Nghiên cứu sự phân bố nguyên tố đất hiếm trong cây cam vinh bằng kỹ thuật ICP MS

Tuy nhiên, vấn đề nghiên cứu về hàm lượng và sự phân bố nguyên tố đất hiếm trên cây ăn quả ở các huyện Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp còn chưa được nghiên cứu cụ thể, mặc dù chúng là yếu tố rất quan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS NGUYỄN HOA DU

NGHỆ AN - 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại khoa Hóa Học, trường Đại học Vinh Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hoa Du, người đã tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Hồng Tuyết, PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đọc luận văn và góp nhiều ý kiến quý giá cho tôi chỉnh sữa luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các giáo viên đã giảng dạy tôi trong quá trình học tập tại trường, đến Ban chủ nhiệm Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh và quý thầy, cô kỹ thuật viên phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu

Xin cảm ơn đề tài B2013-27-05 đã tài trợ một phần kinh phí thực hiện nội dung nghiên cứu này

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến lớp Hóa phân tích 20, gia đình, bạn

bè đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Vinh, tháng 10 năm 2014

Tác giả

Vương Chí Cao

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích, ý nghĩa của đề tài 2

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Điều kiện tự nhiên vùng đất trồng cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp, Nghệ An 4

1.1.1 Vị trí địa lí, khí hậu, thủy văn 4

1.1.2 Đặc điểm thổ nhưỡng 5

1.2 Đặc điểm cây cam Vinh 6

1.3 Vai trò của nguyên tố đất hiếm đối với cây trồng 7

1.3.1 Các nguyên tố đất hiếm trong nông nghiệp 7

1.3.2 Chức năng sinh lí của nguyên tố đất hiếm trong đời sống cây trồng 10

1.3.3 Một số chỉ tiêu cam Vinh ảnh hưởng bởi sự bón phân đất hiếm 11

1.4 Sự phân bố của nguyên tố đất hiếm trong thực vật 13

1.5 Các phương pháp phân tích đất hiếm 17

1.5.1 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA) 17

1.5.2 Phương pháp ICP-MS 20

Chương 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Phương pháp lấy mẫu và xử lí mẫu 28

2.1.1 Phương pháp lấy mẫu cam 28

2.1.2 Xử lí mẫu 28

2.1.3 Hóa chất dụng cụ máy móc 29

2.2 Quy trình phân tích 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Đánh giá sự phân bố đất hiếm trong cây cam Vinh 34

3.1.1 Hàm lượng ĐH trong lá cam 34

3.1.2 Hàm lượng ĐH trong quả cam 36

3.2 Đánh giá mức độ tiêu hao đất hiếm do thu hoạch cam 39

3.3 Đánh giá mức độ cung cấp đất hiếm nhờ bón phân và xác định mức độ bổ sung cần thiết để cân bằng dinh dưỡng cho cây 42

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC VIẾT TẮT

(Phương pháp phổ khối lượng kết hợp plasma cảm ứng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số thông số chất lượng của cam Vinh ở Nghĩa Đàn và

Quỳ Hợp 7

Bảng 1.2 Những số liệu cần thiết để phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kích hoạt nơtron .20

Bảng 2.1 Kết quả sấy khô mẫu lá và đông khô mẫu quả cam Vinh 29

Bảng 3.1 Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong mẫu lá cam Vinh 34

Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quả cam Vinh 36

Bảng 3.3 Năng suất cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp các năm 39

Bảng 3.4 Mức độ tiêu hao sau thu hoạch cam 40

Bảng 3.5 Mức độ tiêu hao đất hiếm trung bình do thu hoạch cam 41

Bảng 3.6 Tiêu hao đất hiếm trung bình của Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp 42

Bảng 3.7 Hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong supe lân và NPK 43

Bảng 3.8 Mức độ cung cấp đất hiếm hàng năm cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp 44

Bảng 3.9 Hàm lượng đất hiếm trung bình trong đất Nghĩa Đàn- Quỳ Hợp 46

Bảng 3.10 Tỉ lệ giữa hàm lượng trung bình lá so với hàm lượng trung bình quả có bón phân đất hiếm và đối chứng của các nguyên tố đất hiếm 46

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Các bộ phận chính của máy ICP-MS 22 Hình 1.2 Sơ đồ mô tả hoạt động của máy khối phổ plasma cảm ứng 23 Hình 1.3 Các bộ phận của máy ICP-MS 24 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong

mẫu lá cam Vinh 35

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong

mẫu quả cam Vinh 38

Hình 3.3 Biểu đồ so sánh mức tiêu hao trong quả và mức cung cấp

do bón phân 45

Hình 3.4 Biểu đồ vùng so sánh hàm lượng trung bình nguyên tố đất hiếm

trong quả cam, lá cam, đất trồng cam 47

tiêu hóa và hệ miễn dịch của cơ thể - có tác dụng chống viêm, chống khối u,

ức chế đông máu và chống oxy hóa mạnh

Cam Vinh là thương hiệu cây ăn quả đặc sản của tỉnh Nghệ An, đã được Bộ Khoa học và Công Nghệ công nhận chỉ dẫn địa lí từ ngày 17/10/2010 Sản phẩm này đã nổi tiếng ở thị trường trong nước và được trồng chủ yếu ở huyện Nghĩa Đàn và huyện Quỳ Hợp - vùng đất đỏ bazan màu mỡ

này còn có tên gọi Phủ Quỳ, tỉnh Nghệ An Đối với Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp -

cây cam là một trong những cây trồng chủ lực, là nguồn thu nhập chính của nhiều hộ nông dân

Về mặt nông hóa thổ nhưỡng, bên cạnh các nguyên tố dinh dưỡng đa lượng và vi lượng như đạm, lân, kali, Mg,Cu, Zn, Mo, Mn, V… còn có một

số các nguyên tố đất hiếm có tác dụng sinh hóa đối với cây trồng giống như nguyên tố vi lượng như La, Ce, Pr, Nd, Tm, Sm, Eu, Ho, Gd, Y, … đóng vai trò rất quan trọng đối với đời sống cây trồng Nếu thiếu đi một nguyên tố đất hiếm nào đó thì cũng có thể làm ảnh hưởng đến hiệu quả, chất lượng và năng suất cây trồng

Tuy nhiên, vấn đề nghiên cứu về hàm lượng và sự phân bố nguyên tố đất hiếm trên cây ăn quả ở các huyện Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp còn chưa được nghiên cứu cụ thể, mặc dù chúng là yếu tố rất quan trọng đối với chất lượng

và năng suất nông sản

2

Vì vậy chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự phân bố nguyên tố

đất hiếm trong cây cam Vinh bằng kỹ thuật ICP-MS” nhằm góp phần xác

định những số liệu cơ bản về sự phân bố các nguyên tố đất hiếm, tạo cơ sở cho việc sử dụng phân bón và chế độ canh tác để nâng cao năng suất và chất lượng sản phẩm cam Vinh

2 Mục đích, ý nghĩa của đề tài

2.1 Mục đích nghiên cứu

Góp phần làm rõ sự phân bố ĐH trong các bộ phận chính của cây cam, mức tiêu hao ĐH và cân bằng dinh dưỡng ĐH trong canh tác cam

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xác định được hàm lượng các NTĐH trong hai bộ phận chính của cam là lá và quả, tạo cơ sở khoa học để xem xét vai trò của ĐH đối với sinh lý- sinh hóa cây cam

- Chỉ ra được đặc điểm sự phân bố hàm lượng của các nguyên tố ở các

bộ phận của cây và vai trò sinh lý của chúng đối với cây

- Đánh giá được mức độ tích tụ các nguyên tố do sự bón phân vi lượng nghiên cứu

- Đánh giá được mức độ tiêu hao các nguyên tố do thu hoạch quả, trên

cơ sở đó có thể xác định mức bổ sung cần thiết để duy trì cân bằng dinh dưỡng vi lượng cho cây

2.3 Ý nghĩa thực tiễn

Đề tài thực hiện thành công sẽ mang lại ý nghĩa đó là:

- Có số liệu đánh giá về hàm lượng một số nguyên tố đất hiếm trong cây cam Vinh

- Góp phần tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng phân bón có nguyên tố hiếm trong canh tác cây ăn quả

3

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu của đề tài: Lá và quả cam Vinh

- Phạm vi nghiên cứu: Đánh giá hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trên cây cam Vinh thu hái ở xã Nghĩa Tân, huyện Nghĩa Đàn và xã Minh Hợp,

huyện Quỳ Hợp

4 Phương pháp nghiên cứu

- Sưu tầm phân tích tổng hợp tài liệu có liên quan

- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm để phân tích xác định các thông số cần thiết:

+ Sấy khô, đông khô để xử lí mẫu

+ Sử dụng phương pháp phân tích lượng vết kim loại bằng thiết bị

ICP-MS để xác định sự có mặt, hàm lượng và sự phân bố của các nguyên tố đất hiếm

- Xử lí số liệu biểu diễn đồ thị, rút ra các thông tin cần thiết đánh giá hàm lượng sự phân bố của chúng trong các mẫu cam, nhận định vai trò của chúng đối với cây cam

4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Điều kiện tự nhiên vùng đất trồng cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp, Nghệ An 1.1.1 Vị trí địa lí, khí hậu, thủy văn

- Huyện Nghĩa Đàn là một huyện miền núi, Nghệ An, nằm trong vùng

sinh thái phía Bắc tỉnh, cách thành phố Vinh 95 km về phía Tây Bắc Huyện

có tổng diện tích tự nhiên là 61.775,35 ha Vị trí địa lý của huyện nằm trên tọa

độ từ 105015' - 105030' kinh độ Đông và 19013' - 19033' vĩ độ Bắc, phía Bắc giáp tỉnh Thanh Hoá, phía Nam giáp huyện Tân Kỳ, phía Đông giáp huyện Quỳnh Lưu, phía Tây giáp huyện Quỳ Hợp

- Quỳ Hợp là một huyện miền núi ở phía Tây Bắc tỉnh Nghệ An, nằm trong tọa độ từ 19010’ đến 19029’ vĩ độ bắc và từ 104056’ đến 105021’ kinh độ đông, phía Nam giáp huyện Tân Kỳ, phía Đông giáp huyện Nghĩa Đàn, phía Tây Nam giáp huyện Con Cuông và huyện Quỳ Châu, tổng diện tích tự nhiên là: 94.172,80 ha

+ Đặc thù về khí hậu:

5

+ Đặc thù về hệ thống sông ngòi, thủy văn

- Tài nguyên nước: Nghĩa Đàn nằm trong lưu vực sông Hiếu, là nhánh

sông lớn của hệ thống Sông Cả, bắt nguồn từ biên giới Việt - Lào qua Quế Phong, Quỳ Châu, Quỳ Hợp vể Nghĩa Đàn, Tân Kỳ, gặp sông Cả tại Cây Chanh (huyện Anh Sơn) Tổng diện tích lưu vực 5.032 km2 Cùng với Sông Hiếu còn có 48 sông suối lớn nhỏ, trong đó có 5 nhánh chính, đó là Sông Sào dài khoãng 34 km, Khe Cái dài 23 km, Khe Hang dài 23 km, Khe Diên dài

16 km, Khe Đá dài 17 km, nhiều thuận lợi trong công tác đầu tư xây dựng nhiều công trình thủy lợi, với trên 100 hồ đập lớn nhỏ có trữ lượng hàng trăm triệu m3 Trong đó có 2 công trình lớn là hồ Sông Sào và hồ Khe Đá

Huyện Quỳ Hợp nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, chịu ảnh hưởng sâu sắc của gió mùa Đông bắc và Tây Nam Do địa hình của dãy Trường Sơn ảnh hưởng mạnh đến hoàn lưu khí quyển đã tạo nên sự khác biệt lớn trong phân hoá khí hậu khu vực

Một số hiện tượng thời tiết đặc trưng:

- Gió Tây khô nóng: Đây là vùng chịu ảnh hưởng có gió Tây khô nóng Hoạt động của gió Tây thường gây nên hạn hán trong thời kỳ đầu và giữa mùa

hè (tháng 5-7)

- Mưa bão: Vùng này ít chịu ảnh hưởng của mưa bão, hai tháng nhiều bão nhất là tháng 9 và tháng 10 Nơi đây lượng mưa khá thấp (1268 mm/năm), số ngày mưa chỉ có 147 ngày Nhìn chung đây là một trong những vùng có chế độ khí hậu ít thuận lợi của tỉnh Nghệ An

1.1.2 Đặc điểm thổ nhưỡng

Đất đai ở Nghĩa Đàn Và Quỳ Hợp rất phong phú thích hợp cho trồng các loại cây ăn quả (cam, dưa, xoài, ) và cây công nghiệp (cao su, cafe, )

Một số loại đất ở Nghĩa đàn và Quỳ hợp:

- Đất Feralit đỏ vàng vùng đồi (dưới 200 m)

6

- Đất feralit đỏ vàng trên núi thấp (từ 200-1000 m)

- Đất mùn vàng trên núi trung bình (1000-2000 m)

- Đất mùn trên núi cao ( > 2000 m)

1.2 Đặc điểm cây cam Vinh

- Cam có nhiều loại cam khác nhau tùy từng quốc gia và địa phương trong thương mại cam được chia làm hai loại : cam ngọt và cam chua

- Một số loài cam : Cam tròn, Cam tròn Navel, Cam Blood, Cam ngọt Địa Trung Hải

- Một số giống cam ở Việt Nam: Cam Xã Đoài (Nghệ An),Cam Động Đình (Hải Hưng), Cam Soàn (ĐBSCL), Cam đường, Cam Sành

- Đặc điểm của cây cam Vinh:

Hiện nay thương hiệu cam Vinh chủ yếu gồm giống cam xã Đoài (Nghi Lộc, Nghệ An) và giống cam V2 Các giống cam này được trồng ở vùng Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp, và một phần Con Cuông, Tân Kỳ

+ Cam V2 (Valenxia 2) có nguồn gốc từ Tây Ban Nha được trồng trên đất Phủ Quỳ (Nghĩa Đàn- Quỳ Hợp) từ năm 2004 Tuy nhiên không phải cứ trồng trên đất Nghĩa Đàn dù bất cứ ở đâu đều cho cam tốt Mặc dù vùng đất được coi là cằn cỗi với nhiều núi đá, tuy vậy với lấp đất đỏ sẵn có bề mặt, Quỳ Hợp lại là nơi trồng được cam nổi tiếng là ngon của tỉnh

- Cam Xã Đoài :

+ Cam xã Đoài là giống nhập nội được người Pháp đưa vào từ rất lâu

và trồng đầu tiên ở Nghi Diên- Nghi Lộc- Nghệ An.Cam Xã Đoài cho có thể cho năng suất cao và ổn định ở nhiều vùng sinh thái khác nhau Các thông số đặc trưng cho chất lượng cam Vinh (mẫu chín) đã được nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Hoa Du xác định năm 2013 như sau: [9]

0,747 0,608 0,139

1.3 Vai trò của nguyên tố đất hiếm đối với cây trồng

1.3.1 Các nguyên tố đất hiếm trong nông nghiệp

Theo số liệu thống kê từ những kết quả ứng dụng phân bón vi lượng trên cơ sở đất hiếm trên thế giới cho thấy, các loại cây trồng như lúa, bắp cải…đều tăng năng suất từ 4 - 15% Đặc biệt từ những năm đầu thập niên 70 của thế kỷ trước, Trung Quốc đã tiến hành nghiên cứu chế tạo phân bón từ đất hiếm Từ đó đến nay loại phân bón này càng được sử dụng phổ biến hơn Ở Việt Nam cũng không phải là ngoại lệ, trong thời gian gần đây một số trung tâm nghiên cứu về lĩnh vực này cũng đã tiến hành những nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng đất hiếm dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp bước đầu mang lại những tính hiệu rất khả quan

Một trong những trung tâm nghiên cứu và ứng dụng đất hiếm để sản xuất nhiều loại phân bón vi lượng phục vụ cho sản xuất nông nghiệp mang lại hiệu quả cao là Trung tâm Công nghệ tinh chế thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ

Hiện nay các sản phẩm sáng tạo này đã được đưa ra thị trường sử dụng, trong đó đặc biệt có 2 chế phẩm là Phấn Tiên và Thủy Tiên Chúng có độ an toàn cao, thân thiện với môi trường mà quan trọng hơn hiệu quả mang lại rất

rõ rệt, đồng thời giá thành rất phải chăng giúp người nông dân tiết kiệm tối đa chi phí trong sản xuất Đặc biệt các loại sản phẩm này đều đã được Bộ Nông

9

nghiệp và Phát triển nông thôn xếp vào danh sách các loại phân bón được phép sản xuất, kinh doanh và sử dụng tại Việt Nam dựa trên các tiêu chí đánh giá, kiểm nghiệm trong thực tế

Về công nghệ sản xuất phân bón vi lượng từ ứng dụng đất hiếm, người

ta cho quặng đất hiếm hòa tan trong một số axit nhằm mục đích loại bỏ các nguyên tố gây hại cho cây trồng và sức khỏe con người Sau đó chúng được trải qua công đoạn chiết tách dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ để dùng làm nguyên liệu sản xuất phân bón dưới dạng muối chậm tan Và cuối cùng sản phẩm được bổ sung thêm một số hàm lượng chất tạo phức cũng như trộn thêm các nguyên tố đa lượng khác để bón hoặc phun cho cây trồng

Như vậy có thể thấy việc ứng dụng đất hiếm vào sản xuất phân bón vi lượng phục vụ cho sản xuất nông nghiệp đã và đang mang lại hiệu quả cao

Đó sẽ là một trong những ứng dụng rất thiết thực giúp bà con nông dân tiết kiệm chi phí đồng thời nâng cao hiệu quả sản xuất Và đặc biệt hơn trong thời điểm giá phân bón có xu hướng tăng nhanh thì đây được xem là một giải pháp rất hữu hiệu

Việc sử dụng phân bón đất hiếm trong nông nghiệp cần được quan tâm

cả khía cạnh an toàn sức khỏe và tác động môi trường Do đó, song song với những nghiên cứu tạo các chế phẩm phân bón đất hiếm, cần có những khảo sát về sự phân bố và khả năng tích tụ các nguyên tố này ở cây trồng, đặc biệt

là ở các bộ phận thu hoạch của cây Do chúng tồn tại với mức vi lượng và siêu vi lượng, nên vấn đề này chỉ được quan tâm trong những năm gần đây nhờ các kỹ thuật phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao như ICP-MS Những số liệu này cũng sẽ rất hữu ích trong việc tìm hiểu cơ chế và tác dụng sinh lý, sinh hóa của các ĐH đối với cây trồng, trong việc cân đối mức dinh dưỡng cho cây khi chăm bón [3], [6], [17]

10

1.3.2 Chức năng sinh lí của nguyên tố đất hiếm trong đời sống cây trồng

Các kết quả thử nghiệm sau 30 năm mùa vụ cho thấy vi lượng nguyên

tố đất hiếm có ảnh hưởng rõ rệt đến nhiều loại cây trồng Năng suất và chất lượng được nâng cao Song song với việc sử dụng nguyên tố đất hiếm trong trồng trọt các nhà khoa học cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm lên cơ thể người và động vật

Các nguyên tố đất hiếm ảnh hưởng trực tiếp đến sự phát triển của rễ và

lá, ngòai ra nó còn kích thích quá trình nảy mầm, đâm chồi của cây [10],[13] Khi sử dụng những dung dịch nguyên tố đất hiếm với nồng khác nhau để ngâm hạt giống, người ta thấy mức độ xúc tiến quá trình nảy mầm của cây trồng khác nhau

Một số kết quả thí nghiệm cho thấy các nguyên tố đất hiếm có nồng độ 0.1-1.0 ppm kích thích sự phát triển của rễ của cây đậu và dưa chuột, còn khi nồng độ lớn hơn 5,0 ppm thì nó kìm hảm sự phát triển của rễ Qua nghiên cứu người ta thấy các nguyên tố đất hiếm kích thích sự hình thành glana và lametta trong lá[7],[12], tăng cường hàm lượng clorophin và quá trình quang hợp, đẩy mạnh quá trình quang hợp, đấy mạnh quá trình tổng hợp, tích lũy và

di chuyển hidrocabon trong ngủ cốc, tăng hàm lượng đường và vitamin trong hoa quả…chế phẩm của các nguyên tố đất hiếm bón cho cây trồng : như lúa gạo, lúa mì, ngủ cốc, mía, củ cải đường, thuốc lá, chè, bông, đậu, lạc và cây

ăn quả thì tỷ lệ nảy mầm cao, năng suất tăng từ 5-15 %, cá biệt có cây tăng hơn 20 % như chuối, tăng 20-30 % như nấm [12]

Một số kết quả nghiên cứu khẳng định, các nguyên tố đất hiếm không những làm tăng năng suất cây trồng mà còn làm tăng sự hấp thụ và sử dụng nitơ, photpho, làm giảm sự mất nitơ trong đất Đất hiếm có tác dụng sinh hóa tương tự canxi và có thể thay thế canxi khi xuất hiện sự thiếu hụt vôi

11

Năm 1935, A.A Drobop [12] đã tiến hành nghiên cứu vai trò của đất hiếm đối với sự tăng trưởng, sinh sản, năng suất của đậu hà lan, cà rốt, bí đỏ, cao su,…kết quả cho thấy năng suất cây trồng đạt cao nhất khi bón hỗn hợp dinh dưỡng gồm 0.01 g hỗn hợp đất hiếm trong 6 lít dung dịch, hoặc dung dịch các đơn chất lantan, xeri, khi bón hỗn hợp này năng suất đậu hòa lan tăng 45.66 %,đối với cây cao su, tuy không nâng cao năng suất nhưng hàm lượng chất kết tinh tăng từ 2.7 %- đến 4.9%

Các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu trong hơn 20 năm và rút

ra nhiều kết luận quan trọng về ứng dụng của đất hiếm trong nông nghiệp Ví

dụ : với hàm lượng phù hợp đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất cây trồng và chất lượng cây lương thực, cây lấy hạt, cây rau Đối với tiểu mạch và lúa tăng năng suất 8 %, thuốc lá, lạc cải ngọt tăng từ 8-12 %, rau quả tăng từ 10-15 % Trong điều kiện nhất định đất hiếm làm bộ rễ phát triển [18]

Các nhà khoa học nhận thấy rằng, khi dùng nồng độ từ 3-5 mg/lít để xử

lí thì bộ rễ của lúa, ngô, mía phát triển mạnh Cụ thể độ dài tăng từ 4-10 %, số lượng rễ tăng 20 %, trọng lượng rễ tăng 15.5 %, thể tích 2,5 % Vì bộ rễ phát triển nên khả năng hút chất dinh dưỡng tăng, đồng thời đất hiếm làm tăng hoạt động của men nên làm tăng độ nảy mầm của hạt giống Một số nhà khoa học đã chế tạo được một loại sản phẩm đất hiếm gọi là “thường lạc” hòa tan tốt, tính thích ứng rộng hiệu lực ổn định để cung cấp rộng rải trong nông nghiệp [12], [16]

1.3.3 Một số chỉ tiêu cam Vinh ảnh hưởng bởi sự bón phân đất hiếm

+ Tỷ lệ diệp lục:[8]

Kết quả đo phổ lá cam Nghĩa Đàn- Quỳ Hợp

Các nguyên tố đất hiếm kích thích sự hình thành glana và lametta trong

lá, tăng cường hàm lượng Clorophin và quá trình quang hợp góp phân đẩy mạnh quá trình quang hợp của lá, làm tăng hàm lượng chất xanh

12

+ Diện tích trung bình của lá:

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng diện tích trung bình của lá tuy không sai lệch nhiều nhưng có sự khác nhau giữa các mẫu Diện tích trung bình của

lá cao nhất ở mẫu vừa bón lót vừa bón thúc kết hợp phun lá, thấp nhất ở mẫu đối chứng không bón gì và mẫu chỉ bón lót

Một số chỉ tiêu do ảnh hưởng của đất hiếm lên cây cam Vinh

+ Tỷ lệ ra hoa đậu quả:

Tỷ lệ đậu quả ổn định ở các mẫu có bón, cao ở mẫu vừa bón lót vừa bón thúc, cao nhất ở mức bón trung bình Tỷ lệ rụng quả trung bình cao nhất

ở mẫu chỉ bón lá và đối chứng, giảm dần ở các mẫu bón lót và mẫu bón lót và bón thúc

+ Chất lượng quả cam

- Một số chỉ tiêu lí tính: Qua nghiên cứu cho thấy các mẫu khác nhau đường kính quả, chiều cao quả và số múi không sai khác nhau nhiều, riêng trọng lượng quả có sai khác nhiều ở mẫu thực nghiệm và đối chứng và khác nhau ở các mẫu có mức bón khác nhau Biểu hiện cao ở mẫu bón kết hợp, tăng dần ở các mức bón với liều lượng trung bình

- Chỉ tiêu sinh hóa: Chỉ tiêu sinh hóa, trong đó độ Brix, đường tổng số, hàm lượng vitamin C, hàm lượng axit quyết định chất lượng quả

Độ Brix là tỷ số phần trăm giữa khối lượng đường saccharose và khối lượng dung dịch nước đường

Thành phần axit hữu cơ có trong quả là một trong những yếu tố làm cho hương vị quả ngon hay không, và có liên quan tới tất cả các hàm lượng và thành phần khác trong quả Tại vùng nghiên cứu giống cam Xã Đoài có hàm lượng axit là 0.48 %

Khác với chỉ tiêu lí tính phụ thuộc nhiều vào nguồn gốc giống, các chỉ

số hóa tính phụ thuộc nhiều vào các điều kiện môi trường, gieo trồng và chăm

1.4 Sự phân bố của nguyên tố đất hiếm trong thực vật

Dựa trên việc khảo sát với 6 loài thực vật, Wyttenbach et al (1998) [17] phát hiện ra rằng các mô hình phân phối của nguyên tố đất hiếm trong

các thực vật là khác với trong đất Trừ các cây vân sam Na Uy, tính năng làm

giàu LREE và sự bất thường của Ce đã được tìm thấy trong thực vật Các mô hình phân bố (distribution) của nguyên tố đất hiếm có thể khác nhau rất nhiều

giữa các loài thực vật khác nhau trong cùng một vị trí và thậm chí cả trong

cùng một loài

Trong số các nguyên tố đất hiếm, Ce đã được tìm thấy chủ yếu là kết hợp với protein trong khi Nd với cellulose Sự tồn tại của nguyên tố đất hiếm trong thực vật đã được nghiên cứu ở cấp độ tế bào bằng cách sử dụng tách chất nguyên sinh

Tuy nhiên, khi so sánh với các vật liệu nguồn, các tính năng làm giàu LREE đã được tìm thấy Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm không liên quan trong quá trình chuyển từ đất lúa mì hoặc lúa đã được quan sát bởi các tác giả

và cộng tác viên và kỹ thuật phân tích kích hoạt neutron, kết quả cho thấy các

mô hình phân bố của nguyên tố đất hiếm là giống như trong phyllomes (bộ phận của cây phát triển từ lá) mà không có sự phân đoạn [17, 26, 28]

Tính năng làm giàu LREE đã được quan sát thấy trong các bộ phận trên mặt đất so với đất và rễ trong một nghiên cứu với 9 loài thực vật ở một khu vực khai thác mỏ và trong một nghiên cứu khác với 5 loài cây có khả năng

làm giàu khác nhau Người ta thấy rằng mô hình phân phối REE trong rễ

thực vật khá tương tự như của các nguyên tố đất hiếm hòa tan trong tầng đất

14

Tuy nhiên, khả năng làm giàu LREE đã được quan sát thấy trong các bộ phận trên mặt đất, đặc biệt là trong thân cây (stems) và cuống (stipes) Bên cạnh những phân đoạn giữa LREEs và HREEs và sự bất thường của một số REE riêng, hiệu ứng hóa trị bốn của mô hình phân phối của REE đã được tìm thấy trong một số cây dương xỉ, rong biển, và thực vật khác

Đường cong phân bố các nguyên tố đất hiếm có thể được chia thành bốn phần tương tự

Nghiên cứu phát hiện ra rằng bổ sung DTPA, EDTA, axit citric, axit humic, axit fulvic gây ra sự giảm hàm lượng của nguyên tố đất hiếm trong thực vật, cùng với giảm mức độ làm giàu MREE trong rễ và HREE trong lá Nghiên cứu tiếp tục chỉ ra rằng sự tích tụ của nguyên tố đất hiếm trong các

bộ phận trên cây và sự phân bố giữa LREEs và HREEs trong lá bị ảnh hưởng bởi các phối tử hữu cơ không liên quan chủ yếu được kiểm soát bởi nồng độ

và tỷ lệ tương đối của các nguyên tố đất hiếm ở các kiểu ion tự do trong dung dịch Sự làm giàu HREE trong bộ phận trên không của thực vật đã được quan sát dựa vào sự kết hợp mạnh mẽ của hầu hết các ligand (phối tử) với HREEs hơn với LREEs Hơn nữa, sự phân bố các nguyên tố đất hiếm có thể bị ảnh hưởng bởi giá trị pH, Eh, và các ion vô cơ trong vùng rễ và độ chiếu sáng của ánh sáng mặt trời, sự tăng nồng độ Ca2+ và ion SO42- trong dung dịch vùng rễ

có thể gây giảm nồng độ các nguyên tố đất hiếm trong thực vật, cũng như mức độ giảm làm giàu HREE trong lá Sự tích tụ của nguyên tố đất hiếm trong các bộ phận trên cây có thể giảm do kết tủa với PO43- Tuy nhiên, không thấy có thay đổi đáng chú ý trong các mô hình phân bố của nguyên tố đất hiếm trong rễ và lá Mô hình tích tụ và phân đoạn khác nhau rất nhiều phụ thuộc vào pH Điều này có thể liên quan đến việc tạo phức và quá trình kết tủa của các phối tử hữu cơ nội sinh trong mạch gỗ (xylem vessels) Sự chiếu sáng có ảnh hưởng đến các phân đoạn giữa LREEs và HREEs trong bộ phận

15

trên mặt đất của thực vật chủ yếu thông qua những thay đổi lưu lượng thoát hơi nước của cây [17, 19, 20]

Một số yếu tố sau đây chi phối sự phân bố ĐH trong cây:

* Sự khuếch tán của nguyên tố đất hiếm từ đất vào các bề mặt rễ

Zhang và CS (1999) [17, 26, 27] chỉ ra rằng sinh khả dụng của các chất dinh dưỡng và các ion phụ thuộc phần lớn vào đặc điểm lý hóa và sinh học của đất, đặc biệt là động lực các quá trình trong vùng rễ Vì vậy, những thay đổi trong vùng rễ gây ra bởi sự tăng trưởng của rễ có thể là một yếu

tố quan trọng gây ra sự phân bố của nguyên tố đất hiếm Ví dụ, chất tiết ra

từ hệ thống rễ có thể chứa một số axit hữu cơ đơn giản, axit amin, như vậy, các axit không chỉ thúc đẩy giải hấp nguyên tố đất hiếm từ hạt đất, mà còn ảnh hưởng đến sự khuếch tán của nguyên tố đất hiếm từ đất vào các bề mặt gốc bằng cách hình thành phức hợp với REEs Hai quá trình này có thể thay đổi thành phần các chất hữu cơ trong vùng rễ và do đó có ảnh hưởng đến sinh khả dụng của REEs đơn giản Các quá trình này có thể gây ra sự phân bố thường xuyên của nguyên tố đất hiếm trong quá trình chuyển từ đất cho thực vật do khả năng kết hợp khác nhau của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ

Wyttenbach et al (1998) [17] cho rằng loại và nồng độ của các phối tử hữu cơ trong vùng rễ có thể là yếu tố chính gây ra các mô hình và mức độ phân đoạn của nguyên tố đất hiếm trong thực vật là khác nhau

* Sự hấp thu nguyên tố đất hiếm của hệ thống rễ thực vật

Các nhà khoa học tách nguyên tố đất hiếm trên các thành tế bào và các bộ phận khác nhau của chúng về rễ lúa mì sử dụng một phương pháp chiết liên tục và thấy rằng khoảng 60% nguyên tố đất hiếm trong rễ được hấp thụ bởi các tế bào trong đó 88% nguyên tố đất hiếm được hấp thụ bởi các chất pectic

16

Sự hấp thu nguyên tố đất hiếm của thành tế bào cũng có một mức độ nhất định chọn lọc do đó, sự phân bố của nguyên tố đất hiếm trong rễ cây là do cả hai thành tế bào hấp thụ và kết tủa phosphate Quá trình trước (thành tế bào hấp thụ) là quan trọng hơn trong điều kiện có tính axit mạnh và các quá trình sau (kết tủa photphat) ngày càng tăng khi tăng pH

* Sự di chuyển nguyên tố đất hiếm đến các bộ phận trên cây

Sự phân bố giữa LREEs và HREEs trong bộ phận trên không của cây là

do tất cả các yếu tố của phức của các phối tử hữu cơ, hấp phụ của thành tế bào, và kết tủa hóa học

Dựa trên các nghiên cứu về sự phân bố của nguyên tố đất hiếm, có ít nhất ba khía cạnh của các quá trình sinh khả dụng và vận chuyển nguyên tố đất hiếm và các kim loại nặng :

+ Các nguyên tố kim loại vào mạch xylem chủ yếu ở dạng ion tự do Kim loại ở dạng phức bị chặn bởi các cấu hình đặc biệt trong các đường dẫn truyền bên trong rễ cây Do hạn chế này, phức của các phối tử trong đất và rễ

có thể ảnh hưởng đáng kể đến dạng sinh khả dụng của các kim loại

+ Hấp thụ của thực vật và các chất kết tủa hóa học (biến đổi theo các yếu tố khác nhau) cùng xác định các dạng tồn tại của kim loại trong rễ cây Nói chung, sự hấp thụ chọn lọc của ion bởi thành tế bào trong điều kiện axit

là khá mạnh, trong khi các quá trình kết tủa trở nên quan trọng hơn khi giảm nồng độ axit

+ Sự phân bố của các kim loại trong các bộ phận trên cây là kết quả của

cả sự cố định và các cơ chế vận chuyển

Các phức của các phối tử hữu cơ trong mạch xylem đóng một vai trò quan trọng và các nguyên tố có khả năng tạo phức mạnh ( linh động mạnh) được ưu tiên vận chuyển lên đỉnh [17, 26, 27]

17

* Nồng độ đất hiếm trong thực vật liên quan đến nồng độ của chúng trong đất

Nồng độ của đất hiếm trong hầu hết thực vật đều thấp, nhìn chung nồng

độ của nguyên tố đất hiếm trong hầu hết thực vật đều liên quan đến nồng độ của chúng trong đất,nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ nguyên tố đất hiếm trong đất cao, dẫn tới xu hướng tích lũy nồng độ của chúng cao trong lá cây Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các loại thảo mộc dễ tích lũy nguyên tố đất hiếm hơn các loài cây thân gỗ [23]

1.5 Các phương pháp phân tích đất hiếm

1.5.1 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA)

Phương pháp này cho độ chính xác cao, có giới hạn phát hiện cỡ ppm, một vài trường hợp cỡ ppb Việc ứng dụng phương pháp kích hoạt nơtron để xác định các nguyên tố vết trong đất rất quan trọng, đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm Nguyên tắc cơ bản của phương pháp là bắn phá nơtron vào các mẫu nghiên cứu mà kết quả là các hạt nhân phóng xạ được tạo thành theo các kiểu phản ứng sau:

(n,γ); (n,p); (n,α); (n,2n); (n,f) Như vậy, ví dụ một phản ứng hạt nhân viết dưới dạng tổng quát (n,γ)

z

1 0

- X là hạt nhân của nguyên tố cần phân tích

- X* là hạt nhân của đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng

- n là nơtron nguồn

Do phản ứng (n,γ) có tiết diện bắt nơtron tương đối lớn và n có khả năng xuyên sâu mạnh (vì không mang điện tích ) nên thường được áp dụng để phân tích cho đa số các nguyên tố Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân

xạ (Eγ ) của nguyên tố cần phân tích với thành phần nền

2 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron phóng xạ RNAA (Radiochemical-Neutron-Activation-Analysis)

Nhiều nguyên tố nằm trong những vật liệu có thành phần phức tạp, khi chiếu

xạ chúng bị gây nhiễu bởi các nguyên tố khác có trong vật liệu mẫu, điều này đưa đến việc xác định sẽ khó khăn hoặc không chính xác Do vậy để giải quyết bài toán này người ta kết hợp các phương pháp tách làm giàu vào trong phân tích kích hoạt để đưa đồng vị nghiên cứu về dạng cô lập, một mặt để tránh sự cản trở và mặt khác để làm giàu hàm lượng của nó Nhờ vậy mà nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp Các phương pháp tách làm giàu có thể được tiến hành trước hoặc sau khi chiếu xạ mẫu, nghĩa là tách trước hoặc tách sau [11]

Như vậy để phân tích các nguyên tố bằng RNAA ngoài các bước như INAA ta phải thêm công đoạn xử lí mẫu

19

Các nguyên tố thường được tách dưới dạng oxalat hoặc florua, sau khi chúng được tách khỏi một loạt các nguyên tố khác bằng phương pháp chiết, sắc kí trao đổi ion hoặc sắc kí chiết Một trong các phương pháp tách tổng hoặc các nguyên tố đất hiếm riêng biệt hữu hiệu nhất là phương pháp sắc kí trao đổi ion G.A Wandless đã đưa ra sơ đồ tách bằng sự kết hợp giữa hai phương pháp kết tủa và sắc kí trao đổi ion trong nhóm đất hiếm riêng biệt trong mẫu meteorit có hàm lượng đất hiếm thấp Những năm gần đây, việc dùng hỗn hợp axit-rượu của nhóm rượu aliphatic để tách hóa chất được nghiên cứu mạnh mẽ, khả năng hấp thụ các nguyên tố đất hiếm tăng dần với

sự tăng nồng độ của rượu và được rửa trôi khỏi cột khi giảm nồng độ rượu theo trình tự giảm dần số nguyên tử trong dãy nguyên tố đất hiếm

20

Bảng 1.2 Những số liệu cần thiết để phân tích các nghuyên tố đất hiếm

bằng phương pháp kích hoạt nơtron [4]

phóng xạ Chu kì bán rã

Năng lượng (KeV)

Khả năng ảnh hưởng

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z) [11]

* Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS

Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám

21

hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

Trong Plasma ICP có hai quá trình chính sinh phổ:

Cơ chế 1: Nếu Ehh < Enth thì mẫu: Hóa hơi, phân li (NTH), và các nguyên

tử bị ion hóa, như sau:

Hóa hơi: MenXm(r)  MenXm(k)

Phân li: MenXm(k)  nMe(k) + mX(k)

Ion hóa: Me(k)0 + Enhiệt  Me(k)+

Cơ chế 2: Nếu Ehh > Enth thì mẫu: phân li(NTH), hóa hơi, và cán nguyên

tử bị ion hóa, như sau:

Phân li: MenXm(r)  nMe(r) + mX(k)

Hóa hơi: Me(r)  Me(k)

Ion hóa: Me(k)0 + Enhiệt  Me(k)+

Các nguyên tố hiếm sinh phổ theo cơ chế 2

* Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS: [5], [11]

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép phân tích hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện

từ ppb-ppt (phần triệu và phần tỷ), đối với tất cả các nguyên tố)

- Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ

- Ngoài ra ICP-MS còn được sử dụng như là một detector cho LC, CE, GC,

Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS được ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường,

* Các bộ phận chính của máy khối phổ plasma cảm ứng

Hình 1.1 Các bộ phận chính của máy ICP-MS