Để tiến hành nghiên cứu phân hủy cao su, đã sử dụng hệ thống thiết bị được mô tả ở hình 2.2.
36
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác đối với cao su
1. Bình khí nitơ; 2. Ống phản ứng thạch anh; 3. Lò gia nhiệt; 4. Ống dẫn sản phẩm phản ứng; 5. Sinh hàn; 6. Bình cầu;
Các bước thực nghiệm:
Xử lý cơ học ban đầu: săm cao su phế thải được rửa sạch, sấy khô tại 110oC, cắt nhỏ tới kích thước nhỏ hơn 2mm.
Tạo hỗn hợp của zeolit với khoáng sét bentonit theo tỉ lệ zeolit:bentonit là 1:10. [1]
Trộn lẫn cao su đã cắt nhỏ ở trên với hỗn hợp xúc tác zeolit-bentonit theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau là 1:2; 1:3 và 1:10. Tiến hành phản ứng nhiệt phân cao su phế thải tại các nhiệt độ cho trước là 350; 400; 450; 500 và 550°C.
Lấy 10 g cao su đã xử lý trộn lẫn với xúc tác theo tỷ lệ đã nêu trên. Cho hỗn hợp vào ống thạch anh theo thứ tự bông thủy tinh, hỗn hợp phản ứng. Trước khi tiến hành phản ứng cho qua ống phản ứng khí N2 sạch khoảng 15 phút để đuổi hết khí O2; tốc độ dòng khí nitơ là 1 lít/phút; nâng dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ đã chọn với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút; thời gian phản ứng
37
được khảo sát là 4 giờ. Sản phẩm ph ản ứng được hấp thụ vào 100 ml toluen. Sau khi phản ứng kết thúc , giảm nhiệt độ của lò về nhiệt độ phòng , duy trì dòng khí N2 sạch qua toàn bộ hệ thống trong vòng 15 phút nữa. Trong quá trình thực hiện phản ứng luôn giữ nhiệt độ lò ở một nhiệt độ nhất định nhờ bộ cảm ứng từ. Hỗn hợp dầu và toluen thu được mang đi phân tích trên GC-MS.
Từ các sản phẩm sau phản ứng thu được cho phép tính toán khối lượng các sản phẩm rắn, lỏng và khí tạo thành.
Sản phẩm lỏng sẽ được đem cất và phân tích GC-MS để xác định thành phần các chất của sản phẩm dầu lỏng cũng như thành phần các chất trong sản phẩm chưng cất dầu lỏng. Mẫu khí được hấp phụ qua cột than hoạt tính và phân tích GC-MS để xác định thành phần các chất có trong mẫu. Hỗn hợp rắn sau phản ứng nhiệt phân được phân tách qua rây phân tử nhằm tách xúc tác và phần còn lại của cao su. Xúc tác và phần còn lại của cao su được chụp phổ XRD và ảnh SEM để xác định thành phần và tính chất của chúng.
2.2.5. Xác định tính chất của các sản phẩm thu được
2.2.5.1. Các phương pháp đánh giá sản phẩm lỏng của phản ứng
Sản phẩm lỏng thu được đem chưng cất phân đoạn để đánh giá thành phần sản phẩm hình thành trong phản ứng. Mẫu được chưng cất thành 3 phân đoạn:
- Xăng (nhiệt độ chưng cất ở phân đoạn nhỏ hơn 180oC);
- Dầu diezen và kerosen (nhiệt độ chưng cất ở phân đoạn 180 oC – 350oC);
- Dầu nặng và cặn (phần còn lại có nhiệt độ sôi lớn hơn 350oC); Sơ đồ hệ thống chưng cất sản phẩm phản ứng được mô tả tại hình 2.3:
38
Hình 2.3. Sơ đồ chưng cất sản phẩm lỏng
Sản phẩm lỏng thu được trong quá trình phản ứng được phân tích định tính, định lượng trên thiết bị sắc kí ghép nối detectơ khối phổ (GC-MS). Trên cơ sở phân tích định tính và định lượng bằng GC-MS có thể đánh giá chiều hướng diễn ra phản ứng, từ đó lựa chọn phương án thực nghiệm cho kết quả tốt nhất.
Sản phẩm được đánh giá trên thiết bị GC –MS QB 2010 Shimazu (Nhật Bản). Điệu kiện làm việc của máy như sau:
- Cột mao quản: DB-5MS, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm, độ dày lớp phin pha tĩnh 0,25 μm;
39
- Chương trình nhiệt độ cột tách: 35°C, giữ trong 1 phút tăng nhiệt độ lên 150°C với tốc độ 30°C/phút, tăng nhiệt độ lên 250°C với tốc độ 5°C/ phút, giữ ở nhiệt độ này trong 15 phút.
- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 300°C - Tỷ lệ chia dòng: 1/20
- Nhiệt độ nguồn ion: 200°C
- Nhiệt độ bộ phận ghép nối giữa GC và MS: 290°C - Nhiệt độ tứ cực: 150°C
- Chế độ bơm mẫu: chia dòng split
Dưa vào kết quả GC-MS có thể đánh giá được thành phần các chất trong mẫu lỏng.
2.2.5.2. Các phương pháp đánh giá sản phẩm rắn và xúc tác của phản ứng
Các sản phẩm rắn của phản ứng được đem sàng qua rây phân tử để thu hồi xúc tác và mẫu cặn, sau đó mẫu xúc tác và cặn được đem xác định Xray và phổ SEM để đánh giá hiệu quả phản ứng và xúc tác sau phản ứng.
Nghiên cứu xác định các đặc trưng của zeolit có ý nghĩa quan trọng, vì biết được đặc trưng của zeolit thì biết được hoạt tính xúc tác của nó là cơ sở cho việc lựa chọn xúc tác, và biện luận các kết quả thực nghiệm. Các đặc trưng của vật liệu xúc tác như thành phần, kích thước, hình thái và diện tích bề mặt xúc tác phụ thuộc vào kĩ thuật tổng hợp. Zeolit tổng hợp được xác định các đặc trưng bằng các phương pháp sau:
- Cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) trên máy SIEMENS D5005-BRUCKER ( Đức), với bức xạ Cu Kα ở góc quét 2θ.
- Xác định kích thước và hình dạng hạt vi tinh thể bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy SEM 5210 LV (Nhật Bản).
40
2.2.5.3. Các phương pháp đánh giá sản phẩm của phản ứng
Mẫu khí được hấp phụ qua cột than hoạt tính, được rửa giải bằng dung dịch CS2 và đem đi phân tích GC-MS để đánh giá sản phẩm khí sinh ra từ phản ứng phân hủy cao su.
Phương pháp sắc kí khí kết hợp khối phổ (GC/MS)
Bản chất phương pháp này là sự kết hợp của Sắc ký khí (Gas Chromatography) và Khối phổ (Mass Spectometry) viết tắt GC-MS. Ngưỡng phát hiện của phương pháp này là 1 picogram .
Sắc ký khí (GC): Cấu tạo hệ GC được nêu trong hình 2.1. Sắc kí khí là phương pháp tách chất dựa trên hai quá trình hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình xảy ra liên tục giữa hai pha tĩnh thường là pha rắn và pha động thường là pha khí. Khi ghép nối cột tách với detectơ thì phương pháp GC cho phép định tính dựa vào thời gian lưu và định lượng dựa vào chiều cao hoặc diện tích pic. Các cấu tử đi qua detectơ được chuyển hóa thành các tín hiệu, các tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ phận ghi và biểu thị bằng các sắc đồ [6].
Hình 2.1. Sơ đồ hoạt động của máy sắc kí khí
Khối phổ (MS): Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các chất tiếp tục đi detectơ vào khối phổ. Ở đây chúng bị ion hóa. Dựa trên khối lượng, bộ lọc lựa chọn chỉ cho phép các hạt có khối lượng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua. Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng.
41
Thông tin này sau đó được chuyển đến máy tính và xuất ra kết quả gọi là khối phổ. Khối phổ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã đi qua bộ lọc. Cuối cùng, máy tính là bộ phận chịu trách nhiệm tính toán các tín hiện do bộ cảm biến cung cấp và đưa ra kết quả khối phổ.
Phân tách: GC-MS có thể phân tách các hỗn hợp chất phức tạp. Ở đây, hiệu quả tách được quyết định bởi tính bay hơi và tính chất của chất, pha tĩnh. Định lượng: GC-MS có thể định lượng một chất bằng cách so sánh với chất chuẩn, là chất biết trước nồng độ và được định lượng chuẩn bằng GC- MS.
Định tính: Nếu trong mẫu có một chất lạ xuất hiện, khối phổ có thể nhận dạng cấu trúc hóa học. Thông qua việc so sánh với cấu trúc của các chất đã biết trước trong thư viện phổ. Nếu không tìm được chất tương ứng trong thư viện phổ, ta thu được một dữ liệu mới và đóng góp vào thư viện phổ một chất mới.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc xác định: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A° đến vài nanomet nhờ hệ thống thấu kính, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn ghép tĩnh điện. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM được thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm có: điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điển tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu [5].
42
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.
Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần xử lý mẫu, nếu ngược lại thì cần xử lý mẫu bằng cách rửa sạch với etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng ... để tránh tích điện trên bề mặt mẫu.
Ứng dụng: SEM được dùng phổ biến trong nghiên cứu kích thước và hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết.
Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction – XRD) là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử từ ion phân cách giữa nguyên tử (hay ion) khoảng vài Amstron (A0) khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tự nhiễm xạ đặc biệt [5]. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
= 2.d. sin
Trong đó:
d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình bằng số nguyên lần độ dài sóng (nλ). Do đó:
43
2.d. sin =
Đây là hệ thức Vulf –Bragg, là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiều xạ trên giản đồ nhiễm xạ Rơnghen xác định được 2. Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg; so sánh giá trị d tìm được với d chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích.
Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vật chất.
44
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân 3.1.1. Zeolit
3.1.1.1. Đánh giá mẫu zeolit được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng phân hủy cao su bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
Hình 3.1 là phổ XRD của zeolit đã điều chế. Từ phổ XRD có thể thấy các cực đại nhiễm xạ trong hai vùng, từ 0 dến 10 là các pic đặc trưng cho zeolit xuất hiện với cường độ mạnh. Các pic từ 10 đến 35 đặc trưng cho zeolit xuất hiện cường độ lớn. Các pic của mẫu zeolit tổng hợp trùng với mẫu chuẩn zeolit Y trong thư viện phổ.
Từ phổ XRD, cho thấy zeolit tổng hợp được có thành phần chính là Na2Al2Si4,5O13.nH2O. Các số liệu tinh thể học 2θ-d của mẫu zeolit tổng hợp trùng khớp với mẫu zeolit Y chuẩn lấy trong thư viện phổ XRD. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng vùng xung quanh pic 2θ = 26,6° rất nhạy cảm với hàm lượng pha faujasit, hay nói cách khác là vùng của tạp chất. Trên phổ XRD nhận được không thấy xuất hiện các phổ lạ ở vùng này, chứng tỏ mẫu . Kết quả phổ XRD cho thấy độ tinh khiết của mẫu là 76,83%.
45
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZeoliteY
43-0168 (* ) - Sodium A luminum S ilicate Hydrate Zeolite Y, (Na) - Na2A l2S i4.5O13·xH2O - Y : 76.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Giang-Moitruong-Zeolite Y.raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 5.000 ° - E nd: 70.010 ° - S tep: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - A node: Cu - Creation: 11/24/11 11:22:17
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-T heta - Sc ale 5 10 20 30 40 50 60 70 d= 14 .3 92 d= 8. 75 9 d= 7. 46 0 d= 5. 66 2 d= 4. 74 8 d= 4. 36 1 d= 3. 90 4 d= 3. 76 3 d= 3. 55 8 d= 3. 45 6 d= 3. 29 5 d= 3. 21 1 d=3. 01 2 d= 2. 90 61 d= 2. 84 80 d= 2. 75 64 d= 2. 70 41 d= 2. 62 69 d= 2. 58 65 d= 2. 41 90 d=2. 37 28 d= 2. 22 40 d= 2. 17 93 d= 2. 15 19 d= 2. 09 02 d= 2. 05 35 d= 1. 98 00 d= 1. 92 51 d= 1. 90 20 d= 1. 84 26 d= 1. 80 30 d= 1. 76 50 d= 1. 74 30 d= 1. 69 63 d= 1. 64 78 d= 1. 60 49 d=1. 58 16 d= 1. 55 61 d= 1. 53 15 d= 1. 50 87 d= 1. 49 48 d= 1. 48 61 d= 1. 47 39 d= 1. 45 25 d= 1. 43 22 d= 1. 36 13
46
3.1.1.2. Đánh giá mẫu xúc tác bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Zeolit được phân tích bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thểm hình 3.2 là ảnh SEM của zeolit tổng hợp từ cao lanh. Trên cơ sở phân tích ảnh mẫu thu được cho thấy bề mặt, kích thước, hình dạng mẫu có hình dạng hạt lập phương. Các tinh thể rất đồng đều, không lẫn các pha tinh thể lạ. Kích thước hạt zeolit ở dạng vi tinh thể khoảng 0,5µm.
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu zeolit Y
3.1.2. Phổ SEM của Bentonit giàu montmorillonit
Bentonit giàu montmorillonit đã lựa chọn được đánh giá bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm xác định bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể của Bentonit, hình 3.3. Các mẫu Bentonit phân tích cho thấy bề mặt, kích thước, hình dạng mẫu có hình lập phương. Các tinh thể đồng đều, xuất hiện riêng rẽ, điều đó sẽ thuận lợi cho việc thể hiện hoạt tính xúc tác của các thành phần trong bentonit.
Sau khi đánh giá zeolit và bentonit, hai vật liệu này được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt cao su phế thải. Hỗn hợp xúc tác là tổ hợp của zeolit và bentonit, là các vi tinh thể riêng rẽ. Tổ hợp này làm tăng bề mặt riêng của zeolit, tăng khả năng tiếp xúc của hợp chất phản ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu cao hơn.
47
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu Bentonit
3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất của quá trình phân hủy nhiệt cao su phế thải phân hủy nhiệt cao su phế thải
3.2.1. Độ giảm khối lƣợng cao su phế thải
Trong quá trình phản ứng, cao su phế thải bị mất khối lượng so với ban đầu. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ giảm khối lượng của cao su so với khối