Các phương pháp phân tích điện hóa

NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA... PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA... CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA... CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓAPorous frit... CẤU TẠO ĐIỆN CỰC

CÁC PH ƯƠ NG PHÁP

NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

CÁC PHƯƠNG PHÁP LIÊN QUAN ĐẾN BỀ MẶT TIẾP XÚC

Các PP liên quan

b ề m ặ t ti ế p xúc Các PP t ĩ nh (không có dòng),I = 0

Không có ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c

Các PP độ ng (có dòng), I ≠≠≠≠ 0

Có ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c

PP đ i ệ n th ế k ế PP chu ẩ n độ đ i ệ n th ế PP thếkiểm soát PP dòng ki ể m soát

PP th ế thay đổ i PP th ế c ố đị nh PP đ i ệ n phân dòng ki ể m soát

PP th ế thay đổ i PP th ế c ố đị nh PP đ i ệ n phân dòng ki ể m soát

PP ampe k ế PP đ i ệ n phân th ế ki ể m soát

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ KẾ

CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA

CẤU TẠO CỦA TẾ BÀO ĐIỆN HÓA

Porous frit

CẤU TẠO CỦA HỆ ĐO THẾ

vôn k ế

84.2 mV

Đ i ệ n c ự c qui chi ếu, Eref

Vôn k ế có đ i ệ n tr ở l ớ n để c ườ ng độ dòng trong cell r ấ t nh ỏ

C ầ u mu ố i đượ c tích h ợ p vào đ i ệ n c ự c qui chi ế u

Đ i ệ n c ự c ch ỉ th ị, Eind

C ầ u mu ối, Ej

MỐI QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐO VÀ NỒNG ĐỘ

Thế đo của cell là hiệu thế của điện cực chỉ thị và điện cực qui chiếu

Ecell = Ec – Ea = Eind – Eref

Ec, Ea: th ế kh ử c ủ a các ph ả n ứ ng x ả y ra ở cathode và anode t ươ ng ứ ng

E°: thế oxy hóa kh ử tiêu chu ẩ n (V)

ind

a

a nF

RT E

cell

a

a nF

RT E

E = ' + ln

Ở điều kiện 25°C hay 298K và dung d ịch loãng:

MỐI QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐO VÀ NỒNG ĐỘ

red

ox o

cell

a

a n

E

E = ' + 0.05916 log

Ví d ụ: Tính Ecell c ủ a h ệ đ i ệ n hóa sau ở 25°C

Zn (s)  ZnCl2 (aq, 0,0167 M) AgNO3 (aq, 0,1 M) Ag (s)

Ecell = {E°Ag+/Ag + 0,059 log[Ag +]} – {E°Zn2+/Zn + 0,02958 log [Zn 2+ ]} = 1,555V

E°Ag+/Ag = 0,7996 V; E°Zn2+/Zn = -0,7618 V

ox

o

n E

E = ' + 0.05916 log

ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU

ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU

ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN

Bi ể u di ễ n bán cell: Pt (s), H2 (g, 1atm)  H + (aq, a = 1M)

Ph ả n ứ ng c ủ a bán cell: 2H + + 2e → H2 (g)

Đ I Ệ N C Ự C HYDRO TIÊU CHU Ẩ N

E°Cu2+/Cu = 0,337 V

Đ I Ệ N C Ự C CALOMEL

Đ i ệ n c ự c Calomel d ự a trên ph ả n ứ ng oxy hóa kh ử gi ữ a Hg và Hg2Cl2 (calomel)

Bi ể u di ễn bán cell: Pt (s), Hg (l)  Hg2Cl2 (s), KCl (aq, sat) 

Th ế đ i ệ n c ự c Calomel bão hòa ít ph ụ thu ộ c vào nhi ệ t độ

nên đ i ệ n c ự c này đượ c s ử d ụ ng nhi ề u làm đ i ệ n c ự c so

sánh.

E cal (KCl sat., 25°C) = 0,241 V

ĐIỆN CỰC BẠC/BẠC CLORUA

Đ i ệ n c ự c b ạ c/b ạ c clorua d ự a trên ph ả n ứ ng oxy hóa kh ử gi ữ a Ag và AgCl

Bi ể u di ễn bán cell: Pt (s), Ag (s)  AgCl (s), KCl (aq, sat) 

Ph ả n ứ ng c ủa bán cell: AgCl (s) + e →Ag (s) + Cl-(aq)

Ở 25°C: EAgCl/Agl = E°AgCl/Ag − 0,05916 log [Cl - ]

MỘT SỐ ĐIỆN CỰC QUI CHIẾU KHÁC

ĐIỆN CỰC LOẠI 2

C ấ u t ạ o g ồ m m ộ t đ i ệ n c ự c kim lo ạ i M ph ủ m ộ t l ớ p mu ố i ít tan c ủ a M và dung d ị ch ch ứ a anion c ủ a

mu ố i đ ó: M/MX n /X - Ở m ộ t nhi ệ t độ xác đị nh, th ế c ủ a đ i ệ n c ự c lo ạ i 2 ph ụ thu ộ c vào ho ạ t độ c ủ a anion Vd: Ag/AgCl/Cl - ; Hg/Hg2Cl2/Cl -

Ag + (aq) + e - → Ag (s)

Ở 25°C: E = E°Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag + ]

Ở 25°C: E = E°Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag + ]

Khi cân b ằ ng: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq)

CẤU TẠO ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION

Internal reference electrode (Vd: Ag/AgCl)

Internal reference solution (Vd: dd KCl)

Active membrane

-M ấ t cân b ằ ng v ề đ i ệ n tích

K+, ClCân b ằ ng

-Th ế màng hình thành

ở tr ạ ng thái cân b ằ ng

ĐIỆN CỰC THỦY TINH

Chọn lọc cho các ion: H+, Na+, K+, Li+, NH4+, Ca2+, Ba2+, thông dụng

nhất là ion H+ (điện cực chỉ thị pH)

CẤU TẠO ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Đ i ệ n c ự c Ag/AgCl

Đ i ệ n c ự c pH

THẾ ĐIỆN CỰC CỦA ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Ecell = E°′′′′ + 0,05916 log [H + ]

′′′′

Ecell = E°′′′′ - 0,05916 pH

XÁC ĐỊNH pH BẰNG ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

Ecell, standard = E°′′′′ - 0,05916 pH standard

Ecell, unknown = E°′′′′ - 0,05916 pH unknown

)

(05916

0

1

, tan

, tandard cell s dard cell unknown s

ĐẶC ĐIỂM CỦA ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

SAI SỐ CỦA ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ pH

CHUẨN MÁY ĐO pH

Vì sao ph ả i chu ẩ n máy đ o pH?

Chu ẩ n máy đ o pH:

TÍNH CHỌN LỌC CỦA ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION

)log(

05916

,

I I

A A

XÁC ĐỊNH HỆ SỐ CHỌN LỌC K

)log(

05916

0'

A A

05916

,

I I

A A

Khi Ecell (A) = Ecell (I):

A

z

I

A z z E I

E A I

][

=

:][

,

]

[a A E a I E

ĐIỆN CỰC MÀNG ĐƠN TINH THỂ

Ecell = E°′′′′ + 0,05916 log ([F -] + KF, OH [OH - ]) KF, OH = 0,1

ĐIỆN CỰC MÀNG RẮN ĐỒNG THỂ

Màng Ion phân tích Kho ả ng phân tích (M) Ion nhi ễ u

AgCl (ho ặ c AgCl-Ag2S) Cl - 1-10 -4 Br - , I-, CN - , S

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION KHÁC

Đ i ệ n c ự c màng r ắ n d ị th ể :

Đ i ệ n c ự c màng l ỏ ng:

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION KHÁC

Đ i ệ n c ự c màng l ỏ ng:

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION KHÁC

Đ i ệ n c ự c màng l ỏ ng:

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Ph ươ ng pháp đườ ng chu ẩ n:

Ecell = Ec – Ea = Eind – Eref + Ej

]log[

05916

0

'

A n

E

E cell = o +

Chu ẩ n b ị các dung d ị ch chu ẩ n đ ã bi ế t tr ướ c n ồ ng độ C1, 2C1, 3C1, 4C1, 5C1, …

Đo E củ a các dung d ị ch chu ẩ n t ừ n ồ ng độ th ấ p đế n cao.

Đo E củ a dung d ị ch m ẫ u có n ồ ng độ Cx c ầ n xác đị nh, t ừ ph ươ ng trình h ồ i qui tính ra n ồ ng độ Cx.

D ự ng đườ ng chu ẩ n E theo pC, l ậ p ph ươ ng trình h ồ i qui theo ph ươ ng pháp bình ph ươ ng t ố i thi ể u

Ví d ụ : xác đị nh n ồ ng độ ion fluorua trong kem đ ánh r ă ng b ằ ng đ i ệ n c ự c ch ọ n l ọ c ion fluorua.

Sai s ố c ủ a ph ươ ng pháp này < 1%.

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Ph ươ ng pháp đườ ng chu ẩ n:

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Xác đị nh ion fluorua trong kem đ ánh r ă ng:

Xác định ion fluorua trong kem đánh răng:

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Ph ươ ng pháp chu ẩ n độ đ i ệ n th ế :

Th ườ ng g ặ p nh ấ t là các tr ườ ng h ợ p chu ẩ n độ axit-baz hay chu ẩ n độ k ế t t ủ a trong đ ó đ i ể m t ươ ng

đươ ng đượ c xác đị nh b ằ ng cách đ o th ế c ủ a dung d ị ch.

V ẽ hai đườ ng cong chu ẩ n độ E theo V và ∆ E/ ∆ V theo Vtb (V trung bình):

 Đồ th ị E theo V cho đ i ể m t ươ ng đươ ng ứ ng v ớ i đ i ể m E t ă ng nhanh nh ấ t ( đ i ể m b ướ c nh ả y).

 Đồ th ị E theo V cho đ i ể m t ươ ng đươ ng ứ ng v ớ i đ i ể m E t ă ng nhanh nh ấ t ( đ i ể m b ướ c nh ả y).

 Đồ th ị ∆ E/ ∆ V cho đ i ể m t ươ ng đươ ng ứ ng v ớ i đ i ể m c ự c đạ i.

Độ chính xác cao h ơ n ph ươ ng pháp đườ ng chu ẩ n.

G ầ n t ớ i đ i ể m t ươ ng đươ ng n ồ ng độ ch ấ t phân tích r ấ t nh ỏ nên th ế r ấ t lâu ổ n đị nh.

Ví d ụ : chu ẩ n độ dung d ị ch I- b ằ ng dung d ị ch AgNO3 chu ẩ n, chu ẩ n độ axit phosphoric b ằ ng đ i ệ n

c ự c pH.

Ph ươ ng pháp chu ẩ n độ đ i ệ n th ế :

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

Ph ươ ng pháp chu ẩ n độ đ i ệ n th ế :

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG