Ảnh hưởng tỷ lệ mn cu đến hiệu quả oxy hóa co của xúc tác cuo trên chất mang oms2

TRƢỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ - MÔI TRƢỜNG ẢNH HƢỞNG TỶ LỆ Mn/Cu ĐẾN HIỆU QUẢ OXY HÓA CO CỦA XÚC TÁC CuO TRÊN CHẤT MANG OMS-2 Mã số: 17.06.CM NGUYỄN TRUNG THÀNH NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH PHAN PHƢỚC TOÀN AN GIANG, THÁNG - 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ - MÔI TRƢỜNG ẢNH HƢỞNG TỶ LỆ Mn/Cu ĐẾN HIỆU QUẢ OXY HÓA CO CỦA XÚC TÁC CuO TRÊN CHẤT MANG OMS-2 Mã số: 17.06.CM NGUYỄN TRUNG THÀNH NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH PHAN PHƢỚC TOÀN AN GIANG, THÁNG - 2018 TRANG CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG Đề tài nghiên cứu khoa học ―Ảnh hƣởng tỷ lệ Mn/Cu đến hiệu oxy hóa CO xúc tác CuO chất mang OMS-2‖ tác giả Nguyễn Trung thành, công tác khoa Kỹ thuật – Công nghệ - Môi trƣờng thực Tác giả báo cáo kết nghiên cứu đƣợc Hội đồng khoa học đào tạo trƣờng địa học An Giang thông qua ngày 06 tháng năm 2018 Thƣ Ký Ths Lê Thị Á Đông Phản biện Phản biện Ths Nguyễn Văn Hồng Ths Lâm Thị Mỹ Linh Chủ tịch Hội đồng PGS.TS Võ Văn Thắng i LỜI CẢM TẠ Chúng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học An Giang, Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ Thuật - Công nghệ - Môi trƣờng, Bộ phận Quản lý Khu Thí nghiệm – Thực hành đồng nghiệp tạo điều kiện để chúng tơi hồn thành nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn An Giang, ngày 15 tháng năm 2018 Ngƣời thực PGS,TS NGUYỄN TRUNG THÀNH ii TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, chất mang OMS-2 tổng hợp với tiền chất MnSO4 KMnO4 phương pháp hồi lưu môi trường axit Các xúc tác CuMnOx tẩm lên bề mặt chất mang OMS-2 với tỷ lệ khác điều kiện phịng thí nghiệm sử dụng với vai trò xúc tác phản ứng oxy hóa CO Chất mang OMS-2 tổng hợp có dạng nanorod, với cấu trúc cryptomylane Kết thí nghiệm khử hydro theo chương trình nhiệt (H2-TPR) cho thấy có tương tác mạnh CuO MnOx bề mặt xúc tác CuMnOx/OMS-2 Chất xúc tác CuO/OMS-2 CuMnOx/OMS-2 cho thấy hoạt tính oxy hóa CO cao so với xúc tác MnOx/OMS-2 OMS-2 Ở nhiệt độ thấp, hai xúc tác CuMnOx(6/4)/OMS-2 CuO/OMS-2 oxy hóa hồn toàn CO (T100), 55 ºC 65 ºC Điều nhờ có mặt cặp oxy hóa – khử Cu2+/Cu+, O2− /O2 Mn4+/Mn3+ tồn bề mặt xúc tác Thêm vào đó, xúc tác CuMnOx(6/4)/OMS-2 thể hoạt tính cao (~ 1,74 lần) độ bền tốt so với xúc tác CuO/OMS-2 oxy hóa CO Nhờ vào cấu trúc lưỡng oxit Cu/Mn xúc tác biết, phản ứng oxy hóa CO tuân theo chế Mars-van-Krevelen (Cu2+– O2− – Mn4+ ↔ Cu+–□–Mn3+ + O2) Nghiên cứu cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu CuMnOx/OMS-2 xử lý khí thải Từ Khóa: lưỡng oxit đồng – oxit mangan, xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến, oxy hóa khí CO, chế Mars-van-Krevelen iii ABSTRACT The CuMnOx catalysts were anchored on the manganese oxide support with the structure of octahedral molecular sieves (OMS-2), which were synthesized using MnSO4 and KMnO4 as precursors by are flux method under acidic conditions, by an impregnation method and tested for CO oxidation The synthesized OMS-2 molecular sieve were nanorod, with the cryptomelane-type structure The hydrogen temperature program (H2-TPR) profiles showed a strong interaction between CuO and MnOx on CuMnOx/OMS-2 catalyst surface For CO oxidation reaction, CuO and CuMnOx catalysts showed extremely higher activities than that of MnOx catalyst and OMS-2 support For the lowest temperature for 100% conversion of CO (T100), the CuMnOx and CuO catalysts were observed at 55 oC and 65 oC, respectively Due to the present of Cu2+/Cu+, O2− /O2 and Mn4+/Mn3+ redox couples in the structure of these solid catalyst Additionally, the CuMnOx (6/4)/OMS-2 catalyst showed higher activity (~ 1.74 folds) and better stability than that of CuO/OMS-2 catalyst in CO oxidation Due to the advance functional of binary oxide structure of CuMnOx catalyst as known, CO oxidation may follow the Mars-van-Krevelen mechanism (Cu2+– O2− – Mn4+ ↔ Cu+– □–Mn3+ + O2) This study shows the high applicating potential of CuMnOx/OMS-2 material in exhaust treatment for environmental safety Keywords: binary oxide catalyst structure; CO oxidation, advanced CuO/OMS-2 catalyst, Mars-van-Krevelen mechanism iv LỜI CAM KẾT Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu cơng trình nghiên cứu có xuất xứ rõ ràng Những kết luận khoa học cơng trình nghiên cứu chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác An Giang, ngày 15 tháng năm 2018 Ngƣời thực PGS,TS Nguyễn Trung Thành v MỤC LỤC TRANG CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG i LỜI CẢM TẠ ii TÓM TẮT iii LỜI CAM KẾT v MỤC LỤC vi DANH SÁCH BẢNG ix DANH SÁCH HÌNH x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi CHƢƠNG GIỚI THIỆU 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 1.2.1 Mục tiêu tổng quát 1.2.2 Mục tiêu cụ thể 1.3 ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 1.3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI 1.5.1 Đóng góp mặt khoa học 1.5.2 Đóng góp cho công tác đào tạo 1.5.3 Đóng góp phát triển kinh tế xã hội 1.5.4 Đóng góp bảo vệ mơi trƣờng CHƢƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.1 GIỚI THIỆU KHÍ CO 2.1.1 Tính chất vật lý, hóa học CO 2.1.2 Các nguồn tạo CO 2.1.3 Tác hại CO ngƣời 2.2 PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC vi 2.2.1 Xúc tác dị thể CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 3.1 MẪU NGHIÊN CỨU 16 3.1.1 Bình khí CO 16 3.1.2 Hệ thống thí nghiệm kiểm tra hoạt tính xúc tác dịng khí vi lƣợng 16 3.1.3 Nƣớc cất 16 3.1.4 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng phân tích 17 3.1.5 Tổng hợp vật liệu 17 3.2 THIẾT KẾ NGHIÊN CỨU 18 3.2.1 Khảo sát điều kiện thích hợp cho q trình oxy hóa xúc tác CO điều kiện phịng thí nghiệm 19 3.2.2 Đánh giá hiệu oxy hóa CO độ bền vật liệu CuMnOx/OMS-2 theo tỷ lệ Cu:Mn 20 3.3 CÔNG CỤ NGHIÊN CỨU 21 3.3.1 Phƣơng pháp lý thuyết 21 3.3.2 Phƣơng pháp thực nghiệm 21 3.3.3 Phƣơng pháp lấy mẫu phân tích mẫu 21 3.3.4 Phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 21 3.4 TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU 22 3.5 PHÂN TÍCH DỮ LIỆU 23 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 4.1 ĐẶC TRƢNG CỦA CÁC VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƢỢC TỔNG HỢP 24 4.1.1 Diện tích bề mặt riêng 24 4.1.2 Đặc trƣng FTIR 24 4.1.3 Đặc trƣng XRD vật liệu 25 4.1.4 Đặc trƣng TEM vật liệu 26 4.1.5 Dữ liệu H2-TPR (khử hydro theo chƣơng trình nhiệt) 26 4.2 Xác định điều kiện thích hợp cho q trình oxy hóa xúc tác CO điều kiện phịng thí nghiệm 27 4.2.1 Độ chuyển hóa CO vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 theo khối lƣợng vật liệu 27 4.2.2 Độ chuyển hóa CO vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 vật liệu CuO/OMS2 cải tiến theo nhiệt độ phản ứng 28 vii 4.3 Đánh giá độ bền vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến 30 4.4 Đánh giá hiệu nâng cao hoạt tính độ bền xúc tác vật liệu đồng oxit chất mang OMS-2 với tỷ lệ Cu/Mn khác 31 CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 33 5.1 Kết luận 33 5.2 Kiến nghị 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 viii làm tăng khả oxy hóa khử oxit kim loại (Liu & cs., 2017) Nhiệt độ khử peak đƣợc tổng hợp bảng 4.2 Bảng 4.2 Nhiệt độ khử peak liệu H2-TPR Xúc tác α/(ºC) β/(ºC) γ1/(ºC) γ2/(ºC) Ghi CuO/OMS-2 180 275 350 400 Liu cs., 2010 CuMnOx/OMS-2 168 230 340 375 Nghiên cứu Hình 4.4 Dữ liệu TPR vật liệu xúc tác CuMnOx (6:4)/OMS-2 4.2 Xác định điều kiện thích hợp cho q trình oxy hóa xúc tác CO điều kiện phịng thí nghiệm 4.2.1 Độ chuyển hóa CO vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 theo khối lƣợng vật liệu Chiều dày hiệu dụng lớp xúc tác yếu tố quan trọng việc ứng dụng vật liệu xúc tác vào xử lý môi trƣờng Ở đây, chiều dày lớp xúc tác đƣợc thay đổi cách thay đổi khối lƣợng vật liệu Độ chuyển hóa CO đƣợc khảo sát 0,1; 0,2; 0,3 0,4 g vật liệu Các thí nghiệm đƣợc tiến hành điều kiện lƣu lƣợng dịng khí, nhiệt độ phản ứng mẫu phân tích đƣợc thu sau thiết bị ổn định 27 Hình 4.5 Độ chuyển hóa CO (%) theo khối lƣợng vật liệu Kết phân tích cho thấy, độ chuyển hóa CO tăng lên tăng chiều dày lớp xúc tác Nguyên nhân tăng khối lƣợng vật liệu làm tăng số tâm hoạt động xúc tác, tạo điều kiện cho lƣợng CO bị oxy hóa lúc nhiều hơn; đồng thời, thời gian tiếp xúc chất phản ứng với chất xúc tác lớn giúp nâng cao hiệu chuyển hóa CO (De Luna, Millanar, Yodsa-Nga, & Wantala, 2017) Nhƣ vậy, chiều dày hiệu dụng lớp vật liệu xúc tác thí nghiệm 0,4 cm; thí nghiệm đƣợc tiến hành khối lƣợng vật liệu 0,4 g 4.2.2 Độ chuyển hóa CO vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến theo nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ xảy phản ứng xúc tác yếu tố định hiệu chuyển hóa CO Thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đƣợc bố trí điểm nhiệt độ 35 (nhiệt độ xung quanh), 45, 55, 65, 75, 85, 95, 105 115 °C Một mẫu xúc tác đƣợc bố trí để thử nghiệm hoạt tính nhiệt độ, lƣu lƣợng dịng khí 30 mL/phút, khối lƣợng vật liệu đƣợc sử dụng 0,4 g Kết phân tích cho thấy, vật liệu CuO/OMS-2 CuMnOx (6:4)/OMS-2 thể hoạt tính xúc tác oxy hóa CO cao nhiệt độ thấp Cụ thể, nhiệt độ phòng, CuO/OMS-2 CuMnOx (6:4)/OMS-2 xúc tác chuyển hóa lần lƣợt 81,7% 98,0% CO dịng khí; tăng nhiệt độ lên 45°C, độ chuyển hóa tăng lần lƣợt 95,3% 99,3% đến 55°C gần nhƣ 100% CO dịng khí bị loại bỏ Kết đƣợc giải thích nhƣ sau: 28 Đầu tiên, cấu trúc rỗng chất mang OMS-2 làm cho chất phản ứng phân tán nhanh chóng đến tồn bề mặt chất xúc tác, chất phản ứng chất xúc tác tiếp xúc dễ dàng với Mặt khác, số oxy hóa trung bình mangan tồn OMS-2 cao, thuận lợi cho phản ứng oxy hóa xảy (Suib, 2008) Kế đến, bề mặt chất xúc tác, CO kết hợp với oxy liên kết Cu2+ – O2- – Mn4+ tạo thành CO2 để lại lỗ trống oxy liên kết (Cu+–□–Mn3+) Ngay lập tức, lỗ trống oxy đƣợc bù đắp O2 tự đƣợc cấp (hấp phụ) từ dịng khí vào; nói cách khác, lỗ trống oxy tạo nên tâm hoạt động cho O2 Cu+ tạo nên tâm hấp phụ hóa học CO (Pu, Liu, Jia, Xie, Lu & Luo, 2008) Cứ nhƣ thế, phản ứng oxy hóa CO diễn liên tục bề mặt vật liệu xúc tác tồn đồng thời cặp liên kết oxy hóa - khử Cu2+/Cu+, O2−/O2 Mn4+/Mn3+ Quá trình chuyển hóa CO thành CO2 nhƣ đƣợc mơ tả theo chế Mars-Van-Krevelen (Liu & cs., 2010; Liu & cs., 2017) Ta thấy, vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 thể hoạt tính cao hơn, điều chứng tỏ có nhiều liên kết Cu2+ – O2- – Mn4+ đƣợc tạo bề mặt vật liệu thêm thành phần oxit mangan vào cấu trúc tinh thể xúc tác oxit đồng Tuy vậy, pha trộn nhiều Mn gây thiếu hụt phân tử Cu bề mặt vật liệu để tạo thành liên kết Cu2+ – O2- – Mn4+ Nhận định đƣợc chứng minh rõ kết phân tích độ chuyển hóa CO chất xúc tác CuMnOx (2:8)/OMS-2 Hình 4.6 Độ chuyển hóa CO xúc tác theo nhiệt độ phản ứng Kết phân tích độ chuyển hóa CO OMS-2, MnOx/OMS-2 chứng minh cho vai trò liên kết Cu2+ – O2- – Mn4+ Khi khơng có có mặt oxit đồng, hai vật liệu khơng có hoạt tính xúc tác nhiệt độ thấp (< 100°C) Khi nhiệt 29 độ phản ứng tăng đến 115°C, vật liệu chuyển hóa đƣợc lƣợng thấp khí CO (khoảng 16%) Tóm lại, hoạt tính xúc tác oxy hóa CO nhiệt độ thấp xúc tác CuMnOx/OMS-2 đƣợc nâng cao có lƣợng phù hợp mangan đƣợc thêm vào cấu trúc tinh thể xúc tác oxit đồng Trong nghiên cứu này, với tỷ lệ Cu:Mn 6:4, xúc tác oxit đồng cải tiến chuyển hóa hồn tồn CO 55°C (thấp 10°C so với nhiệt độ mà xúc tác CuO/OMS-2 chuyển hóa hồn tồn CO (65°C) 4.3 Đánh giá độ bền vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến Ngồi khả chuyển hóa CO nhiệt độ thấp việc trì hoạt tính chuyển hóa CO theo thời gian yếu tố quan trọng việc ứng dụng vật liệu xúc tác vào xử lý môi trƣờng Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO vật liệu CuMnOx(6:4)/OMS-2 CuO/OMS-2 theo thời gian đƣợc bố trí nhiệt độ mơi trƣờng xung quanh với lƣu lƣợng dịng khí 30 mL/phút, khối lƣợng vật liệu 0,4 g Kết đƣợc thể hình 4.7 Hình 4.7 Độ bền vật liệu CuO/OMS-2 CuMnOx (6:4)/OMS-2 Ta thấy, hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO vật liệu CuO/OMS-2 giảm rõ rệt sau 24 hoàn toàn sau 72 thí nghiệm Tuy nhiên, vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 hồn tồn khơng cịn hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO sau 120 thí nghiệm Rõ ràng, kết thí nghiệm cho thấy vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 bền vật liệu CuO/OMS-2 oxy hóa CO Nguyên nhân bề mặt vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 tồn nhiều liên kết Cu2+ – O2- – Mn4+, liên kết giữ vai trị q trình oxy hóa CO, kéo dài hoạt tính xúc tác vật liệu 30 Hơn nữa, sau xúc tác hồn tồn bất hoạt, tiến hành hoạt hóa lại điều kiện ban đầu tiến hành đánh giá độ bền xúc tác lần Kết cho thấy vật liệu CuMnOx/OMS-2 tỷ lệ 6/4 có khả phục hồi cao, đạt 89% hiệu suất xử lý vật liệu Điều chứng tỏ vật liệu CuMnOx/OMS-2 tỷ lệ 6/4 có tiềm ứng dụng cao xử lý môi trƣờng 4.4 Đánh giá hiệu nâng cao hoạt tính độ bền xúc tác vật liệu đồng oxit chất mang OMS-2 với tỷ lệ Cu/Mn khác Kết thí nghiệm cho thấy, việc thêm mangan vào cấu trúc oxit đồng tẩm lên chất mang OMS-2 giúp cho vật liệu có hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp có tốc độ chuyển hóa riêng cao (xem Bảng 4.3) bền (xem Hình 4.7) so với vật liệu oxit đồng loại chất mang Điều giải thích tăng số lƣợng liên kết Cu2+ – O2- – Mn4+ cấu trúc xúc tác CuMnOx/OMS-2 Cơ chế tăng hiệu chuyển hóa CO xúc tác CuMnOx (6:4)/OMS-2 đƣợc mơ tắt vắn tắt Hình 4.8 Kết phù hợp với nhiều kết nghiên cứu trƣớc so sánh hiệu xúc tác xúc tác đƣợc pha tạp/lƣỡng (hoặc nhiều) oxit với xúc tác đơn nguyên tố Các kết khẳng định xúc tác có thành phần hóa học đa nguyên tố cho hiệu độ bền xúc tác tốt so với xúc tác có thành phần đơn nguyên tố Ví dụ nhƣ Liang cộng (2014) pha tạp đồng vào vật liệu xúc tác oxit sắt giúp tăng hoạt tính xúc tác oxy hóa CO (Liang & cs., 2014) ; nghiên cứu Pu cộng (2008) cho thấy việc pha tạp Praseodymi (Pr)và Cu vào xúc tác CeO2 tăng cƣờng hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO so với vật liệu CeO2 (Pu & cs., 2008) Tiến hành xác định hàm lƣợng Cu vật liệu CuO/OMS-2 CuMnOx (6:4)/OMS-2 Hòa tan vật liệu với axit HNO3 HCl đậm đặc theo tỷ lệ 1:3, pha loãng đến 50 mL phân hủy mẫu với thiết bị vi sóng, tiến hành đo ICP-OES Bảng 4.3 Hàm lƣợng Cu vật liệu Tốc độ chuyển hóa riêng chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO (ở nhiệt độ phòng) Vật liệu Hàm lƣợng Cu (gCu/gvật liệu) Tốc độ chuyển hóa riêng (mmol CO h-1.gCu-1) CuO/OMS-2 0,118 13,91 CuMnOx (6:4)/ OMS-2 0,068 24,14 Nhƣ vậy, điều kiện, tốc độ phản ứng riêng nhiệt độ phịng cho phản ứng oxy hóa CO vật liệu CuMnOx (6/4)/OMS-2 cao gấp 1,74 lần so với vật liệu CuO/OMS-2 Có thể nói rằng, tốc độ chuyển hóa CO vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 nhanh tốc độ vật liệu CuO/OMS-2 31 Hình 4.8 Tóm tắt chế nâng cao hoạt tính oxy hóa CO nhiệt độ thấp vật liệu CuMnOx/OMS-2 Tóm lại, vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 vật liệu có tiềm ứng dụng vào xử lý nhiễm khơng khí ƣu điểm so với vật liệu CuO/OMS-2 nhƣ sau (1) hoạt tính xúc tác oxy hóa CO cao hơn; (2) độ bền cao (3) có khả tái sử dụng cao 32 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 Kết luận Từ kết đạt đƣợc nghiên cứu, đƣa kết luận sau: - Các vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2 với tỷ lệ Cu/Mn khác đƣợc tổng hợp thành công đƣợc đặc trƣng phƣơng pháp phân tích nhƣ: TEM, BET, FTIR, XRD H2-TPR - Phản ứng oxy hóa xúc tác CO đƣợc tiến hành với điều kiện phù hợp gồm lƣu lƣợng dòng 30 mL/phút, khối lƣợng xúc tác 0,4 g dãy nhiệt độ từ nhiệt độ phịng đến 115 °C - Hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 cao hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO vật liệu với tỷ lệ Cu/Mn khác - Việc nghiên cứu độ chuyển hóa CO vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2 điều kiện nhiệt độ thấp (< 100 °C) cho thấy thêm mangan vào cấu trúc tinh thể oxit đồng với tỷ lệ 6/4 nâng cao hoạt tính xúc tác độ bền vật liệu Điều đƣợc giải thích việc tạo thành nhiều liên kết Cu2+ - O2- - Mn4+ bề mặt vật liệu Chính liên kết tạo nên tâm hoạt động xúc tác tâm hấp phụ CO bề mặt vật liệu, tạo điều kiện cho phản ứng oxy hóa CO diễn nhanh Nghiên cứu mở hƣớng ứng dụng vật liệu xúc tác oxit kim loại hiệu vào xử lý mơi trƣờng khơng khí 5.2 Kiến nghị Các nghiên cứu cần sâu tìm hiểu số vấn đề nhƣ: - Nghiên cứu ảnh hƣởng yếu tố nhƣ SOx, nƣớc, thành phần hydrocacbon có dịng khí đến hoạt tính xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến - Đánh giá thành phần dòng khí sau q trình oxy hóa xúc tác vật liệu CuMnOx/OMS-2 - Ứng dụng vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2 vào xử lý chất khí nhiễm khác./ 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO Abulizi, A., G H Yang, K Okitsu & J.-J Zhu (2014) Synthesis of MnO nanoparticles from sonochemical reduction of MnO 4− in water under different pH conditions Ultrasonics sonochemistry, 21(5): 1629-1634 Aleksić, M., H Kušić, N Koprivanac, D Leszczynska and A L Božić (2010) Heterogeneous Fenton type processes for the degradation of organic dye pollutant in water — The application of zeolite assisted AOPs Desalination, 257(1): 22-29 Canada Industrial Accident Prevention Association (2008) CARBON MONOXIDE in the WORKPLACE Canada Caputo, T., L Lisi, R Pirone & G Russo (2007) Kinetics of the Preferential Oxidation of CO over CuO/CeO2 Catalysts in H2-Rich Gases Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(21): 6793-6800 Chang, Y.-n (1992) Fourier Transform Infrared (FTIR) Analysis of Copper Oxide Thin Films Prepared by Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) MRS Proceedings, Cambridge Univ Press Chorkendorff, I and J W Niemantsverdriet (2005) Concept of Modern Catalyst and Kinatics Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Comotti, M., W.-C Li, B Spliethoff & F Schüth (2006) Support Effect in High Activity Gold Catalysts for CO Oxidation Journal of the American Chemical Society, 128(3): 917-924 Cui, H.-Z., Y Guo, X Wang, C.-J Jia & R Si (2016) Gold-iron oxide catalyst for CO oxidation: effect of support structure Catalysts, 6(3): 37 Đào Văn Tƣờng (2006) Xúc tác dị thể Động học xúc tác Hà Nội: Nhà xuất Khoa học kỹ thuật De Luna, M., J Millanar, A Yodsa-Nga & K Wantala (2017) Gas phase Catalytic Oxidation of VOCS using Hydrothermally Synthesized Nest-like K-OMS Catalyst Sains Malaysiana, 46(2): 275-283 DeGuzman, R N., Y.-F Shen, E J Neth, S L Suib, C.-L O'Young, S Levine & J M Newsam (1994) Synthesis and Characterization of Octahedral Molecular Sieves (OMS-2) Having the Hollandite Structure Chemistry of Materials, 6(6): 815-821 Ernst, A & J D Zibrak (1998) Carbon monoxide poisoning New England journal of medicine, 339(22): 1603-1608 34 Fraser, W T., E Blei, S C Fry, M F Newman, D S Reay, K A Smith & A R McLeod (2015) Emission of methane, carbon monoxide, carbon dioxide and short-chain hydrocarbons from vegetation foliage under ultraviolet irradiation Plant Cell Environ, 38(5): 980-989 Gandhe, A R., J S Rebello, J L Figueiredo & J B Fernandes (2007) Manganese oxide OMS-2 as an effective catalyst for total oxidation of ethyl acetate Applied Catalysis B: Environmental, 72(1): 129-135 Garces, L., B Hincapie, V Makwana, K Laubernds, A Sacco & S Suib (2003) Effect of using polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone in the synthesis of octahedral molecular sieves Microporous and mesoporous materials, 63(1): 1120 Giggenbach, W F & F L Guern (1976) The chemistry of magmatic gases from Erta'Ale, Ethiopia Geochimica et Cosmochimica Acta, 40(1): 25-30 Ho, P H., S C Lee, J Kim, D Lee and H C Woo (2015) Properties of a manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS-2) for adsorptive desulfurization of fuel gas for fuel cell applications Fuel Processing Technology, 131: 238-246 Hu, R., Y Cheng, L Xie & D Wang (2007) Effect of Doped Ag on Performance of Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieve for CO Oxidation Chinese Journal of Catalysis, 28(5): 463-468 Hu, R., C Yan, L Xie, Y Cheng & D Wang (2011) Selective oxidation of CO in rich hydrogen stream over Ag/OMS-2 catalyst International Journal of Hydrogen Energy, 36(1): 64-71 Hurst, N W., S J Gentry, A Jones & B D McNicol (1982) Temperature Programmed Reduction Catalysis Reviews, 24(2): 233-309 Lee, H., T Rahn & H Throop (2012) An accounting of C-based trace gas release during abiotic plant litter degradation Global Change Biology, 18(3): 11851195 Liang, H., X Jiang, Z Qi, W Chen, Z Wu, B Xu, Z Wang, J Mi & Q Li (2014) Hematite concave nanocubes and their superior catalytic activity for low temperature CO oxidation Nanoscale, 6(13): 7199-7203 Liu, X.-S., Z.-N Jin, J.-Q Lu, X.-X Wang & M.-F Luo (2010) Highly active CuO/OMS-2 catalysts for low-temperature CO oxidation Chemical Engineering Journal, 162(1): 151-157 Liu, T., Y Yao, L Wei, Z Shi, L Han, H Yuan, B Li, L Dong, F Wang & C Sun (2017) Preparation and Evaluation of Copper–Manganese Oxide as a HighEfficiency Catalyst for CO Oxidation and NO Reduction by CO The Journal of Physical Chemistry C, 121(23): 12757-12770 35 Luengnaruemitchai, A., S Osuwan & E Gulari (2004) Selective catalytic oxidation of CO in the presence of H2 over gold catalyst International Journal of Hydrogen Energy, 29(4): 429-435 Luo, J., W Chu, H Xu, C Jiang & T Zhang (2010) Low-temperature CO oxidation over CuO-CeO2/SiO2 catalysts: Effect of CeO2 content and carrier porosity Journal of Natural Gas Chemistry, 19(4): 355-361 Luu, C L., T Nguyen, T C Hoang, M N Hoang & C A Ha (2014) The role of carriers in properties and performance of Pt-CuO nanocatalysts in low temperature oxidation of CO and p-xylene Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 6(1): 015011 Newton, M A., D Ferri, G Smolentsev, V Marchionni & M Nachtegaal (2015) Room-temperature carbon monoxide oxidation by oxygen over Pt/Al2O3 mediated by reactive platinum carbonates Nature Communications, 6: 8675 Nguyễn Ngọc Hạnh Nguyễn Hƣơng Giang (2008) "Oxy hóa monoxyt carbon xúc tác M-OMS-2." Tạp chí phát triển KH&CN, 11: 13-18 Nguyễn Thị Quỳnh Anh (2017) Hiệu xử lý CO vật liệu CuO tiên tiến chất mang OMS-2 nhiệt độ thấp Luận văn thạc sĩ Trƣờng Đại học Bách Khoa-ĐHQG.TPHCM Njagi, E C., C.-H Chen, H Genuino, H Galindo, H Huang & S L Suib (2010) Total oxidation of CO at ambient temperature using copper manganese oxide catalysts prepared by a redox method Applied Catalysis B: Environmental, 99(1–2): 103-110 Özacar, M., A S Poyraz, H C Genuino, C.-H Kuo, Y Meng & S L Suib (2013) Influence of silver on the catalytic properties of the cryptomelane and Aghollandite types manganese oxides OMS-2 in the low-temperature CO oxidation Applied Catalysis A: General, 462: 64-74 Pakarinen, J., R Koivula, M Laatikainen, K Laatikainen, E Paatero & R Harjula (2010) Nanoporous manganese oxides as environmental protective materials— Effect of Ca and Mg on metals sorption Journal of Hazardous Materials, 180(1–3): 234-240 Pillai, U R & S Deevi (2006) Room temperature oxidation of carbon monoxide over copper oxide catalyst Applied Catalysis B: Environmental, 64(1): 146-151 Pu, Z.-Y., X.-S Liu, A.-P Jia, Y.-L Xie, J.-Q Lu & M.-F Luo (2008) Enhanced Activity for CO Oxidation over Pr- and Cu-Doped CeO2 Catalysts: Effect of Oxygen Vacancies The Journal of Physical Chemistry C, 112(38): 1504515051 36 Radhakrishnan, A A & B B Beena (2014) Structural and optical absorption analysis of CuO nanoparticles Indian Journal of Advances in Chemical Science, 2: 158-161 Rahman, A., A Ismail, D Jumbianti, S Magdalena & H Sudrajat (2010) Synthesis of copper oxide nano particles by using Phormidium cyanobacterium Indonesian Journal of Chemistry, 9(3): 355-360 Raub, J A., M Mathieu-Nolf, N B Hampson & S R Thom (2000) Carbon monoxide poisoning - a public health perspective Toxicology, 145(1): 1-14 Royer, S & D Duprez (2011) Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides ChemCatChem, 3(1): 24-65 Santos, V P., M F R Pereira, J J M Órfão & J L Figueiredo (2009) Synthesis and Characterization of Manganese Oxide Catalysts for the Total Oxidation of Ethyl Acetate Topics in Catalysis, 52(5): 470-481 Sharma, C S., P A Ramachandran and R Hughes (1976) "Kinetics of the catalytic oxidation of carbon monoxide over oxide catalysts." Journal of Applied Chemistry and Biotechnology 26(5): 231-238 Singh, S & R Prasad (2016) Physico-chemical analysis and study of different parameters of hopcalite catalyst for CO oxidation at ambient temperature Int J Sci Eng Res., 7(4): 846-855 Sithambaram, S., Y Ding, W Li, X Shen, F Gaenzler & S L Suib (2008) Manganese octahedral molecular sieves catalyzed tandem process for synthesis of quinoxalines Green Chemistry, 10(10): 1029-1032 Snytnikov, P V., V A Sobyanin, V D Belyaev, P G Tsyrulnikov, N B Shitova & D A Shlyapin (2003) Selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen over Pt-, Ru- and Pd-supported catalysts Applied Catalysis A: General, 239(1–2): 149-156 Srinivas, G., J Wright, C S Bai & R Cook (1996) Au/metal oxides for low temperature CO oxidation Studies in Surface Science and Catalysis, 101: 427433 Suib, S L (2008) Structure, porosity, and redox in porous manganese oxide octahedral layer and molecular sieve materials Journal of Materials Chemistry, 18(14): 1623-1631 Sun, H., S Chen, P Wang & X Quan (2011) Catalytic oxidation of toluene over manganese oxide octahedral molecular sieves (OMS-2) synthesized by different methods Chemical Engineering Journal, 178: 191-196 Swinnerton, J W., V J Linnenbom & R A Lamontagne (1970) The ocean: a natural source of carbon monoxide Science, 167(3920): 984-986 37 Takenaka, S., T Shimizu & K Otsuka (2004) Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts International Journal of Hydrogen Energy, 29(10): 1065-1073 Varughese, G., V Rini, S Suraj & K Usha (2014) Characterisation and optical studies of copper oxide nanostructures doped with lanthanum ions Advances in Materials Science, 14(4): 49-60 Wang, R & J Li (2009) OMS-2 Catalysts for Formaldehyde Oxidation: Effects of Ce and Pt on Structure and Performance of the Catalysts Catalysis Letters, 131(3): 500-505 Wang, R & J Li (2010) Effects of Precursor and Sulfation on OMS-2 Catalyst for Oxidation of Ethanol and Acetaldehyde at Low Temperatures Environmental Science & Technology, 44(11): 4282-4287 Wilbur, S., M Williams, R Williams, F Scinicariello, J Klotzbach, G Diamond & M Citra (2012) Toxicological profile for carbon monoxide Agency for Toxic Substances and Disease Registry (US), Atlanta (GA) Yao, Y.-F Y (1984) The oxidation of CO and hydrocarbons over noble metal catalysts Journal of Catalysis, 87(1): 152-162 Zhang, J., X Meng, C Yu, G Chen & P Zhao (2015) Heterogeneous Cu/OMS-2 as an efficient catalyst for the synthesis of tetrasubstituted 1,4-enediones and 4Hpyrido[1,2-a]-pyrimidin-4-ones RSC Advances, 5(106): 87221-87227 Zhou, H., J Y Wang, X Chen, C.-L O'Young & S L Suib (1998) Studies of oxidative dehydrogenation of ethanol over manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts Microporous and Mesoporous Materials, 21(4): 315324 Zimmerman, P R., R B Chatfield, J Fishman, P J Crutzen & P L Hanst (1978) Estimates on the production of CO and H2 from the oxidation of hydrocarbon emissions from vegetation Geophysical Research Letters, 5(8): 679-682 38 PHỤ LỤC I HÌNH ẢNH VẬT LIỆU (1) (2) (3) (4) (5) Hình ảnh vật liệu (1) OMS-2; (2) CuO/OMS-2; (3) CuMnOx (6:4)/OMS-2; (4) CuMnOx (2:8)/OMS-2; (5) MnOx/OMS-2 39 II KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THÍ NGHIỆM Bảng Ảnh hƣởng khối lƣợng vật liệu đến độ chuyển hóa CO (%) Tốc độ Nhiệt độ Khối Chiều cao Hiệu STT dịng khí phản ứng lƣợng vật lớp vật chuyển (°C) liệu (g) liệu (cm) hóa (%) (mL/phút) 30 35* 0,1 0,1 79,1±0,88 30 35* 0,2 0,2 83,2±0,92 30 35* 0,3 0,3 87,6±0,9 30 35* 0,4 0,4 94,6±0,78 Ghi chú: - Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n = - * Nhiệt độ môi trường xung quanh Bảng Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ chuyển hóa Nhiệt độ STT phản ứng Hiệu chuyển hóa (%) OMS-2 CuO/ OMS-2 CuMnOx (6:4)/ OMS-2 CuMnOx (2:8)/ OMS-2 MnOx/ OMS-2 35* 81,7±0,4 98,0±0,24 0 45 95,3±0,43 99,3±0,27 0 55 99,2±0,14 100 0 65 100 100 0 75 100 100 0 85 100 100 1,7±1,4 95 100 100 14,2±1,93 105 2,1±0,53 100 100 24,6±1,89 2,9±1,42 115 15,9±0,50 100 100 35,7±1,14 15,7±1,28 (°C) Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n=3 * Nhiệt độ không khí xung quanh theo ghi nhận thiết bị 40 Bảng Độ bền vật liệu CuO/OMS-2 CuMnOx/OMS-2 Độ chuyển hóa (%) Thời gian (giờ) CuO/OMS-2 CuMnOx (6:4)/OMS-2 81,2±0,65 95,5±0,42 24 44,8±1,33 86,8±0,65 48 15,6±1,29 74,6±0,7 72 47,8±0,33 96 - 15,4±1,33 120 - Hoạt hóa lại xúc tác 33,6 ± 0,47 84,9 ± 0,26 24 14,8 ± 1,34 70,4 ± 0,19 48 59,0 ± 0,55 72 - 22,8 ± 0,60 96 - 5,1 ± 0,89 120 - Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n=3 41 ... mặt xúc tác CuMnOx/OMS-2 Chất xúc tác CuO/ OMS-2 CuMnOx/OMS-2 cho thấy hoạt tính oxy hóa CO cao so với xúc tác MnOx/OMS-2 OMS-2 Ở nhiệt độ thấp, hai xúc tác CuMnOx(6/4)/OMS-2 CuO/ OMS-2 oxy hóa. .. giá hiệu oxy hóa CO độ bền vật liệu CuMnOx/OMS-2 theo tỷ lệ Cu :Mn Thí nghiệm Khảo sát độ chuyển hóa CO (x%) theo tỷ lệ Cu :Mn tẩm lên chất mang OMS-2 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ Cu /Mn tẩm lên chất mang. .. 1:0) CuMnOx (6:4)/OMS-2 15% khối lƣợng hỗn hợp CuO + MnOx (tỷ lệ mol Cu :Mn = 6:4) CuMnOx (2:8)/OMS-2 15% khối lƣợng hỗn hợp CuO + MnOx (tỷ lệ mol Cu :Mn = 2:8) MnOx/OMS-2 15% MnOx (tỷ lệ mol Cu: Mn