Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để từng bước thay thế dần các nguồn nguyên liệu hóa thạch không tái sinh,

D - glucozơ và sản phẩm oxi hóa D-glucozơ

MỞ ĐẦU Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để từng bước thay thế dần các nguồn nguyên liệu hóa thạch không tái sinh, các quá trình chuyển hóa cacbonhydrat thành sản phẩm ứng dụng là vấn đề được nhiều nhà nghiên cứu và các tổ chức khoa học quan tâm[25]. Glucozơ là một trong số các cacbohydrat phổ biến nhất và hiện đang là đối tượng nghiên cứu cho nhiều quá trình chuyển hóa tạo các sản phẩm có tính ứng dụng đa dạng và tinh vi như trong các ngành Y, Dược, Công nghệ Sinh học. Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về chuyển hoá các hợp chất đường nói chung và glucozơ nói riêng thành các hợp chất có giá trị ứng dụng hầu như còn rất mới mẻ và chưa có nhiều kết quả. Gần đây, việc nghiên cứu chuyển hoá glucozơ thành các sản phẩm phục vụ cho công nghệ hoá học và hoá dược đang được quan tâm đặc biệt. Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đang thực hiện đề tài sản xuất sorbitol có độ sạch cao phục vụ cho công nghiệp dược phẩm và tá dược từ glucozơ. Một con đường chuyển hoá glucozơ khác rất được quan tâm nghiên cứu đó quá trình oxi hoá chọn lọc tạo thành axit gluconic. Hiện nay, quá trình oxi hoá chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic và các sản phẩm muối gluconat chưa có ở Việt Nam. Hàng năm trên thế giới axit gluconic được sản xuất với sản lượng đạt khoảng 100.000 tấn/năm. Trong đó, khoảng 60% sản phẩm thu được chủ yếu bằng các quá trình sinh hoá oxi hóa với tác nhân enzym (quá trình Aspergillus niger, filamenous fungi…)[6,21,44,49]. Xúc tác enzym có ưu điểm là tính đặc hiệu, chọn lọc với axit gluconic cao hơn các quá trình sử dụng xúc tác đồng thể như HNO 3 , dung dịch nước Br 2 có độ chuyển hóa cao song tạo nhiều sản phẩm của sự oxi hoá cắt mạch là các axit hữu cơ ngắn mạch. Quá trình sử dụng enzyme đã được thương mại hóa với trình độ công 1 nghệ cao, enzym phải được cố định trên chất nền hay dùng đó là các polymer, dẫn đến xu hướng biến quá trình đồng thể thành quá trình dị thể để dễ tách loại enzym ra khỏi sản phẩn phản ứng. Vậy nên song song với quá trình enzym, việc sử dụng các hệ xúc tác dị thể đang được quan tâm. Các kim loại quý Pt, Ru, Au, Ag có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, quang điện tử, vi điện tử và đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác[14,15]. Từ cuối những năm 1960, platin được biết đến như là xúc tác cho quá trình hyđro hóa và quá trình đehyđro hóa [10,22]và đặc biệt là thành phần xúc tác độc tôn trong quá trình refominh để sản xuất BTX (benzene, toluene, xilen) cho hóa hữu cơ. Platin còn thể hiện khả năng oxi hoá chọn lọc ancol thành hợp chất cacbonyl[12]. Các nghiên cứu của Ayumu Onda và các cộng sự cũng đã đưa ra hoạt tính mạnh mẽ của khi sử dụng hệ Pt/C cho phản ứng oxi hoá glucozơ cho sản phẩm chính là axit lactic(45%) và axit gluconic(45%)[8]. Bên cạnh đó xúc tác Ag cũng được quan tâm nhiều cho quá trình epoxi hoá các nối đôi để sản xuất etilen oxit, etilen glycol, PEG. Trong công nghệ dược phẩm PEG được dùng làm vỏ viên nang và cũng là chất dẫn thuốc. Đặc biệt xúc tác Ag đang được dùng cho công nghệ sản xuất focmaldehit từ methanol Sản phẩm của quá trình oxi hóa chọn lọc glucozơ là axit gluconic và các muối gluconat được thừa nhận là các chất bổ sung dinh dưỡng cho thực phẩm chức năng, các chất phụ gia cho thực phẩm và đồ uống an toàn, được sử dụng rộng rãi ở Mỹ và Châu Âu [18, 51]. Canxi gluconat được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực dược phẩm như dùng làm thuốc bổ sung canxi (là loại canxi cơ thể dễ hấp thu nhất) để phòng và chữa các bệnh về thiếu canxi. Canxi gluconat tiêm (hàm lượng 9,47mg) còn được dùng trong điều trị hạ canxi huyết trong các bệnh cần tăng nhanh nồng độ ion canxi huyết như: co giật do hạ canxi huyết ở trẻ sơ sinh, hạ canxi huyết do bù chất điện giải. Canxi gluconat có thể được dùng như một chất bù điện giải, chất chống tăng kali và 2 magiê huyết. Nghiên cứu mới đây cho thấy canxi gluconat là chất sinh ra kháng thể đối với bệnh ung thư ruột kết, trực tràng [33]. Với những định hướng khoa học trên, nội dung của luận văn là “Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41”. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về cacbohydrat Quá trình quang hợp trong tự nhiên hằng năm chuyển hơn 200 tỷ tấn cacbon dưới dạng khí cacbondioxit thành cacbonhydrat[25]. Cacbohydrat là thành phần quan trọng của các cơ thể sinh vật. Cacbohydrat chiếm tới 80% khối lượng khô của cây cỏ và khoảng 2% khối lượng khô của cơ thể động vật. Trong thế giới thực vật thì cacbohydrat là những chất hữu cơ tạp chức phổ biến nhất, tồn tại chủ yếu dưới dạng xenlulozơ có trong thành phần mô nâng đỡ để tạo dáng cho cây vững trắc, tồn tại và phát triển, cây cối còn sản xuất ra tinh bột để làm thức ăn dự trữ với một lượng lớn trong các loại hạt, củ, quả… Thực tế, chỉ khoảng 3-4% các sinh chất được con người sử dụng làm thực phẩm và các mục đích khác, còn lại phần lớn nguồn sinh chất này chưa được khai thác một cách triệt để. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về cacbohydrat đã có bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học và hóa sinh học. Các nghiên cứu đã chỉ ra khả năng chuyển hoá đa dạng từ các hợp chất cacbohydrat thành các sản phẩm hóa chất có tính ứng dụng cao trong đời sống, trên nhiều lĩnh vực như: công nghệ hóa chất, công nghệ sinh học, nông nghiệp, chăn nuôi, dược liệu, hay nhiên liệu mới…Trong thế kỉ 21, đứng trước sự khủng hoảng nguyên liệu hóa thạch mà hai nguồn nguyên liệu phổ biến là dầu mỏ và than ngày càng suy giảm về trữ lượng thì việc tìm ra các nguồn nguyên liệu mới đang thu hút sự quan tâm và đầu tư của nhiều ngành khoa học trên thế giới. Cacbohydrat được xem là nguồn nguyên liệu lý tưởng cho ngành công nghiệp mới với các ưu điểm nổi bật như: trữ lượng lớn, rẻ, thân thiện với môi trường, có khả năng thay thế dần nguồn nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. Do vậy, các ngành khoa học nói chung và ngành hóa học nói riêng vừa có tiềm năng to lớn về khám phá nguyên liệu mới, nhưng cũng vừa đứng trước thử thách là tìm kiếm phương pháp nâng cao hiệu suất, 4 độ chọn lọc các q trình chuyển hố hữu ích từ các hợp chất cacbohydrat nhằm hồn thiện khả năng áp dụng nguồn ngun liệu này trong cơng nghệ và cuộc sống. 1.2. D - glucozơ và sản phẩm oxi hóa D-glucozơ Một trong những hợp chất cacbohydrat phổ biến và quan trọng là glucozơ. Trong tự nhiên, glucozơ tồn tại rất phong phú trong các loại tinh bột như tinh bột sắn, ngơ, gạo… và các loại hoa quả, đặc biệt trong quả nho. Ở Việt Nam trữ lượng tinh bột là rất lớn và là nguồn thức ăn khơng thể thiếu cho con người và gia súc vì thế việc khai thác nguồn ngun liệu này cho các ngành cơng nghiệp chế biến là rất thuận lợi. Hơn nữa, tinh bột cũng là một nguồn ngun liệu chiến lược cho nhiều ngành cơng nghệ của Việt Nam trong thời đại mới như sản xuất phụ gia cho dung dịch khoan, phụ gia cho vật liệu xây dựng và đặc biệt là ngun liệu trong chế biến dược phẩm. Hiện nay, cơng nghệ sản xuất glucozơ từ tinh bột sắn đã được xây dựng ở Việt Nam bằng cách thủy phân tinh bột trong axit HCl lỗng, trong nồi hấp ở áp suất 2 atm. Hình 1: Cấu tạo phân tử D-glucozơ Cấu trúc dạng thẳng của D-glucozơ có chứa 1 nhóm -CHO và 5 nhóm -OH, trong cơng thức fischer nhóm –OH ở vị trí C 5 ở bên phải hình thành các dạng đồng phân của D-glucozơ: 5 Hình 2: Các đồng phân của D- glucozơ Trong dung môi nước tồn tại cân bằng của D-glucozơ dạng thẳng và dạng vòng 6 cạnh với 5 nguyên tử C và 1 nguyên tử O, có 2 đồng phân loại này là α-D-glucozơ và β-D-glucozơ : Hình 3: Cân bằng giữa dạng mạch thẳng và mạch vòng 6 cạnh của D- glucozơ Các đồng phân α-D-glucozơ và β-D-glucozơ tạo thành do sự xắp xếp vị trí không gian của nhóm –OH ở vị trí C 1 . Độ quay cực riêng của α-D- glucozơ là [α] = +112 0 , của β-D-glucozơ là [α] = +19 0 , thông thường tỉ lệ hai đồng phân này trong dung môi nước là: 36% α-D-glucozơ và 64% β-D- glucozơ[51]. 6 D-glucozơ không chỉ là nguồn thực phẩm quan trọng mà nó còn là một nguồn chất rất quan trọng trong công nghệ vì sự chuyển hóa nó có thể tạo ra các sản phẩm thứ cấp vô cùng quan trọng có ứng dụng thiết thực trên các lĩnh vực của đời sống như: công nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm… Axit D-gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là C 6 H 12 O 7 , công thức cấu tạo là: Hình 4: Cấu tạo phân tử D-gluconic Axit gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C 6 H 12 O 7 , công thức cấu tạo HOCH 2 (CHOH) 4 COOH, và tên danh pháp IUPAC là (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahyđroxyhexanoic acid. Trong dung dịch nước ở pH gần trung tính, axit cacboxylic này tạo ra các ion gluconat và các muối của axit gluconic gọi chung là các gluconat. Cấu trúc hoá học của axit gluconic bao gồm một chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hyđroxi và kết thúc bằng một nhóm chức của axit cacboxylic (-COOH). Trong dung dịch nước, axit gluconic tồn tại trong cân bằng động với este vòng glucono δ-lacton (C 6 H 10 O 6 )[9]. Axit gluconic là axit không bay hơi, không độc, là một axit yếu, sự phân ly của nó trong nước được đặc trưng bằng giá trị pKa = 3,70. Do đó sự phân ly của các gluconat trong nước được dự đoán là hoàn toàn. Glucono δ- lacton thuỷ phân chậm trong dung dịch nước đến khi đạt cân bằng với axit gluconic. Ở nồng độ ban đầu là 10% glucono δ-lacton thì trạng thái cân bằng gluconat/lacton là 80/20. 7 Axit gluconic và các dẫn xuất của nó là các chất có mặt trong tự nhiên. Axit gluconic có mặt tự nhiên trong các loại quả, mật ong, trà kombucha (nấm hồng trà) và rượu vang[13]. Trong một số phụ gia thực phẩm, nó là chất điều chỉnh độ chua, Nó cũng được sử dụng để tẩy một số thiết bị dùng trong thực phẩm và dược phẩm do có khả năng hoà tan các khoáng chất, đặc biệt là trong dung dịch có tính kiềm. Trong cơ thể động vật có vú, cả axit D-gluconic và 1,5-lacton của nó đều là các chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyển hóa cacbonhydrat. Glucono δ-lacton, este nội vòng của axit gluconic, được tạo thành bằng cách loại nước axit gluconic. Bảng 1 đưa ra một số thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit gluconic và glucono δ-lacton[18]. Bảng 1: Các thông số vật lý, hoá học của axit gluconic và glucono δ-lacton Hợp chất Trạng thái vật lý t 0 nc t 0 s Khối lượng riêng (ở 20 0 C) Độ tan trong nước Hệ số phân chia octanol/nước (Log P) pKa Axit gluconic màu trắng 131 0 C 417.1° C 1.23 g/cm³ 1000 g/l ở 25°C -1.87 ở 25°C 3.70 Glucono δ-lacton màu trắng 153 0 C 398.5° C 1.68 g/cm 3 590 g/l ở 25°C -1.98 ở 25°C 3.70 Trong công nghiệp thì axit gluconic thường được sản xuất công nghiệp qua quá trình oxi hoá glucozơ. Trong quá trình này, sản phẩm tạo thành trực tiếp là axit gluconic hoặc chuyển hoá thành glucono δ-lacton sau đó, thuỷ phân tạo ra axit. Còn glucono δ-lacton được sản xuất bằng quá trình lên men yếm khí để chuyển hoá nguồn cacbonhydrat thành axit gluconic. Sau quá trình lên men, axit gluconic được tách khỏi glucono δ-lacton bằng cách kết 8 tinh. Lượng glucono δ-lacton được sản xuất theo cách này hàng năm trên thế giới là 10000-20000 tấn. Bảng 2: Một số ứng dụng của axit gluconic và glucono δ-lacton và các muối Hợp chất Ứng dụng Axit gluconic Trong lĩnh vực dược phẩm, axit gluconic là tiền chất quan trọng để tổng hợp vitamin C, các dẫn xuất của axit gluconic là thành phần chính của nhiều loại dược phẩm. Trong lĩnh vực công nghiệp thực phẩm: Hạn chế sự đông tụ của sữa bò trong công nghiệp chế biến sữa, chất tẩy rửa trong can chứa bằng nhôm. Glucono δ-lacton Phụ gia trong chế biến bánh nướng, chất làm chua chậm trong chế biến sản phẩm thịt, chất làm đông protein trong sữa đậu nành, sữa chua, phomat, sản xuất bánh mỳ… Natri gluconat Trong lĩnh vực dược phẩm: là chất cân bằng điện giải cho người, thành phần của thuốc cao huyết áp. Trong công nghiệp: là chất tẩy rửa, tác nhân chống gỉ kim loại, chống sự phân huỷ của sắt trong ngành dệt kim, công nghiệp giấy. Sắt gluconat Thành phần của thuốc chữa bệnh thiếu máu, bổ xung sắt cho người. Ngoài ra, đây còn là thành phần của phân bón cho cây cảnh. Kẽm gluconat Là thành phần của thuốc cảm thông thường, chữa các vết thương sâu, và các bệnh liên quan đến thiếu kẽm cho người. Các muối gluconat là sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá glucozơ. Trong các mô, khoảng 20% glucozơ có thể đuợc chuyển hoá theo cách này. Đánh giá tương đối lượng gluconat được tạo ra trong cơ thể con người hàng ngày được thực hiện bằng cách thừa nhận xấp xỉ 10% glucozơ 9 được dùng trong cơ thể là để chuyển hoá theo đường photpho gluconat. Vì vậy một người nhận được 2800 kcal 1 ngày từ một bữa ăn trung bình, có thể oxi hoá khoảng 275g glucozơ. Xấp xỉ 25 đến 30g glucozơ bị oxi hoá theo đường photpho gluconat để tạo thành một lượng tương đuơng gluconat[13]. Do dó lượng gluconat tạo ra hàng ngày từ các nguồn nội sinh là khoảng 450 mg/kg với một người nặng 60 kg. Một phần quan trọng (60-85%) gluconat ở ngoài ruột được bài tiết không đổi trong nước tiểu[51]. Bảng 3 đưa ra một số thông số vật lý, hoá học của các muối gluconat[18]. Bảng 3: Một số thông số vật lý của các muối gluconat Hợp chất Trạng thái vật lý Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Khối lượng riêng (ở 20 0 C) Độ tan trong nước pKa Natri gluconat Màu trắng 205-209 °C (phân huỷ ở ≥ 210°C) 613.1°C 1.789g/cm³ 590g/l ở 25°C 3.70 Canxi gluconat Màu trắng 120°C 731.1°C 0.3-0.65g/cm³ 35 g/l ở 25°C 3.70 kali gluconat Màu trắng 174-176°C (phân huỷ ở 180°C) 613.1°C 0.8 g/cm3 450-1000 g/l ở 20°C 3.70 1.3. Ứng dụng của canxi gluconat Canxi gluconat tồn tại ở dạng monohyđrat Ca(C 6 H 11 O 7 ) 2 .H 2 O. Tên IUPAC: Calcium di-(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate 10 Hình 5: Cấu tạo phân tử Canxi gluconat C H O Ca [...]... mặt của các kim loại nặng làm chất xúc tiến trong các hệ xúc tác vẫn đang là vấn đề gây nhiều tranh luận 17 1.5 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao... nhau thì không phải bất cứ mặt nào cũng thấy sự phản xạ Đối với dạng lập sáu phương xếp chặt thì phản xạ xuất hiện đối với h+2k=3N với l chẵn, h+2k=3N ± 1 với l lẻ hoặc h+2k=3N ± 1 với l chẵn nhưng với h+ 2k=3N và l lẻ thì phản xạ không xuất hiện Thông số tế bào mạng a của cấu trúc tinh thế thu được bằng các phương trình phụ thuộc sau theo từng loại nhóm không gian : a= Qhkl dhkl Với nhóm không gian... Ax ở khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội 2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử dùng để phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các lọai mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy rất cao cỡ ppm với kĩ thuật F-AAS và đặc biệt... tán xạ năng lượng Những tia X này có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley[27] 31 Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này Thực nghiệm: Phổ EDS... axit gluconic so với các phương pháp oxi hoá cổ điển bởi các tác nhân hoá chất khác Tuy nhiên, qui trình công nghệ sản xuất này đặt ra một loạt các vấn đề không nhỏ cho các nhà công nghệ hoá học là điều khiển qúa trình phản ứng và tách loại các sản phẩm sau phản ứng Để điều khiển được quá trình phản ứng phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt các điều kiện nhiệt độ, pH và phải sử dụng các chủng enzyme đặc... 1.4 Chuyển hóa D-glucozơ Chuyển hóa glucozơ thành các sản phẩm có ứng dụng trong các lĩnh vực dược phẩm, công nghệ sinh học là các quá trình phức tạp, quá trình chuyển hóa có thể tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau nếu các điều kiện về xúc tác, nhiệt độ, môi trường phản ứng thay đổi Một số hướng chuyển hóa của glucozơ như sau: Hình 6 : Một số hướng chuyển hóa từ glucozơ 1.4.1 Quá trình khử hóa Một trong... vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học[ 46,53] Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên. .. quá trình tương tác với bức xạ điện từ Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một... + hk + 2 3 c 26 Đối với dạng lục lăng thì a = 2 3 d hkl Thực nghiệm: Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Kα = 1,5406 Å, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s tại khoa Hóa học và khoa Vật lý của trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) Nguyên tắc: Một chùm... mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin) 27 Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên . Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để từng bước thay thế dần các nguồn nguyên liệu hóa thạch không tái sinh, các quá trình chuyển hóa. thân thiện với môi trường, có khả năng thay thế dần nguồn nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. Do vậy, các ngành khoa học nói chung và ngành hóa học nói