DSpace at VNU: Nghiên cứu phân hủy cao su phế thải bằng phương pháp hóa nhiệt xúc tác

Nghiên cứu phân hủy cao su phế thải phương pháp hóa nhiệt xúc tác Phạm Hồng Giang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học Môi trường; Mã số: 60 85 02 Người hướng dẫn: PGS.TS Đỗ Quang Huy Năm bảo vệ: 2012 Abstract Thử nghiệm nghiên cứu trình cracking cao su phế thải xúc tác zeolit, tập trung vào số vấn đề sau: khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking cao su phế thải Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm xúc tác so với lượng cao su đến hiệu suất trình cracking cao su phế thải Xác định đặc điểm hỗn hợp dầu thu sau phản ứng Đánh giá tính chọn lọc xúc tác đên phản ứng phân hủy nhiệt cao su Keywords Khoa học môi trường; Xử lý rác thải; Cao su phế liệu; Phương pháp hóa nhiệt xúc tác Content Chương 1: Tổng quan Cao su hợp chất cao phân tử mà mạch phân tử có chiều dài lớn nhiều so với chiều rộng cấu tạo từ loại nhiều loại mắt xích có cấu tạo hố học khác lặp lặp lại nhiều lần Cao su loại vật liệu có tính chất vơ quý giá Khác với vật thể rắn, cao su có độ bền học thấp hơn, đại lượng biến dạng đàn hồi lớn nhiều lần Khác với chất lỏng đặc trưng độ bền học nhỏ đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su nhiều lĩnh vực sử dụng vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ Hỗn hợp cao su hệ thống dị thể nhiều cấu tử Cũng hệ thống hoá học khác, tính chất cơ, lý, hố đặc trưng cho hợp phần cao su phụ thuộc vào chất hoá học cấu tạo, kích thước hay mức độ phân tán cấu tử khối cao su Trên giới, năm có khoảng tỷ lốp xe thải Hầu hết chất thải từ cao su khó phân hủy, phải khoảng vài chục năm có khả phân hủy đất Theo thống kê chưa đầy đủ, riêng Mỹ, năm có 300 triệu lốp ô tô với khối lượng gần 4,6 triệu thải tỷ lốp nằm hố rác, kho chứa khắp nước Còn Anh hàng năm có tới 40 triệu lốp phế thải, 2/3 số lốp bị đẩy bãi rác bị thải bỏ trái luật, tạo nhiều nguy nghiêm trọng môi trường sức khỏe cộng đồng Một số số liệu khác cho thấy năm 2007, Châu Âu thải bỏ gần 3,4 triệu săm, lốp Các nước Châu Á có mức thải bỏ Tuy nhiên riêng Nhật Bản có t ới gần triệu phế thải cao su Các quan chức Mỹ cảnh báo rằng, cao su phế thải nhanh chóng trở thành vấn đề môi trường hàng đầu giới Hằng năm, lượng săm lốp xe phế thải tăng lên đáng kể tiêu chuẩn cho lại người loại xe giới Cuộc sống đại nhu cầu cho di chuyển ngày tăng lốp xe bị vứt bỏ ngày nhiều Một giải pháp xử lý cao su phế thải đốt bỏ chúng, hình 1.3 Chỉ riêng California 42 triệu lốp xe qua sử dụng thải năm, 75% số lốp tái sử dụng, số lại 25% khoảng 10 triệu lốp xe lấp dần bãi đất trống Hiện California Integrated Waste Management Board (CIWMB - Ban quản lý chất thải tổng hợp California) cố gắng làm số lượng việc gom lốp xe thải sử dụng chúng việc làm nên đường mới, chuyển đổi sản phẩm phế thải vào đường bê tơng nhựa cao su hóa Hiện chưa có thống kê đầy đủ tổng lượng cao su phế thải hàng năm Việt Nam, tác động chúng đến mơi trường Tuy nhiên dự đốn số lớn, với 15 triệu xe gắn máy, 10 triệu xe đạp, gần 500 ngàn xe ô tô, cộng với lợi vùng nguyên liệu cao su thiên nhiên rộng lớn, Việt Nam đánh giá thị trường đầy tiềm ngành sản xuất săm lốp, đồng thời nguồn thải cao su phế thải khổng lồ Trung bình hàng năm, tính riêng cho tỉnh Quảng Nam thành phố Đà Nẵng thải khoảng 228 lốp ô tô cũ, chưa tính đến lốp xe máy hay loại cao su phế thải khác Hầu hết chất thải cao su phế thải khó phân hủy, bền vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý phải khoảng vài chục năm có khả phân hủy vào đất Mặt khác hình khối phế thải, nên chúng chiếm thể tích lớn, chơn lấp chúng làm phá vỡ cấu trúc bãi chôn lấp Nếu sử dụng phương pháp đốt cao su phế thải nhiệt độ cao khó kiểm sốt mức độ gây nhiễm mơi trường khơng khí, nước đất Vì vậy, với gia tăng lượng cao su phế thải nay, loại rác khó phân hủy cao su cần phải có hướng xử lý để tận dụng nguồn nguyên liệu hạn chế đến mức thấp tác động loại chất thải môi trường Cao su có cấ u ta ̣o từ các ma ̣ch polyme cao phân tử , dưới tác du ̣ng của nhiê ̣t ̣ cao chúng bị phâ n hủy trở thành các ma ̣ch hydrocacbon nhỏ Nghiên cứu quá trin ̀ h phân hủy cao su dưới tác du ̣ng của nhiê ̣t đô ̣ và xúc tác là hướng đươ ̣c các nhà khoa ho ̣c ưu tiên lựa cho ̣n thay thế cho các phương pháp xử lý truyề n thố ng nh chôn lấp, đốt gă ̣p nhiề u vấ n đề liên quan đ ến ô nhiễm môi trường Đồng thời, nế u tâ ̣n du ̣ng đươ ̣c các sản phẩ m trình phân hủy nhiệt cao su , thu nguồn nhiên liệu lớn , đáp ứng đươ ̣c mô ̣t phầ n nhu cầ u nhiê n liệu hiê ̣n Trong đó, Việt Nam số lượng cơng trình nghiên cứu tận dụng nguồn nguyên liệu săm lốp phế thải vào mục đích khác hạn chế Do vậy, để đóng góp vào hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu xử lý cao su phế thải phương pháp hóa nhiệt xúc tác “ Các nội dung luận văn: Thử nghiệm nghiên cứu trình cracking cao su phế thải xúc tác zeolit, tập trung vào số vấn đề sau: - Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking cao su phế thải - Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm xúc tác so với lượng cao su đến hiệu suất trình cracking cao su phế thải - Xác định đặc điểm hỗn hợp dầu thu sau phản ứng - Đánh giá tính chọn lọc xúc tác đên phản ứng phân hủy nhiệt cao su Chương 2: Đối tượng phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu săm cao su phế thải, lựa chọn loại cao su phế thải săm xe máy sản xuất nhà máy Cao su Sao Vàng có nguồn gốc cao su tự nhiên (isopren) có bổ sung cao su buna hệ xúc tác chứa zeolit bentonit Để tiến hành nghiên cứu phân hủy cao su, sử dụng hệ thống thiết bị mơ tả hình sau Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác cao su Bình khí nitơ; Ống phản ứng thạch anh; Lò gia nhiệt; Ống dẫn sản phẩm phản ứng; Sinh hàn; Bình cầu; Các bước thực nghiệm: Xử lý học ban đầu: săm cao su phế thải rửa sạch, sấy khơ 110oC, cắt nhỏ tới kích thước nhỏ 2mm Tạo hỗn hợp zeolit với khoáng sét bentonit theo tỉ lệ zeolit:bentonit 1:10 [1] Trộn lẫn cao su cắt nhỏ với hỗn hợp xúc tác zeolit-bentonit theo tỷ lệ khối lượng khác 1:2; 1:3 1:10 Tiến hành phản ứng nhiệt phân cao su phế thải nhiệt độ cho trước 350; 400; 450; 500 550°C Lấy 10 g cao su xử lý trộn lẫn với xúc tác theo tỷ lệ nêu Cho hỗn hợp vào ống thạch anh theo thứ tự thủy tinh, hỗn hợp phản ứng Trước tiến hành phản ứng cho qua ống phản ứng khí N2 khoảng 15 phút để đuổi hết khí O2; tốc độ dòng khí nitơ lít/phút; nâng dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ chọn với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; thời gian phản ứng khảo sát Sản phẩm ph ản ứng hấp thụ vào 100 ml toluen Sau phản ứng kết thúc, giảm nhiệt độ lò nhiệt độ phòng , trì dòng khí N2 qua tồn hệ thống vòng 15 phút Trong q trình thực phản ứng ln gi ữ nhiệt độ lò nhiệt độ định nhờ cảm ứng từ Hỗn hợp dầu toluen thu mang phân tích GC-MS Từ sản phẩm sau phản ứng thu cho phép tính tốn khối lượng sản phẩm rắn, lỏng khí tạo thành Sản phẩm lỏng đem cất phân tích GC-MS để xác định thành phần chất sản phẩm dầu lỏng thành phần chất sản phẩm chưng cất dầu lỏng Mẫu khí hấp phụ qua cột than hoạt tính phân tích GC-MS để xác định thành phần chất có mẫu Hỗn hợp rắn sau phản ứng nhiệt phân phân tách qua rây phân tử nhằm tách xúc tác phần lại cao su Xúc tác phần lại cao su chụp phổ XRD ảnh SEM để xác định thành phần tính chất chúng Chương 3: Kết thảo luận Nghiên cứu nhiệt phân cao su cho thấy thành phần rắn thu giảm dần nhiệt độ tăng, hiệu suất phản ứng tăng mạnh khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450oC, sau hiệu suất phản ứng tăng chậm Thơng thường, hàm lượng cao su có săm lốp hay sản phẩm cao su khác vào khoảng 60% – 65%, đánh giá, nhiệt độ cao toàn lượng cao su phân hủy nhiệt hoàn toàn chuyển thành dạng lỏng khí Một phần thành phần khác có cao su phế thải chất độn, lưu huỳnh chuyển hóa vào phần lỏng khí sản phẩm phản ứng Quá trình phân hủy cao su diễn hoàn toàn nhiệt độ 500oC Khi nhiệt độ tăng khoảng 350 – 450oC lượng sản phẩm dầu lỏng thu tăng theo, nhiên sau nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng lượng dầu thu lại giảm Tỉ lệ phần trăm sản phẩm lỏng thu lớn nhiệt độ 450oC, chiếm khoảng 42% khối lượng sản phẩm Có thể giải thích q trình nhiệt độ tăng cao, phản ứng diễn theo chiều hướng phân hủy sâu, tạo thành sản phẩm khí Tỉ lệ sản phẩm khí thu khoảng nhiệt độ trước 450oC nhau, nằm khoảng 20 - 25% Tuy nhiên, nhiệt độ tăng lên 450oC, lượng khí sinh tăng cao, chí đạt tới khoảng 50% thành phần khối lượng so với cao su ban đầu nhiệt độ 550oC Điều giải thích 450oC, phản ứng phân hủy hidrocacbon diễn sâu chuyển hóa mạnh thành parafin olefin có trọng lượng phân tử thấp Về mặt lý thuyết phản ứng phân hủy hydrocacbon tác dụng nhiệt nói chung loại phản ứng xảy với độ chuyển hoá cao Trong điều kiện áp suất cao áp suất thấp, cân phản ứng chuyển hồn tồn phía tạo thành hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp, chí tạo thành hydro Đối với parafin olefin có trọng lượng phân tử thấp (C2, C3, C4) phản ứng phân hủy xảy điều kiện nhiệt độ cao Các hydrocacbon olefin có trọng lượng phân tử thấp tham gia phản ứng trùng hợp điều kiện áp suất cao khoảng 15 atm nhiệt độ 500oC Về phương diện nhiệt động phản ứng trùng hợp xảy áp suất thấp (gần áp suất khí quyển) nhiệt độ cao 500oC, có xảy độ chuyển hố khơng đáng kể Các hydrocacbon mạch dài bị khử hydro tạo thành hydrocacbon thơm Như vậy, dựa vào kết xác định độ giảm khối lượng thu trên, bảng 3.1, thấy q trình xử lý cao su nhiệt độ cao hiệu suất cao, cao nhiệt độ 550oC trình phân hủy cao su diễn hồn tồn, mà khơng cần phải khảo sát nhiệt độ cao Kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ cao (trên 500oC), phản ứng phân hủy cao su diễn sâu, tạo thành olefin parafin mạch ngắn, giảm sản phẩm dầu lỏng Nếu trình phân hủy cao su điều kiện nhiệt độ vừa phải, thấp 500oC, phân hủy cao su xảy cấu trúc chất thay đổi rát ít, giống nhiệt nguyên liệu có đặc tính parafin rắn; sản phẩm thu điều kiện chủ yếu parafin olefin mạch thẳng Sản phẩm thu từ trình nhiệt phân xúc tác cao su cho thấy tương đồng tỉ lệ ba thành phần rắn, lỏng, khí điều kiện tỉ lệ xúc tác khác Như khẳng định, q trình hình thành sản phẩm khí dầu khơng bị ảnh hưởng xúc tác mà ảnh hưởng chủ yếu nhiệt độ trình phân hủy nhiệt Từ kết bảng 3.3 cho thấy, nhiệt độ tối ưu cho trình phân hủy nhiệt cao su tỉ lệ sản phẩm dầu lỏng thu 450oC Ở nhiệt độ thấp 450oC, phản ứng phân hủy cao su diễn chưa triệt để; nhiệt độ cao 450oC phản ứng diễn sâu, tạo thành nhiều sản phẩm khí Q trình phân hủy nhiệt cao su không bị ảnh hưởng xúc tác; xúc tác đóng vai trò giai đoạn trung gian phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon định hướng hình thành sản phẩm định Vai trò xúc tác đánh giá sâu phân tích sản phẩm thu sau phản ứng, đặc biệt khả chuyển hóa phần chất lỏng chứa hydrocacbon có trọng lượng phân tử cao thành hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp Kết thí nghiệm cho thấy tỉ lệ xúc tác 1:2; 1:3; 1:10 hiệu suất tạo thành sản phẩm khí dầu nhau, đó, xúc tác khơng ảnh hưởng nhiều tới q trình nhiệt phân cao su ban đầu Tuy vậy, xúc tác đóng vai trò định đến tỉ lệ xăng dầu diezen sản phẩm dầu thu được, mẫu xăng thu lớn 94,01% Kết phân tích mẫu dầu sau phản ứng cho thấy mẫu dầu có thành phần chủ yếu hidrocacbon mạch thẳng, hidrocacbon mạch ngắn chưng cất phân đoạn nhở 180oC đặc trưng cho xăng chiếm phần lớn với mẫu thu lớn 94,01%, tỉ lệ cặn dầu nặng sau chưng cất (phân đoạn lớn 350oC) nhỏ Kết phân tích GC-MS thu cho thấy mẫu dầu thu lẫn nhiều hợp chất dẫn xuất oxi, nitơ, lưu huỳnh silan, hợp chất chứa oxi nhiều chiếm khoảng 5%, nhiên tỉ lệ oxi chiếm chưa tới 1% tổng khối lượng, hợp chất chứa lưu huỳnh xác định dithioerythitol với hàm lượng lớn mẫu phân tích chiếm 0,21% Sản phẩm rắn phản ứng phân hủy nhiệt cao su chủ yếu CaCO3 chiếm 63,29% Kết thu cho thấy, xúc tác không ảnh hưởng tới trình phân hủy cao su ban đầu, độ giảm khối lượng cao su sau phản ứng bị ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác Tuy nhiên, theo bảng 3.4 cho thấy tỉ lệ xăng tạo thành thu cao nhiều so với thí nghiệm trước nhiệt phân cao su phế thải Như vậy, xúc tác tham gia vào giai đoạn phản ứng nhiệt phân sản phẩm lỏng tạo thành tiếp xúc với xúc tác Do đó, để đánh giá hiệu sau trình phản ứng, ta cần xem xét trình cracking thơng thường Các q trình cracking thơng thường với nguyên liệu đầu vào dầu nặng nhằm thu sản phẩn hiệu (thường xăng) thường diễn nhiệt độ khoảng 500 - 600oC, nhiên, điều kiện phản ứng, tăng nhiệt độ, hiệu thu hồi dầu đốt lại giảm trình phân hủy nhiệt với cao su lại diễn sâu tạo nhiều khí Ngồi ra, yếu tố cần xem xét có tượng phản ứng mạnh sản phẩm thu với khoáng sét bentonit Do đó, đánh giá việc sử dụng vật liệu bentonit cho hỗn hợp xúc tác ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm chất lượng xúc tác Ngồi ra, nhận thấy tốc độ phản ứng diễn bề mặt xúc tác nhanh khiến cho hiệu xúc tác chưa cao so với mong muốn Dựa vào yếu tố trên, thấy trường hợp này, thí nghiệm tiếp tục nghiên cứu, nhiên cần phân lại thí nghiệm, theo đó, pha nhiệt phân cao su cracking cần tách riêng, để q trình cracking kiểm sốt References Tiếng Việt Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu chất xúc tác chứa zeolit ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội Nguyễn Hương, Dùng siêu âm để phân hủy lốp thải (Theo Chemmistry and Industry), Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Số 12, 2006 Đinh Thị Ngọ (2001), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Ngọc Quyên (2005), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hóa dầu, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Mạnh Trí (1979), Hóa học dầu mỏ khí, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Trung tâm kĩ thuật chất dẻo cao su, Vấn đề cao su phế liệu, Nghiên cứu chuyển giao công nghệ 10.Ngô Phú Trù (1995), Kỹ thuật chế biến gia công cao su, Trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội 11 Phạm Hùng Việt (2005), Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh 12.Nguyen Quoc Anh (2008), Vietnamese tire industry, Rubber Plastic Manufacturer Ass, Vietnam 13 Jatma (2007), Tyre industry of Japan 14 G San Miguel, J Aguado (2005), Thermal and catalytic conversion of used tyre rubber and its polymeric constituents using Py-GC/MS, Chemical and Environmental Engineering Group, Spain 15.P.t Williams, I.F Elababa (2010), High yiel hydrogen from the pyrolysis-catalytic Gasification of waste tyres, Energy & Resources Research Institute, University of Leeds, Leeds, LS2 9JT, United Kingdom, Venice 16.Etrma (2010), European Tyre and Rubber Industry 17.Mu Mu Htay1, Mya Mya Oo2, (2008), Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking, World Academy of Science, Engineering and Technology 48 18 M Rofiqul Islam, M Parveen, H Haniu and M R Islam Sarker, (2010), Innovation in Pyrolysis Technology forManagement of Scrap Tire: a Solution of Energy and Environment, International Journal of Environmental Science and Development, Vol 1, No 19.Rasul Jan, M Jabeen, Farah, Shah, Jasmin, Mabood, Fazal, (2010) Thermal catalytic conversion of the used isobutyl isoprene rubber into valuable hydrocarbons, Postprints, Multi-Campus 20.J.Kim, S.H Ryu, Y.W.Chang Mechanical and dynamic mechanical properties of waste rubber powder/HDPE composite Journal of applied polymer science, Vol 77,25952602,2000 21.Fazal Mabood, Rasul Jan, Arah Jabeen (2011), Catalytic Pyrolysis of Waste Inner Rubber Tube into Fuel Oil Using Alumina and Calcium Carbonate Base Catalysts, J Chem Soc Pak., Vol 33, No 1, 22.K.Onsri (2010), Co-liquefaction of Coal and Used Tire in Supercritical, Water Energy and Power Engineering, 2, 95-102 23 Marek A Wojtowicz, Michael A.Serio (1996), Pyrolysis of scrap tires: Can it be profitable, Advanced Fuel Research Inc, 24 Rubber Manufacturers Association (2009), Scrap Tire Markets in the United States 9th Biennial Report 25.O Senneca, P Salatino, R Chirone (1998), A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres, Fuel, Vol 78, Issue 13, 1575-1581 ... hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: Nghiên cứu xử lý cao su phế thải phương pháp hóa nhiệt xúc tác “ Các nội dung luận văn: Thử nghiệm nghiên cứu trình cracking cao su phế thải. .. tượng nghiên cứu săm cao su phế thải, lựa chọn loại cao su phế thải săm xe máy sản xuất nhà máy Cao su Sao Vàng có nguồn gốc cao su tự nhiên (isopren) có bổ sung cao su buna hệ xúc tác chứa zeolit... trình xử lý cao su nhiệt độ cao hiệu su t cao, cao nhiệt độ 550oC trình phân hủy cao su diễn hồn tồn, mà khơng cần phải khảo sát nhiệt độ cao Kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ cao (trên