phải có giai đoạn xử lí loại bỏ S Công nghệ này hiện nay vẫn được duy trì ởmột số các nước có nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi)

hiệu suất đạt 33 - 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở

khí thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit

Có hai loại hình công nghệ: Fischer Tropsch nhiệt độ thấp và Fischer Tropschnhiệt độ cao:

200oC - 240oC (chất xúc tác có thành phần Fe và Co) Quá trình LTFT sử dụng

Hình 1.1 (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử

300oC - 350oC (chất xúc tác có chứa Fe) Quá trình HTFT sử dụng lò phản ứngtầng sôi tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) và cố định FFB (Fixed

(a) (b)

Hình 1.2 (a) Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn - (b) lò phản ứng tầng sôi cố

định

Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm một loạt các quá trình như:chưng tách sản phẩm, hydrotreating, hydrocracking, hydroizomerization.Tùy thuộcvào công nghệ Fischer Tropsch sử dụng mà người ta sử dụng các quá trình nâng cấpsản phẩm khác nhau Cụ thể là với công nghệ Fischer Tropsch nhiệt độ cao (HTFT)của Secunda và với công nghệ Fischer Tropsch (LTFT) nhiệt độ thấp của Shell Saucác quá trình nâng cấp sản phẩm, ta thu được một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến nặng.Tùy thuộc vào yêu cầu của thị trường, ta có thể định hướng để tạo các sản phẩm có lợinhuận kinh tế cao

1.4 Xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch

Trong quá trình tổng hợp Fischer Tropsch thì xúc tác đóng một vai trò thiết yếu.Tùy thuộc vào công nghệ sử dụng và sản phẩm mong muốn tạo ra mà ta có thể lựachọn xúc tác thích hợp Hệ xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch đang được nghiêncứu và sử dụng bao gồm 3 thành phần chính là:

- Xúc tác của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác chính cho quátrình trong đó chủ yếu là Co và Fe Ngoài xúc tác Fe và Co là hai loại được sửdụng nhiều trong công nghiệp còn có các loại xúc tác khác cũng được nghiêncứu như: Ni, Ru, Zr Xúc tác Ru có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất nhưnggiá thành lại quá đắt nên khả năng ứng dụng bị hạn chế.

như: Re, Pt, Pd, Rh,Mg…hoặc là các chất phụ trợ cho quá trình như điều chỉnh

độ axit, hay tăng cường độ phân tán như: Mo, K, Cu

dụng nhiều nhất là γ - Al2O3 và SiO2

1.4.1 Kim loại hoạt động [7, 9, 10, 11]

Xúc tác chính cho quá trình FT là các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB (Ru,

Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) tuy nhiên chỉ có Ni, Co, Fe, Ru là được ứng dụng rộng rãi

Từ khi tìm ra và phát triển quá trình Fischer Tropsch thành một công nghệ sảnxuất nhiên liệu thì xúc tác chứa Fe là xúc tác được sử dụng đầu tiên trên qui mô côngnghiệp Xúc tác này thường được sử dụng cho quá trình sản xuất xăng và olefin vìhoạt tính hydro hóa thấp Sản phẩm tạo ra chưa ít metan và parafin nhưng sản phẩmphụ lại nhiều aromatic và hợp chất chứa oxy Bên cạnh đó Fe còn có hoạt tính cao với

trường Xúc tác chứa Fe có xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tácnên làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độcao ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyênliệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, chi phí

để tổng hợp xúc tác không đáng kể nên xúc tác chứa Fe vẫn được sử dụng nhiều trong

tính với phản Water gas shift mạnh

Bên cạnh Fe thì Coban đưa vào xúc tác hiện nay đang được sử dụng nhiềutrong công nghiệp Nó có hoạt tính mạnh và tương đối ổn định, có độ bền cao hơn xúctác chứa Fe, chống thiêu kết và chống oxy hóa tốt, không có hoạt tính WGS nên độ

chuyển hóa tăng lên Trong tổng hợp Fisher Tropsch, xúc tác Coban cho sản phẩmchủ yếu là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng (chủ yếu là diesel) chứ không chonhiều sản phẩm chứa oxi như xúc tác Fe.

Xúc tác chứa Coban đắt hơn xúc tác chứa Fe rất nhiều tuy nhiên do có hoạttính cao nên điều kiện phản ứng mềm hơn, vì vậy mà chi phí vận hành được giảm bớt

bù vào cho chi phí tổng hợp xúc tác Do không có hoạt tính với phản ứng WGS nên

nguồn khí tự nhiên Đây cũng là một thuận lợi khi sử dụng xúc tác Coban bởi nguồnkhí tự nhiên hiện đang dồi dào và sẵn có Với đặc tính các sản phẩm của xúc tác

Do đó xúc tác Coban thường được sử dụng và vận hành chế độ công nghệ dạng huyềnphù

Chính vì những ưu điểm trên mà các quá trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu dựatrên xúc tác Coban Khi tẩm Coban trên chất mang sẽ giúp cho xúc tác không bị cocụm, phân tán đều trong mao quản của chất mang Giúp tiết kiệm xúc tác và tăng thờigian sử dụng Các hệ xúc tác như Co/γ-Al2O3 trong công nghiệp có tuổi thọ lên đến

3 tháng Hướng nghiên cứu chủ đạo của xúc tác Co hiện nay là tẩm thêm kim loại thứcấp lên chất mang để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao và ổn định hơn

1.4.2 Chất mang [7, 21]

Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác nhờ hệ thốngmao quản của nó, đồng thời là pha nền làm tăng độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác vàcấu trúc mao quản của chất mang cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thu được của quátrình Như vậy về tổng thể chất mang làm giảm giá thành sản xuất

Có nhiều loại chất mang được sử dụng trong công nghệ Fischer-Tropsch như:

• γ-Al2O3

γ-Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ

có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng Beohmit hoặc Bemit

riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ nung và thời gian nung Do đó muốn thuđược oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp.Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều cónguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10-20Å

Silicagel là một loại oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá

từ khá sớm từ khoảng thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi

có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang cho các quá trình tổng hợp hữu

cơ hóa dầu

Bột Silicagel được sản xuất bằng cách thủy phân ngọn lửa hỗn hợp giống bột

mà chứa oxit của silic Các tạp chất chứa nhiều các thành phần: nhôm, kali, natri hayliti [21]

do đó thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [7]

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fisher Tropsch

Quá trình động học các phản ứng Fisher Tropsch phụ thuộc mạnh mẽ vào nhiệt

độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng tới sự hoạt động pha của phản ứngcũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…)

Ở đây, ta tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sảnphẩm của quá trình Fisher Tropsch

nhiều hơn các sản phẩm mạch dài Một điều ngạc nhiên là không có sự thay đổi nhiều

cao thì ưu tiên hình thành các hydrocacbon nhẹ [12, 13, 22]

Hình 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở các nhiệt độ 210 o C, 220 o C, 240 o C, 250 o C; áp suất 45 bar; H 2 /CO = 2)

1.5.2 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dungmôi hấp thụ và của sản phẩm Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộnmạnh sẽ nhanh bị hao hụt Khi áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn

làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác, dẫn đến các tâmhoạt tính của xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến giảm độchuyển hóa Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn

ở nhiệt độ thấp Khi tăng áp suất độ chuyển hóa CO và xác suất phát triển mạch tăng

Ở áp suất cao xác suất phát triển mạch của hydrocacbon nặng cũng cao hơn

Hình 1.4: Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở

1.5.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu

phẩm của quá trình Fischer Tropsch Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điềukiện phản ứng, với mỗi loại xúc tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau Tỷ

dài do đó xác suất phát triển mạch cũng giảm Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiềuhydrocacbon mạch dài Trong công nghiệp thường sử dụng tỉ lệ khí tổng hợp nghèo

Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản

được giải thích là ở nồng độ Hydro cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch (tạo parafin).Các phản ứng ngắt mạch tạo metan đã ảnh hưởng tới quá trình phát triển mạch củaphản ứng chính.

Tốc độ dòng nguyên liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình.Khi giảm tốc độ dòng nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO do đó làm tăng cácsản phẩm hydrocacbon mạch dài.Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu được nghiên

Hình 1.6: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện

Có thể thấy trên hình 1.6, không quan sát thấy ảnh hưởng nào của tốc độ dòng

C20+ thì chúng gần như biến mất ở tốc độ dòng khí 100 sccm/gxt, trong khi các

thể thấy là việc giảm tốc độ dòng nguyên liệu của phản ứng lại làm tăng các sản phẩmhydrocacbon mạch dài

Có thể nói xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của quá trìnhFischer Tropsch Nó liên quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất,thành phần nguyên liệu….cũng như có thể giúp con người định hướng sản phẩm cuốithậm chí là việc thiết kế công nghệ cũng phải dựa trên loại xúc tác sử dụng Hiện nay,với nhiều công nghệ và phát minh mới đã giúp cải thiện chất lượng của xúc tác làmtăng hiệu quá của quá trình Fischer Tropsch Nghiên cứu xúc tác là hướng đi chủ đạocủa tất cả các quá trình sử dụng xúc tác vì hiệu quả không thể phủ nhận của nó

Có nhiều loại xúc tác được sử dụng cho quá trình Fischer Tropsch nhưng hiệnnay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co Mỗi loại xúc tác đều có những ưu nhượcđiểm khác nhau vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và mục tiêu sản phẩm muốn thu mà

có thể sử dụng loại xúc tác phù hợp Ngoài việc lựa chọn loại xúc tác phù hợp thì quátrình tổng hợp xúc tác (tạo ra hợp phần xúc tác) cũng cần lựa chọn phù hợp

Ngoài ra, quá trình hoạt hóa xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trìnhFischer Tropsch Trong hợp phần xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kimloại xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất Quátrình hoạt hóa là quá trình khử oxyt kim loại hoạt động về dạng kim loại Về lý thuyếtquá trình khử càng triệt để càng tốt để thu được nhiều kim loại vì đó mới là tác nhân

có hoạt tính với quá trình Fischer Tropsch Các kim loại hoạt động sử dụng cho quátrình Fischer Tropsch đều là các kim loại chuyển tiếp, vì vậy nó có nhiều mức oxy hóa

và kéo theo có nhiều mức khử khác nhau Với mỗi mức oxy hóa của kim loại thì ứng

với nó là một nhiệt độ khử khác nhau, ví dụ với Fe có 4 mức oxy hóa là +3, +8/3, +2

và 0 thì sẽ có 4 mức khử ứng với 4 nhiệt độ khác nhau Tùy vào từng kim loại hoạtđộng sử dụng mà ta phải đưa ra các chế độ khử khác nhau để đạt hiệu quả cao nhất

Tuy nhiên không phải lúc nào dạng kim loại cũng có hoạt tính cao nhất mà đôikhi có những mức oxy hóa trung gian lại cho hoạt tính cao hơn Những mức oxy hóatrung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định bởi thời gian khử, thờigian nâng nhiệt vì vậy không phải lúc nào thời gian khử dài với lưu lượng khí khử lớncũng cho hoạt tính cao hơn và có thể nói rằng bài toán tìm ra chế độ khử phù hợp vừahiệu quả, vừa kinh tế là một bài toán khó Ngoài ra cũng cần lưu ý nhỏ đó là xúc tácsau khi khử cần được cho phản ứng hoặc bảo quản trong khí trơ nếu không nó sẽ bịoxy hóa bởi oxy không khí

1.6 Phương pháp tổng hợp xúc tác

Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu quảkinh tế khi sử dụng trong công nghiệp, đó là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúctác Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương pháp chếtạo xúc tác nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn

đề rất quan trọng và có ảnh hưởng lớn

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phương pháp phổ biến là phươngpháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học, phương phápsolgel… do tính đơn giản, hiệu quả và phổ dụng của chúng

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng ba phương pháp phổ biến hiện nay bao gồm:

hoạt động được điền đầy vào các mao quản của chất mang Khi đó, hệ maoquản của chất mang được phủ đầy dung dịch muối kim loại Sau khi sấy cácdung môi bay đi hết, các tinh thể muối nằm lại trên thành các mao quản củachất mang Sau khi nung, các muối sẽ bị phân hủy tạo ra các oxyt kim loại Khi

tiến hành khử xúc tác trong dòng H2, các oxyt này sẽ chuyển thành các hạt kimloại riêng rẽ.

chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo Sau đó đem sấy khô.Phương pháp này cho độ phân tán kim loại khá cao, song lại có nhược điểm lànếu xúc tác có chứa các kim loại quý hiếm thì có khả năng mất mát khá lớn doquá trình lọc xúc tách khỏi dung dich

siêu mịn, màng mỏng và sợi Theo phương pháp này có thể tổng hợp được cáccụm kim loại không chất mang đơn phân tán bằng việc hoà tan muối kim loại

có chứa chất hoạt động bề mặt trong dung môi không phân cực, rồi khử muốikim loại thành mầm và phát triển hạt, sau đó cố định các hạt trong dung dịchbằng chất hoạt động bề mặt Tuy vậy, các hạt kim loại bị bao bọc bởi chất hoạtđộng bề mặt và khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt cụm kim loại có thể bị cố kết

Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến do nó

có một số các ưu điểm như với phương pháp này ta có thể đưa toàn bộ lượng kim loạilên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực hiện lại tương đối đơngiản, nhanh gọn Có thể nhận thấy, với phương pháp ngâm tẩm, giữa kim loại và chấtmang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là bám dính vật lý thôngthường Do đó độ phân tán của kim loại không cao bằng phương pháp đồng kết tủa

Với phương pháp đồng kết tủa cho độ phân tán kim loại khá cao, tương đồng

zeolite ), song lại có nhược điểm là nếu xúc tác có chứa các kim loại quý hiếm thì cókhả năng mất mát khá lớn do quá trình lọc xúc tác khỏi dung dịch và là quá trìnhtương đối phức tạp nên ứng dụng trong công nghiệp sẽ không dễ dàng

Còn với phương pháp sol – gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bịthiêu kết xúc tác nhưng tương đối phức tạp chưa phổ biến với nhiều loại chất mang

Mỗi phương pháp tổng hợp xúc tác đều có những ưu và nhược điểm khác nhau,tùy thuộc vào thiết bị phản ứng và điều kiện thực hiện quá trình mà chọn phương pháptổng hợp xúc tác để có loại xúc tác phù hợp.

- Hòa tan lượng muối Co(NO3)2.6H2O vào cốc thủy tinh với một lượng nước saocho vừa đủ hòa tan hết lượng muối, không nên cho quá nhiều nước, tránh lượngdung dịch quá lớn phải tẩm sấy nhiều lần làm hỏng hình dạng của xúc tác.

cốc thủy tinh 100 ml sao cho vừa đủ thấm ướt, khuấy trộn thật đều và để khô tự

ra để nguội và tiến hành tẩm tương tự cho đến hết lượng dung dịch

quản trong bình hút ẩm

Như vây, ta có sơ đồ chung cho quá trình tổng hợp xúc tác

2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh đặc trưng hoá lý của các chất mang và xúc tác

Một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong phạm vi nghiên cứu baogồm:

Để khô tựnhiên trong1h

Sấy

trong 3h

Sấy trong3h ở

Để khô tự

nhiên trong 1h

Tẩm lần3

Tiếp tục tẩm như trên cho đến

khi hết lượng dung dịch tẩm

Xúc tácNung trong

Bảo quản

Đây là một phương pháp vật lý được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các vậtliệu có cấu trúc tinh thể Phương pháp này được sử dụng để:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ nhữngnguyên tử hay ion được phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một trật tựnhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion vào khoảng bước sóng tia X Do

đó, khi có một chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và vào bên trong nó thì mạnglưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể, cácnguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song gọi là mặt phẳng mạng lưới

(translational symmetry), có nghĩa là xác định được hình dạng và kích thước ômạng Từ đây có thể xác định tên khoáng chất, vật liệu, hợp chất, pha… nếu cócác phổ chuẩn so sánh

xác định được vị trí của các nguyên tử trong ô mạng

thể hoàn hảo (khuyết tật trong tinh thể)

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng mạng nguyên tử

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định định tính pha tinh thểcủa chất mang và xúc tác sau quá trình tổng hợp Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiêncứu được ghi trên máy Bruker D8 Advance (Đức), ống phát tia Ronghen bằng Cubước sóng λ = 1,540 Å Quá trình được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trường Đại họcKhoa học Tự nhiên Hà Nội.

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau với vật liệu rắn xốp vàkhông xốp Với vật liệu rắn xốp thì bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài vật liệu vàtổng diện tích mặt trong của các lỗ xốp Và tổng diện tích mặt trong luôn lớn hơn rấtnhiều so với tổng diện tích bên ngoài

Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một vật liệu rắn là

đo mức độ hấp phụ của Nitơ hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cảcác mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ

Dòng dung môi (n-hexan) sẽ cuốn hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ,các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khảnăng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chấtphân tích với cột tách Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặctrưng bằng thông số thời gian lưu Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khácnhau sẽ có thời gian lưu khác nhau Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài vàngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn.

Các cấu tử sau khi tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào nguồn ion củamáy khối phổ Tại đó, chúng được phân mảnh và được tách khối nhờ một từ trường rồi

đi vào bộ phận chuyển thành tín hiệu điện Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệuứng với từng tỷ số m/z (m: khối lượng, z: điện tích) khác nhau Ứng với mỗi một peaktrên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ riêng biệt

Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được vớicác bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ởcùng một điều kiện Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượngmỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao peak, độ rộngpeak, diện tích peak của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ vớinồng độ của chúng trong hỗn hợp

2.3 Hệ thống thiết bị phản ứng và quá trình thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch

2.3.1 Sơ đồ hệ thống

Toàn bộ hệ thống thiết bị sẽ được lắp đặt trên 1 bộ khung giá thép, có tính toánchịu lực và chịu rung trong quá trình vận hành Yêu cầu lắp đặt hệ thống thật gọn vàthuận tiện trong quá trình vận hành

Sơ đồ hệ thống phản ứng được mô tả qua hình 2.2