phương pháp phân tích điện hóa

BÀI 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG I Phản ứng oxi hóa – khử - PƯ xảy có thay đổi số oxy hóa ngun tố Gồm hai q trình: Chất khử - e- Chất oxihóa + e oxihóa  QT oxi hóa khử  QT khử Chất khử + chất oxi hóa  oxi hóa + chất khử +2 +2 Ví dụ: Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu Zn0 - e  Zn2+ Zn dạng khử / Zn2+ dạng oxi hóa Cu2+ + 2e  Cu0 Cu2+ dạng oxi hóa/ Cu dạng khử Vậy: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Phản ứng xây dựng từ cặp oxi hóa-khử: Zn2+/Zn Cu2+/Cu  Mỗi cặp oxi hóa khử điện cực đặc trƣng oxi hóa /khử 3.Thế điện cực – phƣơng trình Nernst - Thế điện cực đại lƣợng hiệu đặc trƣng cho q trình điện cực hay điện cực, ký hiệu  Phƣơng trình Nernst RT aox    ln nF akh n: số electron trao đổi q trình điện cực; aox, akh: hoạt độ chất tham gia dạng oxyhóa , dạng khử;  phụ thuộc: F: số Faraday (96484 culong/mol) - chất điện cực R: số khí (8,314 J/mol) T: nhiệt độ tuyệt đối - nhiệt độ 0: Thế điện cực tiêu chuẩn - nồng độ aox = [OX].fox ; akh = [KH].fkh fox, fkh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử Đối với dung dịch lỗng: fox = fkh = 0, 059 [Ox] lg Ở 250C:     n [ Kh] Ví dụ: Tính  Fe3+/Fe2+ 250C biết [Fe3+] =0,5M , [Fe2+] =1M Fe3+ + 1e  Fe2+ 0Fe3+/Fe2+ = + 0,77V  Fe 3 Fe 2 o   Fe 3 Fe 2 [ Fe3 ]  0, 059 lg [ Fe 2 ] = 0,77 + 0,059 lg0,5 (V) Đối với điện cực kim loại 0, 059    lg[Ox] n Đối với chất khí 0, 059 [Ox]    lg n p oxi hóa 1/khử LỚN oxi hóa 2/khử NHỎ (vd: Fe2+ + 2e  Fe)   Fe2 / Fe 0, 059  lg[ Fe2 ] (vd: 2H+ + 2e  H2)   20H  / H2 0,059 [ H  ]  lg pH  Oxi hóa : tính oxi hóa   Khử : tính khử   Oxi hóa : tính oxi hóa   Khử : tính khử  Các yếu tố ảnh hƣởng đến  a) Ảnh hưởng nồng độ H+ (pH mơi trường) Khi [H+] giảm (pH tăng)  giảm Vd: Cr2O72- +14H+ +6e  2Cr3+ + 7H2O (0 = 1,33 V) 2  14 [ Cr O ].[ H ] 0, 059    lg [Cr 3 ]2 Giả sử [Cr2O72-] = [Cr3+] = pH = 2,  = 1,054 V pH = 3,  = 0,916 V b) Ảnh hưởng phản ứng tạo kết tủa Vd: Cu2+ + e  Cu+ (0 = 0,158 V) 2 [ Cu ]     0, 059 lg [Cu  ] Khi có mặt I-, Cu+ + I-  CuI (TCuI = 5,1.10-12) Khi đó: 2  [ Cu ].[ I ]     0,059lg TCuI Giả sử: [Cu2+].[I-] =  = 1,72 V  Tính oxi hóa Cu2+ tăng lên đáng kể c) Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Khi chất oxi hóa hay chất khử cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia phản ứng tạo phức oxi hóa khử bị biến đổi Vd: Fe2+ - e  Fe3+ (Fe  0,77V ) 3 / Fe2 (1) Khi có mặt F-: Fe3+ + 6F-  [FeF6]3-  = 1016 (2) Cộng (1) với (2): Fe2+ + 6F- - e   [FeF6]33 [ FeF ] 0'     0, 059 lg [ Fe 2 ].[ F  ]6 Lúc oxi hóa tiêu chuẩn  = 0’ khi: [ FeF6 ]3 1 2  [ Fe ].[ F ] (3) Theo phương trình (2): [ FeF6 ]3 16   10 [ Fe3 ].[ F  ]6 (4) [ Fe3 ] Chia (3) cho (4):  16 2 [ Fe ] 10 Như vậy:  Fe 3 / Fe 2  Fe3 / Fe 2 [ Fe3 ]  0, 059 lg  0, 77  0, 059 lg 16  0,17V 2 [ Fe ] 10 Khi có dư F- khả oxi hóa Fe3+ giảm, khả khử Fe2+ tăng II.PIN ĐIỆN HÓA (NGUYÊN TỐ GALVANIC) 1.Phản ứng oxi hóa – khử dòng điện a.Phản ứng oxi hóa – khử xảy dung dòch Zn + Cu2+  Cu + Zn2+ , Hóa  nhiệt H o298  51,82 kcal / mol (Sự trao đổi e trực tiếp ) b.Không cho chất oxi hóa khử tiếp xúc trực tiếp Zn0 - e  Zn2+ Cu2+ + 2e  Cu0 Zn() (+)Cu Có trao đổi e qua dây dẫn  dòng điện ZnSO4 CuSO4 màng xốp Cấu tạo điện cực calomen Thủy tinh xốp Thủy tinh xốp Hg2Cl2 Hg Dây Pt Dây dẫn điện Dung dịch KCl Lỗ nạp dung dịch KCl Điện cực thị Là điện cực mà thay đổi, phụ thuộc vào nồng độ chất khảo sát dung dịch mà điện cực nhúng vào 2.1 Điện cực thị kim loại loại Gồm điện cực làm kim loại M nhúng vào dung dịch ion Mn+ Điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+   M n / M 0, 059 n  lg[ M ] n Ứng dụng: Định lượng cation kim loại: Cu2+, Cd2+, Pb2+… nước, thực phẩm … 2.2 Điện cực thị kim loại loại Gồm kim loại A tiếp xúc với muối tan A muối tan B (nhưng muối B tan nhiều muối A) Cả muối có chung anion VD: Ag/Ag2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+ Hg/Hg2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+ HOẶC: Gồm kim loại A tiếp xúc với phức bền A phức B (nhưng phức B bền A) Cả phức có chung ligan VD: Hg/HgY2+ ; MY2-/M2+ (Đặc biệt M2+ Ca2+, Mg2+) 2.3 Điện cực oxi hóa khử Gồm kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4-/Mn2+ ) VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+    Fe 3 / Fe 2 Fe3+ + e  Fe2+ [ Fe3 ]  0, 059 lg [ Fe  ] VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+ MnO   ,H / Mn2  MnO  , H  / Mn2 0,059 [MnO4 ].[ H  ]5  lg [Mn2 ].[ H 2O]4 2.4 Điện cực màng chọn lọc Cấu tạo điện cực màng gồm màng mỏng phân cách dung dịch: -Dung dịch X dung dịch cần xác định nồng độ -Dung dịch Y dung dịch chuẩn, nằm bên màng, chứa ion dung dịch X Điện điện cực xuất trao đổi khơng đồng ion chứa màng (dd Y) ion cần xác định (dd X) 2.4.1 Điện cực thủy tinh Cấu tạo: Bầu thủy tinh chứa dd HCl Điện cực so sánh Ag/AgCl nhúng vào dd Do chênh lệch nồng độ ion H+ lớp màng bên lớp màng bên ngồi làm xuất điện cực Để đo pH dung dịch X người ta ghép điện cực thủy tinh với điện cực so sánh (điện cực calomen bảo hòa) Khi đó: Ag/AgCl/dd HCl (dd Y) // dd X, Cl- /Hg2Cl2/Hg E  calomen  ( Ag / AgCl RT aH  ( X )  bdx  ln ) nF aH  (Y ) bđx : điện bất đối xứng (do có khác biệt lượng H+ khuếch tán mặt màng thủy tinh) E = L + 0,059lgaH+ E = L – 0,059pH BÀI 2: PHƢƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP I.Ngun tắc Đo điện cực thị so với điện cực so sánh Áp dụng phương trình Nersnt tính hoạt độ chất cần phân tích Nhƣợc điểm phƣơng pháp -Muốn xác định nồng độ cần phải biết hệ số hoạt độ (khơng dễ) -Thế đo thường khơng lặp lại -Để kết có độ xác [...]... điện ly mà nó nhúng vào 1.1 Điện cực hydro Pt, H2 (1atm) / HCl (1M) Là điện cực chuẩn dùng để xác định điện thế của các điện cực khác và xác định điện thế chuẩn của các cặp oxi hóa khử khác 0, 059 aH  0 + lg 2H + 2e  H2     2 pH 2 Khi aH   1; pH 2  1atm và 250C thì  = 0 = 0,000 Cấu tạo điện cực hydro Dùng điện cực hydro để xác định thế điện cực chuẩn của các điện cực o   Ag  / Ag  2...2.Pin điện hóa (nguyên tố galvanic) - Gồm 2 điện cực nối với nhau bằng một dây dẫn kim loại - Điện cực đơn giản : 1 thanh kim loại nhúng trong dung dòch chất điện li của nó Hoạt động của nguyên tố CuZn: Zn () (+) Cu Zn + Cu2+  Cu + Zn2+ , Nguyên tố CuZn: () Zn  Zn2+  Cu2+  Cu (+) Xem pin điện hóa ZnSO4 CuSO4 màng xốp Kí hiệu pin điện hóa: (-) MI | ddMI || ddMII | MII... VD2: Tính suất điện động và cho biết các quá trình điện cực, phản ứng oxy hoá khử xảy ra trong pin (–) Mg / Mg2+ // Zn2+ / Zn (+) : a Ở điều kiện chuẩn b Khi [Mg2+] = 0,1 mol/ lit ; [Zn2+] = 0,01 mol/ lit Cho:  o  2,37V ;  o  0,76V Mg 2 Mg Zn2 Zn ĐIỆN CỰC SO SÁNH III CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 1 .Điện cực so sánh Là điện cực mà thế của nó khơng đổi, khơng phụ thuộc dung dịch điện ly mà nó... TRỰC TIẾP I.Ngun tắc Đo thế của điện cực chỉ thị so với điện cực so sánh Áp dụng phương trình Nersnt sẽ tính được hoạt độ của chất cần phân tích Nhƣợc điểm của phƣơng pháp -Muốn xác định nồng độ cần phải biết hệ số hoạt độ (khơng dễ) -Thế đo được thường khơng lặp lại -Để kết quả có độ chính xác