Nghiên cứu phân hủy cao su phế thải bằng phương pháp hóa nhiệt xúc tác

Phụ thuộc vào tính chất này sử dụng các chất phối hợp trong cao su được phân thành các loại sau : - Chất lưu hoá - Xúc tiến lưu hoá - Trợ xúc tiến lưu hoá - Chất phòng lão - Chất độn...

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ……….1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về cao su ……….3

1.1.1 Cao su thiên nhiên ……….4

1.1.2 Cao su tổng hợp ……….6

1.1.3 Các chất phối trộn với cao su 9

1.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải 11

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải trên thế giới ………11

1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải tại Việt Nam ……… 12

1.3 Các phương pháp xử lý cao su phế thải 13

1.3.1 Chôn lấp cao su phế thải ……… 13

1.3.2 Thiêu đốt cao su phế thải ……….13

1.3.3 Tái chế cao su phế thải 15

1.4 Lý thuyết quá trình nhiệt phân cao su phế thải 19

1.4.1 Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy ra dưới tác dụng của nhiệt 20

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 21

1.5 Giới thiệu về phản ứng cracking xúc tác 23

1.5.1 Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác 23

1.5.2 Quá trình cracking xúc tác ……… 24

1.5.4 Chất xúc tác cracking ……… 25

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Đối tượng nghiên cứu 34

2.2 Thực nghiệm 34

2.2.2 Dụng cụ ……… 35

2.2.3 Các thiết bị ……… 35

2.2.4 Sơ đồ thiết bị và thực nghiệm 35

2.2.5 Xác định tính chất của các sản phẩm thu được ………37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……….44

3.1 Khảo sát xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân 44

3.1.1 Zeolit 44

3.1.2 Phổ SEM của Bentonit giàu montmorillonit 46

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất của quá trình phân hủy nhiệt cao su phế thải 47

3.2.1 Độ giảm khối lượng cao su phế thải ………47

3.2.2 Lượng sản phẩm lỏng thu được từ quá trình phân hủy nhiệt cao su ……49

3.2.3 Sản phẩm khí thu được sau quá trình phân hủy nhiệt đối với cao su … 50

3.2.4 Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác tới quá trình phân hủy nhiệt đối với cao su ……….51

3.3 Khảo sát sản phẩm rắn, lỏng, khí sau phản ứng ……… 53

3.3.1 Sản phẩm rắn ……… 53

3.3.2 Sản phẩm lỏng ……….55

3.2.3 Thành phần khí ……… 63

3.2.4 Đánh giá ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình phân hủy nhiệt xúc tác cao su phế thải ……… 68

3.4 Mẫu xúc tác sau phản ứng ……….69

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……….73

MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ gần đây, sự phát triển kinh tế kéo theo sự gia tăng nhanh chóng số lượng của phương tiện giao thông Ngoài lợi ích thu được thu được từ các phương tiện giao thông mang lại, còn có vấn đề về chất thải và ô nhiễm môi trường do các phương tiện này tạo ra chẳng hạn như săm lốp phế thải Năm 2007, ở Châu Âu đã thải bỏ g ần 3,4 triệu tấn săm, lốp [16], còn ở

Mỹ là gần 4,6 triệu tấn [24] Các nước Châu Á có mức thải bỏ ít hơn Tuy nhiên riêng Nhật Bản cũng đã có tới gần 1 triệu tấn phế thải cao su [13] Việt Nam với số lượng xe gắn máy ước 20 triệu chiếc, cộng thêm với ô tô, xe tải,

và nền sản xuất các sản phẩm cao su khác, mỗi năm ước tính nư ớc ta đã thải

ra môi trường khoảng 400.000 tấn phế liệu cao su [12] Đây thực sự là thách thức lớn đối với môi trường sống của con người Hầu hết chất thải là cao su phế thải rất khó phân hủy, bền vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý

và phải mất khoảng vài chục năm nó mới có khả năng phân hủy vào trong đất Mặt khác do hình khối của phế thải, nên chúng chiếm thể tích lớn, vì vậy nếu chôn lấp chúng có thể làm phá vỡ cấu trúc của bãi chôn lấp [14] Nếu sử dụng phương pháp đốt cao su phế thải ở nhiệt độ cao thì rất khó kiểm soát mức độ gây ô nhiễm môi trường không khí, nước và đất Vì vậy, với sự gia tăng về lượng cao su phế thải như hiện nay, thì các loại rác khó phân hủy như cao su cần phải có hướng xử lý mới để tận dụng nguồn nguyên liệu này hoặc hạn chế đến mức thấp nhất tác động của loại chất thải này đối với môi trường

Cao su có cấu tạo từ các mạch polyme cao phân tử , dưới tác du ̣ng của nhiê ̣t đô ̣ cao chúng có thể bi ̣ phân hủy trở thành các ma ̣ch hydrocacbon nhỏ hơn Nghiên cứu quá trình phân hủy cao su dưới tác du ̣ng của nhiê ̣t đô ̣ và xúc tác là hướng đi được các nhà khoa ho ̣c ưu tiên lựa cho ̣n thay thế cho các phương pháp xử lý truyền thống như chôn lấp, đốt đang gă ̣p nhiều vấn đề liên

quan đến ô nhiễm môi trường Đồng thời, nếu tâ ̣n du ̣ng được các sản phẩm của quá trình phân hủy nhiê ̣t cao su , có thể thu được một nguồn nhiên liệu lớn, đáp ứng được mô ̣t phần nhu cầu nhiên liệu hiê ̣n nay Trong khi đó, ở Việt Nam số lượng các công trình nghiên cứu tận dụng nguồn nguyên liệu là săm lốp phế thải vào các mục đích khác nhau còn hạn chế Do vậy, để đóng góp vào hướng nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận

văn là: “Nghiên cứu xử lý cao su phế thải bằng phương pháp hóa nhiệt xúc tác “

Các nội dung chính của luận văn:

Thử nghiệm nghiên cứu quá trình cracking cao su phế thải trên xúc tác zeolit, trong đó tập trung vào một số vấn đề sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking cao su phế thải

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phần trăm xúc tác so với lượng cao su đến hiệu suất quá trình cracking cao su phế thải

- Xác định đặc điểm hỗn hợp dầu thu được sau phản ứng

- Đánh giá tính chọn lọc của xúc tác đên phản ứng phân hủy nhiệt đối với cao su

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cao su[10]

Cao su là hợp chất cao phân tử mà mạch phân tử của nó có chiều dài lớn hơn rất nhiều so với chiều rộng và được cấu tạo từ một loại hoặc nhiều loại mắt xích có cấu tạo hoá học khác nhau được lặp đi lặp lại nhiều lần

Cao su là loại vật liệu có tính chất vô cùng quý giá Khác với các vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần Khác với các chất lỏng được đặc trưng bởi độ bền cơ học rất nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ

Hỗn hợp cao su là một hệ thống dị thể nhiều cấu tử Cũng như các hệ thống hoá học khác, các tính chất cơ, lý, hoá đặc trưng cho hợp phần cao su phụ thuộc vào bản chất hoá học các cấu tạo, kích thước hay mức độ phân tán các cấu tử trong khối cao su

Độ bền nhiệt của cao su phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng liên kết các nguyên tố hình thành trong mạch chính, bảng 1.1 Năng lượng liên kết càng cao, độ bền nhiệt cao su càng lớn, cao su càng có khả năng làm việc ở nhiệt

Năng lượng liên kết (kJ/mol)

Cấu tạo thành phần của cao su phụ thuộc vào bản chất các liên kết tạo nên mạch chính Các liên kết không phân cực hình thành các các mạch phân

tử có cấu trúc thẳng Các liên kết phân cực hình thành các mạch phân tử có cấu trúc lò xo Lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử, các nhóm thế của mạch đại phân tử mà đại lượng để đánh giá nó là mật độ năng lượng liên kết dính nội gây ảnh hưởng rất lớn đến độ trương và hoà tan cao su vào các loại dung môi hữu cơ Mặt khác, sự phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử đàn tính của vật liệu thay đổi khi nhiệt độ thay đổi, đàn tính của cao

su giảm nhanh khi nhiệt độ giảm Tính chất của cao su cũng được tổng hợp từ một loại monome như nhau có thể khác nhau phụ thuộc vào thứ tự, vị trí sắp xếp chúng trong không gian

Hiện nay có rất nhiều loại cao su và chúng được phân loại theo nhiều cách khác nhau Nhưng nhìn chung cao su được phân loại theo nguồn gốc sản xuất và lĩnh vực sử dụng

1.1.1 Cao su thiên nhiên

Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên là loại vật liệu được sản xuất

từ mủ cây cao su (Hevea brasiliensis) của họ Đại kích (Euphorbiaceae)

Những người dân Nam Mỹ là những người đầu tiên phát hiện và sử dụng cao su tự nhiên ở thế kỷ 16 Henry Wickham hái hàng ngàn hạt ở Brasil vào năm 1876 và mang những hạt đó đến Kew Gardens (Anh) cho nảy mầm Các cây con được gửi đến Colombo, Indonesia, và Singapore

Ngoài cây cao su, các loại cây khác có thể cho mủ là đa búp đỏ (Ficus

elastica), các cây đại kích, và bồ công anh thông thường Nói chung, cây cao

su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae, Asclepiadaceae và Composeae Tuy các loài thực vật này chưa bao giờ là nguồn cao su quan trọng, Đức đã sử dụng những cây đó trong Thế chiến II khi nguồn cung cấp cao su bị cắt

Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô từ 28%-40% Kích thước hạt cao su rất nhỏ, cỡ khoảng 0,05-3μm và có hình quả trứng gà Trong 1 gam mủ cao su với hàm lượng phần khô 40% có 5000 hạt với đường kính trung bình 0,26μm, tất cả các hạt này đều ở trạng thái chuyển động Browner

Cấu tạo hóa học

Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên là polyisopren - polyme của isopren

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4

Ngoài đồng phân cis 1,4 thì trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4

Ngoài ra, cao su có nguồn gốc từ nhựa cây Gutapertra được hình thành

từ polyme của isopren đồng phân trans 1,4

Cao su tự nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, nóng chảy ở 40oC Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su tự nhiên xảy ra với hiện tượng hấp thụ nhiệt Tính chất vật lý của cao su tự nhiên dựa trên bảng 1.2

Năm 1839, Charles Goodyear (Hoa Kỳ) phát minh ra quá trình lưu hóa cao su Chính từ khám phá này mà nền công nghiệp cao su trên thế giới phát triển vượt bậc Sau phát minh lưu hóa cao su, kỹ nghệ chế biến cao su phát triển mạnh mẽ, do đó nhu cầu nguyên liệu cao su càng lúc càng cao

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của cao su tự nhiên[10]

Khối lượng riêng 913 (kg/m3) Nhiệt dung riêng 688 (kJ/kgđộ)

Nhiệt độ hoá thuỷ

12

-5.1012 ( m)

Nhiệt dẫn riêng 0,14.10-4

(W/m2K)

1.1.2 Cao su tổng hợp

Cao su thiên nhiên là những vật liệu polime vô cùng quan trọng

trong kỹ thuật và đời sống Tuy nhiên cao su thiên nhiên không đáp ứng đủ

nhu cầu ngày càng cao của đời sống Hơn nữa cao su thiên nhiên còn có

những nhược điểm như khả năng chống dầu chịu nhiệt kém Vì vậy các nhà

khoa học đã tìm con đường tổng hợp cao su từ các chất hữu cơ đơn giản bằng

phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng

Năm 1879, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ

phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm Các nhà khoa học Anh

và Đức sau đó, trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác

cũng tạo ra chất dẻo từ isopren

Cao su tổng hợp là chất dẻo được con người chế tạo với chức năng là

chất co giãn Một chất co giãn là vật chất có đặc tính cơ học là chịu được sức

ép thay đổi hình dạng hơn phần lớn các vật chất khác mà vẫn phục hồi hình

dạng cũ Cao su tổng hợp được dùng thay thế cao su tự nhiên trong rất nhiều

ứng dụng, khi mà những đặc tính ưu việt của nó phát huy tác dụng

Cao su tổng hợp được tạo ra từ phản ứng trùng ngưng các cấu trúc đơn bao gồm isopren (2-methyl-1, 3-butadien), 1,3-butadien, cloropren (2-cloro-1,3-butadien) và isobutylen (methylpropen) với một lượng nhỏ phần trăm isopren cho liên kết chuỗi Thêm vào đó, các cấu trúc đơn này có thể trộn với các tỷ lệ mong muốn để tạo phản ứng đồng trùng hợp mà kết quả là các cấu trúc cao su tổng hợp có các đặc tính vật lý, cơ học và hóa học khác nhau

Một số loại cao su tổng hợp:

Cao su isopren

Cao su isopren nhận được trong phản ứng trùng hợp 1,3 trong pha khí hoặc trong dung dịch cacbuahydro no với sự có mặt của xúc tác Li

2-metylbutađien-Cao su isopren có mạch chính được cấu tạo từ 94-98% có mắt xích ở 1,4-cis isopenten:

cơ lý tương đương với các tính chất của cao su thiên nhiên

Lĩnh vực sử dụng chủ yếu của cao su isopren là môi trường khí quyển không có dầu như: săm, lốp ôtô, môtô, xe đạp và các sản phẩm công nghiệp khác

Cao su Butadien

Cao su butadien được trùng hợp từ 1,3 - butadien trong dung dịch Cao su butadien có độ cứng tương đối, có khả năng chống mài mòn cơ học cao nên được dùng để sản xuất làm việc trong môi trường chịu ma sát và tải trọng ép lớn

Cao su butadien là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hoà Khối lượng phân tử trung bình 70.000 - 280.000 đơn vị cacbon

Cao su butadien thường được sử dụng để chế tạo mặt lốp ôtô, xe máy, băng truyền, băng tải, ống bơm nước,…

Cao su Butadien Nitryl

Là sản phẩn đồng trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitryl với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hoá khử persunfit và trietanolamin

Công thức cấu tạo:

Cao su butadien nitryl có cấu trúc không gian điều hoà vì thế nó không điều hoà trong quá trình biến dạng tính chất cơ lý tính chất công nghệ của nó phụ thuộc vào hàm lượng nhóm liti trong đó khả năng chịu môi trường dầu,

mỡ, dung môi hữu cơ, tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylolytry Vì thế nó được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống ăn mòn của môi trường dầu

mỡ, môi trường dễ bị ôxy hoá

Cao su Butadien Styren

Là sản phẩm đồng trùng hợp 1,3-divinyl với styren trong dung dịch cacbuahydro no với sự có mặt của liti hữu cơ

Khối lượng phân tử của cao su butadien styren dao động trong khoảng 150.000 đến 400.000 đơn vị cacbon

Cao su butadien styren là cao su phân cực tồn tại ở trạng thái vô định hình vì vậy nó được pha trộn với các loại cao su khác

Cao su butadien styren có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt nên trong công nghiệp sản xuất săm lốp ôtô cao su butadien styren được sử dụng làm mặt lốp Trong công nghệ hoá chất thường dùng cao su butadien

styren để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axít, bazơ và các loại muối

Cao su Cloropren

Là cao su phân cực lớn, nguyên tử clo có khả năng phân cực lớn các tác nhân tác dụng tốt nên cloropren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hoá học tốt độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren không thua kém cao

su butadiennitryl Tuy nhiên trong các dung môi hữu cơ có nhóm xêton, rượu, cao su cloropren chịu tốt hơn nên trong công nghiệp cao su cloropren dùng để bọc lót thiết bị ăn mòn cao su cloropren có độ bền khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó được dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện, điện tử Do liên kết phân cực C - Cl lớn nên cao su cloropren có

độ bền kết dính ngoại cao nên nó có thể dùng để sản xuất các loại keo dán khô nhanh ở nhiệt độ thấp

1.1.3 Các chất phối trộn với cao su

Mủ cao su tự nhiên, cao su tổng hợp và chế tạo từ khi chưa được lưu hoá ít được sử dụng vì chúng không đáp ứng được yêu cầu kĩ thuật và yêu cầu sản xuất vì vậy để tạo cao su có tính chất cần thiết thì cao su sấy được hỗn luyện với các hợp chất khác Các hợp chất này có thể có nguồn gốc vô cơ hoặc hữu cơ, có thể ở dạng hơi hay dạng lỏng và hàm lượng có thể thay đổi từ rất nhỏ đến rất lớn Tất cả các chất được phối hợp với cao su được gọi là chất phối hợp Phụ thuộc vào tính chất này sử dụng các chất phối hợp trong cao su được phân thành các loại sau :

- Chất lưu hoá

- Xúc tiến lưu hoá

- Trợ xúc tiến lưu hoá

- Chất phòng lão

- Chất độn

- Chất hoá dẻo

- Chất tạo xốp

- Một số nguyên liệu khác như : phẩm màu …

Ngoài ra người ta còn sử dụng một vài chất khác làm tăng cường tính chất công nghệ của hợp phần và tạo điều kiện cho các chất phối hợp được phân tán tốt các chất này gọi là chất phân tán

Trong quá trình phối trộn cao su, quá trình quan trọng nhất là quá trình

lưu hóa Lưu hóa là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ

trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều, hình 1.1 Ngay từ buổi đầu tiên, người ta dùng lưu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lưu hóa Ngoài lưu huỳnh còn có thể dùng một số chất khác để lưu hóa cao su như selen (Se), peroxit, nhựa lưu hóa, Sự lưu hóa đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đưa cao su trở thành sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống

Hình 1.1: Phản ứng lưu hóa cao su

Bảng 1.3 là tỷ lệ % thành phần theo khối lượng của săm lốp cao su thương mại [19]

Bảng 1.3: Thành phần các chất trong săm lốp cao su

Thành phần Tỷ lệ % theo khối lượng Cao su isopren 60-65%

Bột đen 29-31%

1.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải trên thế giới

Với các tính chất hóa lý vốn được coi là ưu việt của mình, lốp xe phế thải lại là một vấn đề nghiêm với môi trường khi hàng triệu lốp xe không tái

sử dụng được do nhiều nguyên nhân khác nhau đang góp phần lấp đầy măt đất và phá hủy môi trường, hình 1.2

Hình 1.2: Núi lốp ô tô phế thải ở bang Ohio mỹ

Trên thế giới, mỗi năm có khoảng một tỷ lốp xe được thải ra Hầu hết chất thải từ cao su rất khó phân hủy, phải mất khoảng vài chục năm nó mới có khả năng phân hủy trong đất Theo thống kê chưa đầy đủ, chỉ riêng ở Mỹ, mỗi năm có hơn 300 triệu chiếc lốp ô tô với khối lượng là gần 4,6 triệu tấn được thải ra và hơn 2 tỷ chiếc lốp hiện đang nằm trong các hố rác, các kho chứa trên khắp cả nước Còn ở Anh hàng năm có tới 40 triệu lốp phế thải, 2/3 số lốp đó bị đẩy ra bãi rác hoặc bị thải bỏ trái luật, tạo ra nhiều nguy cơ rất nghiêm trọng về môi trường và sức khỏe cộng đồng Một số số liệu khác cho thấy năm 2007, ở Châu Âu đã thải bỏ g ần 3,4 triệu tấn săm, lốp [16] Các nước Châu Á có mức thải bỏ ít hơn Tuy nhiên riêng Nhật Bản cũng đã có tới gần một triệu tấn phế thải cao su [13] Các cơ quan chức năng của Mỹ cảnh báo rằng, cao su phế thải đang nhanh chóng trở thành một trong những vấn đề môi trường hàng đầu thế giới Hằng năm, lượng săm lốp xe phế thải tăng lên đáng kể vì tiêu chuẩn cho sự đi lại của con người vẫn là các loại xe cơ giới Cuộc sống càng hiện đại thì nhu cầu cho sự di chuyển ngày càng tăng thì lốp

xe bị vứt bỏ ngày càng nhiều Một trong những giải pháp xử lý cao su phế thải ở đây là đốt bỏ chúng, hình 1.3

Chỉ riêng ở California 42 triệu lốp xe đã qua sử dụng được thải ra mỗi năm, và trong đó 75% số lốp này được tái sử dụng, số còn lại là 25% khoảng

10 triệu lốp xe đang lấp dần các bãi đất trống Hiện nay California Integrated Waste Management Board (CIWMB - Ban quản lý chất thải tổng hợp California) đang cố gắng làm số lượng này bằng việc gom các lốp xe đã thải

ra và sử dụng chúng trong việc làm nên các con đường mới, chuyển đổi các sản phẩm phế thải này vào đường bê tông nhựa cao su hóa [9]

1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải tại Việt Nam

Hiện nay vẫn chưa có bất cứ một thống kê đầy đủ nào về tổng lượng cao su phế thải hàng năm ở Việt Nam, cũng như tác động của chúng đến môi

trường Tuy nhiên có thể dự đoán con số này rất lớn, với trên 15 triệu xe gắn máy, 10 triệu xe đạp, gần 500 ngàn xe ô tô, cộng với lợi thế của một vùng nguyên liệu cao su thiên nhiên rộng lớn, Việt Nam hiện đang được đánh giá là thị trường đầy tiềm năng của ngành sản xuất săm lốp, đồng thời cũng sẽ là một nguồn thải cao su phế thải khổng lồ Trung bình hàng năm, tính riêng cho tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng đã thải ra khoảng 228 tấn lốp ô tô cũ, chưa tính đến lốp xe máy hay các loại cao su phế thải khác [7]

1.3 Các phương pháp xử lý cao su phế thải

1.3.1 Chôn lấp cao su phế thải

Chôn lấp cao su phế thải là phương pháp cổ điển nhất để xử lý cao su phế thải Tuy vậy, việc chôn lấp cao su là một biện pháp không mong muốn,

do cao su chiếm khối lượng, thể tích lớn, số lượng cao su cần chôn lấp cũng rất nhiều khiến chúng nhanh chóng lấp đầy các khu chôn lấp rác thải Ngoài

ra, cao su phế thải có thể tạo thành các “bẫy” lưu giữ khí metan, tạo thành những “quả bóng khí” có xu hướng di chuyển lên phía bề mặt Những “quả bóng khí” này có thể phá vỡ lớp phủ bề mặt, gây ô nhiễm môi trường nước và không khí xung quanh Chưa kể đó, cao su với độ bền vốn được coi là tính chất vật lý ưu việt của nó, sẽ tồn tại rất lâu và khó bị phân hủy

Ngoài ra, quá trình phân hủy yếm khí cao su trong điều kiện bãi chôn lấp cũng sinh ra nhiều chất độc hại, đặc biệt là khí H2S sinh ra từ lưu huỳnh dùng trong lưu hóa cao su

1.3.2 Thiêu đốt cao su phế thải

Đây là phương pháp phổ biến nhất trong việc xử lý cao su phế thải Cao

su có điểm bắt cháy ở nhiệt độ ít nhất là 400oC và cao su phế thải thường được phân hủy ở nhiệt độ 538o

C Quá trình cháy của cao su khá dễ dàng, nó

có nhiệt trị tương đương với dầu FO, theo tính toán, một lốp xe ô tô thông thường tương đương với 7,5 lít dầu Phương pháp thiêu đốt phổ biến hiện nay

gồm hai phương pháp chủ yếu là thiêu đốt trực tiếp không kiểm soát và đốt có thu hồi nhiệt

Hiện quá trình xử lý thiêu đốt vẫn chủ yếu là thiêu đốt không kiểm soát, ngay cả tại những quốc gia phát triển như Hoa Kỳ, do số lượng lốp xe quá lớn Các hậu quả về môi trường khi thiêu đốt lốp xe rất lớn Năm 1983, việc đốt cao su lộ thiên tại bãi chôn lấp ở Winchester, Virginia, đã khiến cho vùng xung quanh bị ô nhiễm nặng nề bởi bụi, chì và asen Quá trình đốt này còn làm ảnh hưởng nước sinh hoạt 1 quận ở Coloumbia (nước bị ô nhiễm chì

và asen) Các quan chức ước tính chi phí làm sạch 1,3 triệu USD Đốt lốp xe phế liệu là một vấn đề gây nguy hiểm đối với sức khỏe Sự hiểu biết các yếu

tố độc hại của khí thải đốt lốp xe phế liệu là điều cần thiết đối với nhân viên vận hành Đi kèm với việc thiêu đốt cao su phế thải, quá trình phát thải độc hại: Khi nâng nhiệt độ đốt cao su sẽ tạo ra làn khói đen thoát ra ngoài, và càng lên nhiệt độ cao mật độ khói càng dày đặc Các nghiên cứu về quá trình đốt lốp xe đã xác định một hàm lượng lớn benzo (a) pyrene, chất gây ung thư và lượng khí thải cao của các hợp chất độc hại khác, đặc biệt là benzen (một chất gây ung thư được biết đến), với nồng độ thường vượt quá một phần triệu (ppm) bị phát thải ra ngoài

Đối với quá trình đốt trong lò đốt hoặc trong nồi hơi công nghiệp nhằm thu hồi nhiệt sản phẩm được tạo ra chủ yếu là: Oxit cacbon, lưu huỳnh nitơ nước, khí trơ và năng lượng Những sản phẩm này có thể được sử dụng vào các quá trình khác nhằm giảm chị phí đốt Tuy nhiên trong lốp xe thường chứa nhiều hợp chất không phù hợp tiêu chuẩn, một số chất chưa đốt hoàn toàn, có thể phát ra một làn khói dày đặc, một loạt các hydrocacbon pyrolytic

và tro có thể gây hại cho môi trường và sức khỏe con người Ngoài ra, do quá trình lưu hóa của cao su nên quá trình đốt cháy cao su phế thải sản sinh ra nhiều khí SO2 nên quá trình đốt khá tốn kém và chi phí cho nó khá cao Một

loạt các sản phẩm phân hủy được tạo ra trong quá trình đốt lốp xe phế liệu bao gồm tro (carbon, kẽm oxit, titanium dioxide, silicon dioxides…), các hợp chất của lưu huỳnh (carbon disulfit, sulfur dioxit, hydrogen sulfit), PAH thường được phát hiện trong dòng chảy dầu (chẳng hạn như benzo (a) pyren, chrysen, vv), và các loại dầu paraffinic naphthenic, oxit cacbon và nitơ, các hạt bụi và các hydrocacbon thơm khác nhau bao gồm cả xylen, toluen, benzen, vv Các sản phẩm phân hủy được mở rộng và đa dạng tùy thuộc vào một nhiều yếu tố chẳng hạn như loại lốp xe, tỷ lệ, kích thước đống, nhiệt độ môi trường xung quanh và độ ẩm Nói chung , chi phí phục hồi sau một giai đoạn lốp xe phế liệu khá cao

Hình 1.3: Bãi đốt cao su phế thải ở Columbia, Hoa Kỳ

1.3.3 Tái chế cao su phế thải

Đây được coi là một giải pháp hữu hiệu cho việc giải quyết triệt để vấn

đề ô nhiễm cao su, tuy nhiên, hiện vẫn chưa có một công nghệ tái chế cao su phế thải hoàn thiện Tại các nước thuộc liên minh Châu Âu (EU), hiện chỉ có

9% săm lốp xe cao su phế thải được tái chế lại thành săm lốp xe cao su mới nhưng có phẩm chất kém hơn, 25% được sử dụng làm nguyên liệu cho xây dựng hoặc các mục đích khác tương tự

1.3.3.1 Phục hồi chức năng của cao su:

Đây là các phương pháp tái phục hồi các chức năng ban đầu của cao su, các nghiên cứu trên thế giới tập trung vào việc khử lưu hóa cao su tái chế thành cao su mới dùng như cao su chưa lưu hóa ban đầu Các lốp xe ôtô mới

có thể được sản xuất với hỗn hợp của cao su mới và 5 - 10% cao su tái chế Với lốp xe của các phương tiện như máy xén cỏ và xe đạp,… là những phương tiện ít chịu tải trọng thì có thể được sản xuất hoàn toàn bằng cao su tái chế Một số nghiên cứu gần đây cho thấy cao su tái chế giống hệt như cao su

tự nhiên về trọng lượng phân tử và cấu trúc, vì thế có thể dùng để sản xuất ra sản phẩm mới Ở một số công nghệ mới tỷ lệ tái thu hồi đạt 80%, nếu triển khai ở quy mô lớn mà thành công thì giải pháp tái chế lốp thải sẽ trở nên hiện thực

1.3.3.2 Ứng dụng các sản phẩm khác có nguồn gốc từ cao su phế thải

Toàn bộ lốp xe có thể được tái sử dụng trong nhiều cách khác nhau Một số nhà máy thép sử dụng lốp xe như là một nguồn carbon thay thế than

đá hay than cốc trong sản xuất thép Thay vì khai thác than từ mặt đất và sau

đó lốp xe chôn lấp ở bãi rác, các lốp xe được sử dụng trực tiếp

Một số rạn san hô nhân tạo được xây dựng bằng cách sử dụng lốp xe làm nơi phát triển rặng san hô, tuy còn nhiều tranh cãi trong vấn đề về việc các ô nhiễm khác có thể phát sinh, nhưng một số dự án ví dụ một dự án The Reef Osborne đã được triển khai và thu được các kết quả khả quan

Các lốp xe cũ cũng có thể được tái sử dụng lại thành các sản phẩm giầy dép thời trang, ví dụ như các loại dép săng đan

Các lốp xe có thể được xử lý cơ học và sử dụng như các vật liệu xây dựng đơn giản, như làm các bức tường che chắn cho các công trình dân sự, làm tấm lót cho một số công trình như tấm lót tại bãi rác, làm trụ cầu, các vật liệu cách điện, hệ thống thoát nước

Ngoài ra, sau khi xử lý cơ học, cao su phế thải có thể được nghiền nhỏ

và trộn với các loại khác như bitum, xi măng làm vật liệu làm nền, và xây dựng

1.3.3.3 Tái chế cao su phế thải thành dầu

Mô hình thiết kế sử dụng để phân hủy cao su phế thải được chỉ ra ở hình 1.4

Hình 1.4 Sơ đồ một thiết bị nhiệt phân tại Trung Quốc [20]

1- Bình nằm ngang ; 2-hộp số ; 3- tay cầm trục vít ; 4- băng chuyền chở bùn; 5- miệng cân bằng ; 6- sự đốt nóng võ ngoài ; 7- ống nạp khí đốt ; 8- Lối thông khí đốt ; 9,10,11- ống thoát khí ; 12- Lối thông chất bay hơi ; 13- than hoạt tính ; 14- Tấm ngăn

Việc tái chế cao su phế thải làm vật liệu xây dựng và khử lưu hóa để tái

sử dụng …tuy có nhiều kết quả tốt nhưng phạm vi ứng dụng hẹp và chưa được áp dụng nhiều Một quá trình khác nhằm xử lý cao su phế thải đang được nghiên cứu rộng rãi và có phạm vi ứng dụng mạnh là quá trình nhiệt phân thành nhiên liệu Quá trình này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng không chỉ đối với việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn giải quyết vấn đề

tăng nguồn cung cấp nhiên liệu trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Thông thường, quá trình nhiệt phân được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 400 – 700oC, sản phẩm thu được bao gồm: dầu nhiên liệu, carbon đen, dây thép (vành đai thép trong lốp xe) và các loại khí hydrocarbon khác Các loại khí hydrocarbon và dầu nhiên liệu có thể được sử dụng như một nhiên liệu cho nguồn nhiệt được sử dụng trong quá trình nhiệt phân, giảm chi phí sản xuất Sản phẩm dầu thu được có chất lượng gần tương đương với dầu FO thương phẩm Cacbon đen là cặn của quá trình sản xuất có thể được sử dụng vào nhiều mục đích, ngoài ra, sản phẩm của quá trình xử lý còn có thép có giá trị cao

Tuy vậy, quá trình nhiệt phân hiện nay còn gặp nhiều vấn đề Thứ nhất

là chất lượng của dầu thu được khá thấp, hàm lượng lưu huỳnh cao, khí sinh

ra còn nhiều chất ô nhiễm lớn cũng như hiệu suất nhiệt phân thấp Do đó, nghiên cứu quá trình nhiệt phân với một số loại xúc tác chọn lọc là một bước nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện công nghệ xử lý cao su phế thải hiện nay

Bảng 1.4 Kết quả phân tích nguyên tố sản phẩm thu được từ quá trình

Bảng 1.5: Sản phẩm của quá trình nhiệt phân cao su phế thải[20]

Nhiên liệu dầu Cao su (40-45%) Nhiên liệu dầu đốt lò hơi , thay thế dầu

đốt lò Nếu áp dụng bổ sung thêm phân đoạn chưng cất thu được các sản phẩm (xăng, diesel, mỡ, nhựa đường.)

Cacbon rắn (30-35%) Được sử dụng làm nhiên liệu rắn, thay

thế than hoạt tính làm chất độn trong chế biến sản phẩm cao su, chất nhuộm mầu sơn, xi măng, matits bitum

Gas (Hydrocacbon) Được sử dụng toàn bộ cho nhà máy hoạt

động Dây thép (10-15%) Có thành phần thép chất lượng cao , sử

dụng công nghiệp luyện kim

1.4 Lý thuyết quá trình nhiệt phân cao su phế thải [14]

Quá trình nhiệt phân là quá trình phá mạch dưới tác dụng của nhiệt độ cao và ở điều kiện áp suất thấp Quá trình này nhằm mục đích thu các loại hydrocacbon không no làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Các loại polyme cao phân tử (cao su) khi đốt nóng sẽ chuyển từ trạng thái thuỷ tinh sang trạng thái mềm cao, sau đó nếu đốt nóng tiếp tục sẽ chuyển sang trạng thái chảy nhớt, quá trình chảy lỏng nếu ta cấp nhiệt tiếp thì sẽ xảy ra quá trình phân huỷ, khi đó mạch polyme dài sẽ bị bẻ gãy thành những phần nhỏ hơn như: thành từng đoạn, phần, hay nhỏ hơn nữa mạch polyme sẽ bị phân huỷ thành các phân tử: CH4, HCl, H2S, C2H6, CmHn, CO2, H2, phần nhiều sản phẩm tạo ra là olefin,

Khi những thành phần của lốp xe được đốt nóng lên ở trong thiết bị nhiệt phân, quá trình nhiệt phân chỉ xảy ra khi đạt tới một điều kiện nhất định đối với các chất trong lốp xe Quá trình nhiệt phân xảy ra trải qua hai giai đoạn là sự nhiệt phân và giai đoạn hai là cracking thứ cấp Động học nhiệt phân là bao gồm sự tỏa nhiệt và sự bay hơi nhiệt của những sản phẩm nhiệt phân và sự phân tán bằng nhiệt của những polime hữu cơ qua sự nghiên cứu của quá trình nhiệt phân cho ta biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân là : nhiệt độ , thời gian duy trì của chất bay hơi tại tại khu vực phản ứng và áp suất của khí quyển tại thời điểm phản ứng

Để thu được lượng dầu thu được thì thường ở nhiệt độ dưới 500°C và chất rắn được dùng để làm than hoạt tính thì thu được từ khoảng nhiệt độ tăng

từ 300 đến 720°C

Năng suất của quá trình nhiệt phân thì được quyết định bởi khí mang ( khí thay thế cho không khí trong quá trình nhiệt phân) Ví dụ như việc sử dụng nước bốc hơi ta sẽ thu được hàm lượng sunfua lưu huỳnh thấp hơn rất nhiều, còn muội than thì thu được hàm lượng lưu huỳnh cao hơn (2,5%) Còn riêng đối với khí mang là N2 , H2 và khí quyển thì thu được ngược lại

1.4.1 Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy ra dưới tác dụng của nhiệt

Các hydrocacbon nằm trong dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt các phản ứng xảy ra rất phức tạp, có nhiều kiểu phản ứng khác nhau và theo nhiều hướng khác nhau, các phản ứng xảy ra với xác suất nhiệt động học khác nhau và với tốc độ khác nhau Yếu tố nhiệt độ là yếu tố chủ yêú ảnh hưởng lên chiều phản ứng, tốc độ phản ứng và độ sâu chuyển hoá Nghiên cứu nhiệt động học và động học có thể xác định được mức độ chuyển hóa, hóa học của nguyên liệu đầu đến khi đạt cân bằng (tức là có thể xác định

được hiệu suất các sản phẩm của phản ứng)

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

Trong quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt thì hiệu suất và chất lượng của các sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng cơ bản là các yếu tố nhiệt độ, thời gian phản ứng và chất lượng của nguyên liệu

1.4.2.1 Nhiệt độ và thời gian lưu

Yếu tố nhiệt độ và thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng ảnh hưởng trực tiếp lên hiệu suất và chất lượng của sản phẩm Định hướng của nhiệt độ lên quá trình nhiệt phân là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên :

Theo định luật Vant-hoff: tốc độ phản ứng hoá học tăng lên 2÷4 lần khi tăng nhiệt độ lên 10o

C Qua thực nghiệm cho thấy rằng đối với các phản ứng của quá trình nhiệt phân chỉ áp dụng đúng trong giới hạn nhiệt độ xác định gọi là gradient của tốc độ phản ứng 

Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau ta cần nghiên cứu để chọn nhiệt độ tối ưu của quá trình Trong các quá trình nhiệt phân, cốc chủ yếu được tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không ở vùng nhiệt độ tối đa

Nhiệt độ còn là yếu tố xác định trạng thái pha cho nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Đối với nguyên liệu phân đoạn chưng cất nhẹ, khi nhiệt

độ của qúa trình cao hơn nhiệt độ để bay hơi hoàn toàn của nguyên liệu, thì trong vùng phản ứng nguyên liệu và sản phẩm của phản ứng nằm ở trạng thái hỗn hợp cả pha lỏng và pha hơi Nếu nhiệt độ càng cao thì pha hơi càng nhiều hơn và thể tích riêng phần hỗn hợp phản ứng ngày càng tăng (m3

/kg)

Các nghiên cứu về quá trình phân hủy nhiệt cao su thông qua phổ DTG

(Differential thermal analysis) cho thấy thứ tự các quá trình nhiệt phân cao su

Theo đó, từ 200 – 325o

C diễn ra quá trình phân hủy dầu, chất hóa dẻo và phụ gia; từ 325 – 400oC diễn ra quá trình phân hủy cao su isoprene (cao su tự nhiên); và cuối cùng là từ 400 – 500oC cao su polybutadien và butadienstyren

bị phân hủy[25] Ở nhiệt độ trên 500oC, quá trình phân hủy diễn ra hoàn toàn, kết quả nghiên cứu cho thấy không có sự thay đổi khối lượng cao su phế thải trong khoảng nhiệt độ này

1.4.2.2 Nguyên liệu

Chất lượng nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là chất lượng cao su phế thải đầu vào, là một thông số quan trọng xác định chất lượng sản phẩm Khi điều kiện nhiệt phân không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho ta kết quả khác nhau Khi tăng giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tốc độ phản ứng cũng tăng lên Điều này có thể giải thích bởi độ bền nhiệt của các hydrocacbon trong nguyên liệu Khi giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu tăng có nghĩa là hàm lượng các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử cao tăng và hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch parafin ở cạnh sườn dài tăng, những hydrocacbon có độ bền nhiệt kém dễ bị phân hủy hơn so với hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp Nguyên liệu càng có giới hạn sôi tăng (càng nặng) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra càng dễ hơn, như vậy tốc độ phản ứng phân hủy xảy ra

càng mạnh, và cho ta hiệu suất xăng thu được càng cao

Nếu quá trình nhiệt phân xảy ra ở điều kiện nhiệt độ vừa phải thì sự phân hủy xảy ra để thay đổi cấu trúc rất ít, như khi nhiệt nguyên liệu mang đặc tính parafin rắn thì sản phẩm thu được chủ yếu có thành phần parafin và olefin mạch thẳng

1.5 Giới thiệu về phản ứng cracking xúc tác

1.5.1 Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác

Chất xúc tác là chất có tác du ̣ng làm biến đổi mãnh liê ̣t tốc đô ̣ phản ứng hoă ̣c gây nên phản ứng nếu phản ứng đó , về nguyên tắc , có thể thực hiện được (∆G<0) và sau phản ứng sẽ không biến đổi về chất và lượng [4]

Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xẩy ra nhanh hơn go ̣i là chất xúc tác dương Ngược la ̣i những chất xúc tác làm cho quá trình xẩy ra châ ̣m la ̣i gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế

Trong kỹ thuâ ̣t hiê ̣n đa ̣i , chất xúc tác dương được sử du ̣ng rất rô ̣ng rãi

Ví dụ như trong các quá trình tổng hợp amoniac , sản xuất cao su , chất dẻo, hóa dầu Tuy nhiên chất xúc tác âm cũn g được sử du ̣ng để ha ̣n chế những phản ứng có hại , ví dụ như trong việc bảo quản dầu và những chất khác khỏi

bị oxi hóa hoặc chống ăn mòn kim loại

Quá trình làm biến đổi tốc độ của phản ứng nhờ chất xúc tác đượ c go ̣i

là quá trình xúc tác Người ta phân biê ̣t quá trình xúc tác đồng thể với quá trình xúc tác dị thể Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng ta ̣o thành mô ̣t hê ̣ đồng nhất khí hay lỏng , quá trình được gọi là xúc tác đồng thể Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất , quá trình được gọi là xúc tác dị thể

Mô ̣t đă ̣c điểm quan tro ̣ng của chất xúc tác là lượng chất xúc tác bé hơn rất nhiều so với lượng chất muốn phản ứng và không biến đổi sau khí phản ứng [7] Chẳng ha ̣n như 1 kg muô ̣i kim loa ̣i platin và rodi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa 1 triê ̣u kg amoniac thành nitơ oxit

Cơ chế xúc tác: Nghiên cứu những phản ứng xẩy ra khi có chất xúc tác

và khi không có chất xúc tác nhận thấy rằng tác dụng của chất xúc tác dương chủ yếu là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách làm biến đổi cơ chế của quá trình phản ứng [7] Để dễ hình dung điều đó , chúng ta xét phản ứng tổng quát sau đây:

A + B  A B (phứ c chất hoa ̣t đô ̣ng)  AB

Vì phản ứng này có năng lượng hoạt hóa E h cao nên tốc độ của nó rất

bé và thực tế bằng không

Xúc tác có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 400°C đến 500°C, các hydrocacbon chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10000 lần so với cracking nhiệt [1]

Ngoài ra xúc tác còn có tính chọn lọc nó có khả năng làm tăng hay làm chậm không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa hướng phản ứng theo chiều

Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại:

- Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tác dụng của nhiệt

- Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác

Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dưới dạng tổng quát như sau [3]:

Parafin  Olefin + paratin nhẹ hơn

CnH2n+n C

mH2m + CpH2p+2 (n = m + p) OlefinCác olefin nhẹ hơn

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (Ar là gốc thơm)

1.5.3 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking

Xúc tác trong quá trình cracking phải đáp ứng những yêu cầu sau [3]:

 Hoạt tính xúc tác phải cao

 Độ chọn lọc xúc tác phải cao

 Độ ổn định của xúc tác phải lớn

 Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt

 Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trúc, hình dáng, kích thước

 Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác

 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

 Xúc tác phải để sản xuất rẻ tiền

Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay zeolit là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình cracking

1.5.4 Chất xúc tác cracking

Ngay từ năm 1919-1920, AlCl3 đã được dùng làm chất xúc tác cracking

ở nhiệt độ thấp (200-300°C) Sau đó, các khoáng sét xử lý axit lần được thử nghiệm là cao lanh (1928) và bentonit (1936) Đến cuối năm 1950-1960 xúc tác aluminosilicat tổng hợp vô định hình đã được nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô công nghiệp

Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình cracking từ năm 1962 là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking Các zeolit lần lượt thử nghiệm là zeolit A, zeolit X, zeolit Y Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp Xúc tác chứa zeolít có nhiều

ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, … [1]

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả

về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác

Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm

Thông thường, xúc tác truyền thống bao gồm một hợp phần matrix (pha nền) chiếm từ 50-90% khối lượng và một hợp phần zeolit chiếm từ 10-50% khối lượng [1]

Giới thiệu các hợp phần xúc tác được sử dụng trong thí nghiệm

Zeolit Y

Zeolit đóng vai trò quyết định đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước [6] Vì vậy zeolit còn được gọi là rây phân tử Công thức hóa học tổng quát của zeolit được biểu diễn như hình:

Hình 1.5: Cấu trúc “rây phân tử” của zeolit

Cấu tạo thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn như sau:

Me2nO.xAl2O3.ySiO2.zH2O Trong đó:

+ M+: là cation bù trừ điện tích khung

+ z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

+ Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là

Al hoặc Si Việc thay thế đồng hình Si4

+

bằng Al3

+

trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dư một điện tích âm ở [AlO4]- Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M+, gọi là cation bù trừ diện tích khung Phân loại và cấu trúc: Theo điều kiện hình thành zeolit được chia làm 2 loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit Zeolit tự nhiên không có độ tinh khiết cao nên việc ứng dụng chúng còn hạn chế, một số ít được dùng làm chất độn, chất trao đổi ion trong các

chất tẩy rửa, làm chất hấp phụ, chất mang cho phân bón hóa học nếu yêu cầu hàm lượng lớn, độ tinh khiết không cao Một số loại zeolit tự nhiên là lerynit, chabazit, stibit, analcime,

Zeolit tổng hợp đã được nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên Zeolit tổng hợp có nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao, được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp như các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc các chất lỏng và khí, Ngày nay có 200 loại zeolit có cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp

Đặc tính: Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau:

 Zeolit có khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như: Cu, Co,

Fe, Mn, cho phản ứng oxy hoá,… hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axít,…

 Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít và lượng axít tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học

 Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như craking, olygome hoá, chuyển dịch hyderua

 Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A0, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong

phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm

Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolit Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất

Tính chất xúc tác bề mặt: Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan sát thực nghiệm từ các công trình trước Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá …

Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt

và thành phần hoá học của nó Mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hòa bằng một cation kim loạ hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn Khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit

Trong zeolit có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted) Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis) Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau

Sự hình thành tâm axit Bronsted:

- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị

Sự chọn lọc hình dạng của zeolit

Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X, Y, P…cần phải trải qua các giai đoạn sau:

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Qua các giao đoạn này

có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn

bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt

A l O

O O

Si O

O

O

O Si O

A l

M (H2O )

n m

+

.

-

O

O O

O

O Si

Hợp phần matrix

Trong xúc tác cracking, hợp phần matrix có các chức năng chính như sau:

- Gắn kết các hạt zeolit với nhau

- Tạo sự thuận lợi cho khuếch tán các phân tử chất phản ứng và sản phẩm qua mao quản zeolit

- Phân bố, điều tiết hoạt tính của zeolit, tránh cracking sâu

Qua trao đổi ion trong pha rắn, Na+

có thể chuyển từ zeolit sang matrix, làm tăng hoạt độ xúc tác và độ bền zeolit

Đóng vai trò chất chuyển nhiệt trong suốt quá trình cracking và tái sinh bảo vệ cấu trúc của zeolit

Ngoài những chức năng vật lý như trên, matrix còn có thể đóng vai trò xúc tác như sau: cracking các hydrocacbon có kích thước lớn khó khuếch tán vào mao quản zeolit; có tác dụng “bẫy” các tác nhân gây ngộ độc xúc tác như

V, Ni, các hợp chất chứa N; giảm sự hình thành SOx đối với nguyên liệu giàu sunfua [1]

Một matrix xúc tác cracking thường bao gồm các chất kết dính xúc tác, sét và các oxit vô cơ khác Các khoáng sét với độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa aluminosilicat vô định hình và zeolit, đóng vai trò quan trọng trong xúc tác cracking Trong số này, bentonit được lựa chọn do chúng

có diện tích bề mặt, dung lượng trao đổi cation khá cao nên có khả năng ứng dụng lớn

Khái niệm bentonit: Bentonit là một nguồn khoáng thiên nhiên, được cấu thành chủ yếu từ các khoáng vật sét thuộc nhóm smectit bao gồm montmorillonit (viết tắt là MMT) và một số khoáng khác như kaolin, mica, quartz, cristobalite, feldspar,… trong đó MMT là thành phần chính của bentonit Vì vậy có thể gọi MMT theo thành phần chính là bentonit

Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MMT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như

và công thức khai triển của MMT như hình 1.4

Hình 1.6 Công thức triển khai của montmorillonit

Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một lớp nhôm silicat Giữa các lớp nhôm silicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa và nước bị hấp thụ Chiều dày cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6 A0

, chiều dày đó bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất cation trao đổi và lượng nước hấp thụ thường có thể đến 15 A0 Sơ

đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình trên là một cấu trúc trung hòa điện Nếu Si4+

tứ diện hay Al3+ bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương thấp hơn thì các phân mạng đó tích điện âm Điện tích âm cao

hay thấp là tùy thuộc vào số lượng và bản chất cation thay thế Điện tích âm của mạng sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương Na+, K+, Ca2+, Fe2+ , Mg2+,… ở khoảng không gian giữa các lớp Các cation này có khả năng trao đổi được với các cation kim loại khác Như vậy khả năng trao đổi cation của MMT là tương đương với điện tích của các lớp

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là săm cao su phế thải, ở đây lựa chọn loại cao

su phế thải là săm xe máy được sản xuất tại nhà máy Cao su Sao Vàng có nguồn gốc là cao su tự nhiên (isopren) có bổ sung cao su buna và hệ xúc tác chứa zeolit và bentonit

Quá trình làm thực nghiệm được thực hiện tại Phòng nghiên cứu độc chất, thuộc Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc ký, Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng Giám sát và phân tích môi trường, Trạm Quan trắc và phân tích môi trường lao động Hà Nội

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất, vật liệu

Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu gồm có:

- Dung môi toluen, n-hexan, axeton, diclometan, metanol có độ tinh khiết HPLC;

- Natri silicat, NaOH;

- Khí N2 tinh khiết 99,999%;

- Nước cất 2 lần deion hóa;

- Bentonit sử dụng được chế tạo từ khoáng Bentonit Di Linh biến tính kiềm (BA) được cung cấp bởi Viện Công nghệ Xạ Hiếm đã được xử lý sơ bộ và tinh chế đạt 40% montmorillonit (MMT);

- Cao su phế thải là săm xe máy được sản xuất tại Công ty cao su Sao Vàng

- Zeolit được tổng hợp tại phòng thí nghiệm hóa dầu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.2 Dụng cụ

- Pipet, bình tam giác, cốc thủy tinh, ống nghiệm, lọ đựng mẫu;

- Bông thủy tinh sạch;

- Ống phản ứng làm bằng thủy tinh thạch anh chịu nhiệt dài 50 cm, đường kính trong 3 cm (dùng để nhồi xúc tác, nghiên cứu hiệu suất nhiệt phân cao su)

2.2.3 Các thiết bị

- Tủ sấy WBT Binder (Đức);

- Cân phân tích Vibra;

- Máy sắc kí GC –MS 2010 (Nhật Bản);

- Máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005-BRUCKER ( Đức);

- Máy phân tích hiển vi điện tử quét SEM 5210 LV (Nhật Bản);

- Thiết bị phân tích nguyên tố (Nhật Bản);

- Lò nung chạy bằng điện tới 800oC độ chính xác ±0,5oC (Thụy Điển);

- Bộ đo áp suất khí, bộ cảm biến từ, rơle nhiệt

- Máy hút chân không KNF;

2.2.4 Sơ đồ thiết bị và thực nghiệm

Để tiến hành nghiên cứu phân hủy cao su, đã sử dụng hệ thống thiết bị được mô tả ở hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy

nhiệt xúc tác đối với cao su

1 Bình khí nitơ; 2 Ống phản ứng thạch anh; 3 Lò gia nhiệt; 4 Ống dẫn sản phẩm phản ứng; 5 Sinh hàn; 6 Bình cầu;

Các bước thực nghiệm:

Xử lý cơ học ban đầu: săm cao su phế thải được rửa sạch, sấy khô tại

110oC, cắt nhỏ tới kích thước nhỏ hơn 2mm

Tạo hỗn hợp của zeolit với khoáng sét bentonit theo tỉ lệ zeolit:bentonit

là 1:10 [1]

Trộn lẫn cao su đã cắt nhỏ ở trên với hỗn hợp xúc tác zeolit-bentonit theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau là 1:2; 1:3 và 1:10 Tiến hành phản ứng nhiệt phân cao su phế thải tại các nhiệt độ cho trước là 350; 400; 450; 500 và 550°C

Lấy 10 g cao su đã xử lý trộn lẫn với xúc tác theo tỷ lệ đã nêu trên Cho hỗn hợp vào ống thạch anh theo thứ tự bông thủy tinh, hỗn hợp phản ứng Trước khi tiến hành phản ứng cho qua ống phản ứng khí N2 sạch khoảng 15 phút để đuổi hết khí O2; tốc độ dòng khí nitơ là 1 lít/phút; nâng dần nhiệt độ

lò đến nhiệt độ đã chọn với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút; thời gian phản ứng

được khảo sát là 4 giờ Sản phẩm ph ản ứng được hấp thụ vào 100 ml toluen Sau khi phản ứng kết thúc , giảm nhiệt độ của lò về nhiệt độ phòng , duy trì dòng khí N2 sạch qua toàn bộ hệ thống trong vòng 15 phút nữa Trong quá trình thực hiện phản ứng luôn giữ nhiệt độ lò ở một nhiệt độ nhất định nhờ bộ cảm ứng từ Hỗn hợp dầu và toluen thu được mang đi phân tích trên GC-MS

Từ các sản phẩm sau phản ứng thu được cho phép tính toán khối lượng các sản phẩm rắn, lỏng và khí tạo thành

Sản phẩm lỏng sẽ được đem cất và phân tích GC-MS để xác định thành phần các chất của sản phẩm dầu lỏng cũng như thành phần các chất trong sản phẩm chưng cất dầu lỏng Mẫu khí được hấp phụ qua cột than hoạt tính và phân tích GC-MS để xác định thành phần các chất có trong mẫu Hỗn hợp rắn sau phản ứng nhiệt phân được phân tách qua rây phân tử nhằm tách xúc tác và phần còn lại của cao su Xúc tác và phần còn lại của cao su được chụp phổ XRD và ảnh SEM để xác định thành phần và tính chất của chúng

2.2.5 Xác định tính chất của các sản phẩm thu được

2.2.5.1 Các phương pháp đánh giá sản phẩm lỏng của phản ứng

Sản phẩm lỏng thu được đem chưng cất phân đoạn để đánh giá thành phần sản phẩm hình thành trong phản ứng Mẫu được chưng cất thành 3 phân đoạn:

- Xăng (nhiệt độ chưng cất ở phân đoạn nhỏ hơn 180oC);

- Dầu diezen và kerosen (nhiệt độ chưng cất ở phân đoạn 180 oC –

350oC);

- Dầu nặng và cặn (phần còn lại có nhiệt độ sôi lớn hơn 350oC);

Sơ đồ hệ thống chưng cất sản phẩm phản ứng được mô tả tại hình 2.3:

Sản phẩm được đánh giá trên thiết bị GC –MS QB 2010 Shimazu (Nhật Bản) Điệu kiện làm việc của máy như sau:

- Cột mao quản: DB-5MS, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm,

độ dày lớp phin pha tĩnh 0,25 μm;

- Áp suất đầu cột: 82,5 kPa;