26
Ngay từ năm 1919-1920, AlCl3 đã được dùng làm chất xúc tác cracking ở nhiệt độ thấp (200-300°C). Sau đó, các khoáng sét xử lý axit lần được thử nghiệm là cao lanh (1928) và bentonit (1936). Đến cuối năm 1950-1960 xúc tác aluminosilicat tổng hợp vô định hình đã được nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô công nghiệp.
Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình cracking từ năm 1962 là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các zeolit lần lượt thử nghiệm là zeolit A, zeolit X, zeolit Y. Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp. Xúc tác chứa zeolít có nhiều ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, …. [1].
Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác.
Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm....
Thông thường, xúc tác truyền thống bao gồm một hợp phần matrix (pha nền) chiếm từ 50-90% khối lượng và một hợp phần zeolit chiếm từ 10-50% khối lượng [1].
Giới thiệu các hợp phần xúc tác được sử dụng trong thí nghiệm
27
Zeolit đóng vai trò quyết định đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước [6]. Vì vậy zeolit còn được gọi là rây phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolit được biểu diễn như hình:
Hình 1.5: Cấu trúc “rây phân tử” của zeolit
Cấu tạo thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn như sau: Me2nO.xAl2O3.ySiO2.zH2O
Trong đó:
+ M+: là cation bù trừ điện tích khung. + z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
+ Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si. Việc thay thế đồng hình Si4
+
bằng Al3 +
trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dư một điện tích âm ở [AlO4]-. Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M+, gọi là cation bù trừ diện tích khung. Phân loại và cấu trúc: Theo điều kiện hình thành zeolit được chia làm 2 loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit. Zeolit tự nhiên không có độ tinh khiết cao nên việc ứng dụng chúng còn hạn chế, một số ít được dùng làm chất độn, chất trao đổi ion trong các
28
chất tẩy rửa, làm chất hấp phụ, chất mang cho phân bón hóa học... nếu yêu cầu hàm lượng lớn, độ tinh khiết không cao. Một số loại zeolit tự nhiên là lerynit, chabazit, stibit, analcime,...
Zeolit tổng hợp đã được nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên. Zeolit tổng hợp có nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao,... được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp như các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc các chất lỏng và khí,... Ngày nay có 200 loại zeolit có cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp.
Đặc tính: Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau:
Zeolit có khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn, cho phản ứng oxy hoá,… hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axít,….
Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít và lượng axít tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học.
Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như craking, olygome hoá, chuyển dịch hyderua.
Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A0, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong
29
phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm.
Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolit. Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.
Tính chất xúc tác bề mặt: Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan sát thực nghiệm từ các công trình trước. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường . Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá ….
Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó. Mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hòa bằng một cation kim loạ hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit.
Trong zeolit có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis). Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau .
Sự hình thành tâm axit Bronsted:
- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị .
30
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X, Y, P…cần phải trải qua các giai đoạn sau:
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng.
- Phản ứng.
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giao đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt. A l O O O O Si H3 R N O O + O O O Si O O O A l - O H + R N H- 2 A l O O O Si O O O O O O Si O A l M (H2O ) n m + . . - - - - . . + m n M (H2O ) A l O Si O O O O O O Si O O O A l H2O - -1 -1 Hợp phần matrix
31
Trong xúc tác cracking, hợp phần matrix có các chức năng chính như sau:
- Gắn kết các hạt zeolit với nhau.
- Tạo sự thuận lợi cho khuếch tán các phân tử chất phản ứng và sản phẩm qua mao quản zeolit.
- Phân bố, điều tiết hoạt tính của zeolit, tránh cracking sâu. Qua trao đổi ion trong pha rắn, Na+
có thể chuyển từ zeolit sang matrix, làm tăng hoạt độ xúc tác và độ bền zeolit.
Đóng vai trò chất chuyển nhiệt trong suốt quá trình cracking và tái sinh bảo vệ cấu trúc của zeolit.
Ngoài những chức năng vật lý như trên, matrix còn có thể đóng vai trò xúc tác như sau: cracking các hydrocacbon có kích thước lớn khó khuếch tán vào mao quản zeolit; có tác dụng “bẫy” các tác nhân gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, các hợp chất chứa N; giảm sự hình thành SOx đối với nguyên liệu giàu sunfua [1].
Một matrix xúc tác cracking thường bao gồm các chất kết dính xúc tác, sét và các oxit vô cơ khác. Các khoáng sét với độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa aluminosilicat vô định hình và zeolit, đóng vai trò quan trọng trong xúc tác cracking. Trong số này, bentonit được lựa chọn do chúng có diện tích bề mặt, dung lượng trao đổi cation khá cao nên có khả năng ứng dụng lớn.
Khái niệm bentonit: Bentonit là một nguồn khoáng thiên nhiên, được cấu thành chủ yếu từ các khoáng vật sét thuộc nhóm smectit bao gồm montmorillonit (viết tắt là MMT) và một số khoáng khác như kaolin, mica, quartz, cristobalite, feldspar,… trong đó MMT là thành phần chính của bentonit. Vì vậy có thể gọi MMT theo thành phần chính là bentonit.
32
Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MMT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2,…với Si4+
trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6.
Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,… trong đó tỷ lệ Al2O3:SiO2
từ 1:2 đến 1:4 .
Cấu trúc của bentonit: Dựa vào công thức lý tưởng của MMT thì các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện (trong trường hợp mạng nhôm silicat là trung hòa về điện) và công thức khai triển của MMT như hình 1.4.
Hình 1.6. Công thức triển khai của montmorillonit
Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một lớp nhôm silicat. Giữa các lớp nhôm silicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa và nước bị hấp thụ. Chiều dày cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6 A0
, chiều dày đó bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất cation trao đổi và lượng nước hấp thụ thường có thể đến 15 A0. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình trên là một cấu trúc trung hòa điện. Nếu Si4+
tứ diện hay Al3+ bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương thấp hơn thì các phân mạng đó tích điện âm. Điện tích âm cao
33
hay thấp là tùy thuộc vào số lượng và bản chất cation thay thế. Điện tích âm của mạng sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương Na+, K+, Ca2+ , Fe2+ , Mg2+,… ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả năng trao đổi được với các cation kim loại khác. Như vậy khả năng trao đổi cation của MMT là tương đương với điện tích của các lớp.
34
CHƢƠNG 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là săm cao su phế thải, ở đây lựa chọn loại cao su phế thải là săm xe máy được sản xuất tại nhà máy Cao su Sao Vàng có nguồn gốc là cao su tự nhiên (isopren) có bổ sung cao su buna và hệ xúc tác chứa zeolit và bentonit.
Quá trình làm thực nghiệm được thực hiện tại Phòng nghiên cứu độc chất, thuộc Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc ký, Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng Giám sát và phân tích môi trường, Trạm Quan trắc và phân tích môi trường lao động Hà Nội.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Hóa chất, vật liệu
Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu gồm có:
- Dung môi toluen, n-hexan, axeton, diclometan, metanol có độ tinh khiết HPLC;
- Natri silicat, NaOH;
- Khí N2 tinh khiết 99,999%; - Nước cất 2 lần deion hóa;
- Bentonit sử dụng được chế tạo từ khoáng Bentonit Di Linh biến tính kiềm (BA) được cung cấp bởi Viện Công nghệ Xạ Hiếm đã được xử lý sơ bộ và tinh chế đạt 40% montmorillonit (MMT);
- Cao su phế thải là săm xe máy được sản xuất tại Công ty cao su Sao Vàng.
- Zeolit được tổng hợp tại phòng thí nghiệm hóa dầu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
35
2.2.2. Dụng cụ
- Pipet, bình tam giác, cốc thủy tinh, ống nghiệm, lọ đựng mẫu; - Bông thủy tinh sạch;
- Ống phản ứng làm bằng thủy tinh thạch anh chịu nhiệt dài 50 cm, đường kính trong 3 cm (dùng để nhồi xúc tác, nghiên cứu hiệu suất nhiệt phân cao su).
2.2.3. Các thiết bị
- Tủ sấy WBT Binder (Đức); - Cân phân tích Vibra;
- Máy sắc kí GC –MS 2010 (Nhật Bản);
- Máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005-BRUCKER ( Đức); - Máy phân tích hiển vi điện tử quét SEM 5210 LV (Nhật Bản); - Thiết bị phân tích nguyên tố (Nhật Bản);
- Lò nung chạy bằng điện tới 800o
C độ chính xác ±0,5oC (Thụy Điển);
- Bộ đo áp suất khí, bộ cảm biến từ, rơle nhiệt. - Máy hút chân không KNF;
2.2.4. Sơ đồ thiết bị và thực nghiệm
Để tiến hành nghiên cứu phân hủy cao su, đã sử dụng hệ thống thiết bị được mô tả ở hình 2.2.
36
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác đối với cao su
1. Bình khí nitơ; 2. Ống phản ứng thạch anh; 3. Lò gia nhiệt; 4. Ống dẫn sản phẩm phản ứng; 5. Sinh hàn; 6. Bình cầu;
Các bước thực nghiệm:
Xử lý cơ học ban đầu: săm cao su phế thải được rửa sạch, sấy khô tại 110oC, cắt nhỏ tới kích thước nhỏ hơn 2mm.
Tạo hỗn hợp của zeolit với khoáng sét bentonit theo tỉ lệ zeolit:bentonit là 1:10. [1]
Trộn lẫn cao su đã cắt nhỏ ở trên với hỗn hợp xúc tác zeolit-bentonit theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau là 1:2; 1:3 và 1:10. Tiến hành phản ứng nhiệt phân cao su phế thải tại các nhiệt độ cho trước là 350; 400; 450; 500 và 550°C.
Lấy 10 g cao su đã xử lý trộn lẫn với xúc tác theo tỷ lệ đã nêu trên. Cho hỗn hợp vào ống thạch anh theo thứ tự bông thủy tinh, hỗn hợp phản ứng. Trước khi tiến hành phản ứng cho qua ống phản ứng khí N2 sạch khoảng 15 phút để đuổi hết khí O2; tốc độ dòng khí nitơ là 1 lít/phút; nâng dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ đã chọn với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút; thời gian phản ứng
37
được khảo sát là 4 giờ. Sản phẩm ph ản ứng được hấp thụ vào 100 ml toluen. Sau khi phản ứng kết thúc , giảm nhiệt độ của lò về nhiệt độ phòng , duy trì dòng khí N2 sạch qua toàn bộ hệ thống trong vòng 15 phút nữa. Trong quá