PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ ĐIỆN CỰC PbO2 TRÊN NỀN GRAPHIT

Tiến hành điện phân oxi hóa anot dung dịch Pb(NO¬3)2 ở mật độ dòng không đổi để tổng hợp điện cực anot PbO2 trên vật liệu nền graphit. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố nồng độ của ion Pb2+, H+, Cu2+, nồng độ của chất hoạt động bề mặt gelatin, cường độ dòng điện trong suốt quá trình điện phân nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất tương ứng với điều kiện phòng thí nghiệm của nhà trường để tổng hợp nên điện cực anot PbO2 đã được nghiên cứu trước đây bởi một số tác giả. Điều kiện tốt nhất để tổng hợp màng PbO2 bám dính chắc trên vật liệu nền, có độ bền cơ học cao là tiến hành oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dd Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO)3 0,3 M, HNO3 20 mll, gielatin 4 gl với mật độ dòng không đổi 40 mAcm2 trong thời gian t =1,1.thời gian lí thuyết tính theo định luật faraday, với điều kiPHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ ĐIỆN CỰC PbO2 TRÊN NỀN GRAPHITện nhiệt độ phòng thí nghiệm khoảng từ 27 đến 32oC. Sau đó sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscopy SEM) và sử dụng tia ronghen (X.ray) để xác định cấu trúc lớp PbO2.

Page 1 of 28 ĐẶT VẤN ĐỀ Tiến hành điện phân oxi hóa anot dung dịch Pb(NO 3 ) 2 ở mật độ dòng không đổi để tổng hợp điện cực anot PbO 2 trên vật liệu nền graphit. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố nồng độ của ion Pb 2+ , H+, Cu 2+ , nồng độ của chất hoạt động bề mặt gelatin, cường độ dòng điện trong suốt quá trình điện phân nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất tương ứng với điều kiện phòng thí nghiệm của nhà trường để tổng hợp nên điện cực anot PbO 2 đã được nghiên cứu trước đây bởi một số tác giả. Điều kiện tốt nhất để tổng hợp màng PbO 2 bám dính chắc trên vật liệu nền, có độ bền cơ học cao là tiến hành oxi hóa anôt ion Pb 2+ trong dd Pb(NO 3 ) 2 0,5 M , Cu(NO) 3 0,3 M, HNO 3 20 ml/l, gielatin 4 g/l với mật độ dòng không đổi 40 mA/cm 2 trong thời gian t =1,1.thời gian lí thuyết tính theo định luật faraday, với điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm khoảng từ 27 đến 32 o C. Sau đó sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscopy- SEM) và sử dụng tia ronghen (X.ray) để xác định cấu trúc lớp PbO 2 . 1 Page 2 of 28 ABSTRACT By using a direct electric current, electrolyse of solution Pb(NO 3 ) 2 in contract with a pure graphite anode permit to create oxidation andmetal deposition at the anode. Observation of influence factors such as the metal ion concentrations like Pb 2+ , H + , Cu 2+ the surfactant concentration( Gelatin) and the current intensity during experience process helps to find the best condition corresponding to the ambient condition at laboratory which promotes the synthesis of metal deposition PbO 2 that was done before by another researchers. The important condition that promotes the stability of PbO 2 Layer at anode is the oxidation reaction occuring at this electrode which is in contract with Pb 2+ ions in the solution containing 0,5M of Pb(NO 3 ) 2 ; 0,3M of Cu(NO 3 ) 2 and 20ml of HNO 3 . we also need 4g/L of gelatin and a direct current of 40mA/cm 2 with t = 1.1 t Faraday . The theoretical time is calculated by thetheory of Faraday with ambient temperature from 27 o C to 32 o C. Finally, we use the scanning Electron 2 Page 3 of 28 Microscopy-SEM and the roentgen rays( X.ray) to identify the microscopic struture of depositing metal layers PbO 2 . I. ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, để đáp ứng đươc nhu cầu dòi hỏi ngày càng cao của xã hội đòi hỏi khoa hoc và công nghệ phải luôn có sự đổi mới, đây chính là một trong những đông lực thúc đẩy sự phát triển khoa học công nghệ, trong đó có sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp điện hóa. Nhận thấy được sự quan trọng không thể thiếu được của lĩnh vực điện hóa, và cũng nhận thấy được sự phát triển không đồng bộ của xã hội, các nhà khoa học đã nỗ lực không ngừng để tìm kiếm ra những vật liệu mới để vừa có thể tận dụng tối ưu những ứng dụng của nó trong các khía cạnh của cuộc sống vừa có thể giảm bớt được chi phí sản xuất, đem lại lợi ích cao nhất cho xã hội. Một trong những vật liệu đó chính là vật liệu anot làm từ PbO 2 , vật liệu này đã giải quyết được rất nhiều những khó khăn về thực tế và ứng dụng trong thương mại. 3 Page 4 of 28 Điện cực oxyt PbO 2 có khả năng thay thế các vật liệu quý như Pt, Au. Điện cực PbO 2 được sử dụng rất nhiều trong quá trình điện phân tổng hợp các chất vô cơ và hữu cơ, được sử dụng để xử lý phá hủy một số chất độc hại trong nước như phenol. Và điện cực này còn được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện hóa để sản xuất perclorat, periodat, hydroquinon, hydroxylamin, acid cacboxylic….Trong các vật liệu điện cực mới thì điện cực graphit có tính dẫn điện rất cao, chống ăn mòn hóa học tốt, độ bền cơ học tương đối lớn rất thích hợp để phủ PbO 2 lên, giải quyết được vấn đề của sự nối điện cực và chống được ăn mòn điện cực, mặt khác lại rất co hiệu quả về kinh tế, nhận biết được điều đó chúng tôi đã quyết định thực hiện đề tài PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ ĐIỆN CỰC PbO 2 TRÊN NỀN GRAPHIT II. Tổng quan về PbO 2 và điện cực PbO 2 1. Tổng quan về PbO 2 PbO 2 là một chất rắn màu nâu thẫm, bị acid đặc phân hủy, tan chậm trong kiềm đặc khi đun sôi, tồn tại hai dạng vô định hình và 4 Page 5 of 28 tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axit nên ít được ứng dụng. Dạng tinh thể PbO 2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu là α- PbO 2 và β- PbO 2 . Dạng α- PbO 2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic ( hệ trực thoi). Dạng β- PbO 2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal ( tứ diện). Cho đến nay vẫn còn nhiều quan điểm chưa đồng nhất về khả năng dẫn điện của PbO 2 , nhưng rất nhiều nghiên cứu đều đã kết luận PbO 2 có khuyết tật trong mạng tinh thể có độ dẫn điện tốt hơn so với PbO 2 không có khuyết tật. Vì thế, PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa dẫn điện tốt hơn PbO 2 được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Bằng phương pháp điện hóa chúng ta có thể tổng hợp được cả hai dạng thù hình α- PbO 2 và β- PbO 2 . Nhiều nghiên cứu cho thấy PbO 2 dẫn điện rất tốt, nhất là PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có độ dẫn điện xấp xí so với kim loại. 5 Page 6 of 28 Bảng 1.Điện trở các dạng dioxyt chì và một số kim loại Mẫu Điện trở ( Ω.cm) Kim loại Chì Bismut Thủy ngân Graphit α- PbO 2 β- PbO 2 PbO 2 kết tủa từ dd sunfamat PbO 2 kết tủa từ dd perclorat Bột ép PbO 2 (độ xốp 32% ) Bảng cực dương acqui (độ xốp 46%) 74,0.10 -4 0,22.10 -4 1,2.10 -4 0,96.10 -4 8,0.10 -4 7,0.10 -4 12,0.10 -4 (0,94:4,05).10 -4 142,0.10 -4 74,0.10 -4 2. Tổng quan về điện cực PbO 2 Trong lĩnh vực điện hóa thì một trong những yếu tố quan trọng là việc lựa chọn điện cực tương ứng với điều kiện của phản ứng. Điện cực phải đảm bảo tính dẫn điện, có độ bền cơ học, chịu được sự tác động của hóa chất, chống được ăn mòn, giá thành hợp lý…Điện cực PbO 2 có quá thế thoát oxi cao hơn Pt và một số vật liệu khác. PbO 2 là điện cực anôt trơ, có rất nhiều ưu điểm như bền, rẻ, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt hơn than chì, tương đối cứng, có tính trơ về mặt hóa học đối với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh, mặt khác xét về mặt kinh tế lại rẻ hơn 6 Page 7 of 28 rất nhiều so với các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au… vì thế việc lựa chọn PbO 2 đã được rất nhiều quan tâm. Bằng phương pháp điện hóa người ta có thể thu được PbO 2 cả hai dạng thù hình α- PbO 2 và β- PbO2, chúng có khả năng bám dính khác nhau, sự hình thành kết tủa PbPO 2 phụ thuộc rất nhiều pH, nồng độ ion Pb 2+ , dòng và thế áp đặt…PbO 2 có thể tổng hợp trên nhiều loại vật liệu nền khác nhau như: Pt, Au, thép không gỉ, chì, cacbon.v.v Để hạn chế hiện tượng điện cực thu được bị thụ động hóa và kết tủa PbO 2 bị tách ra khỏi vật liệu nền do sự chênh lệch khá lớn về độ hệ số giãn nở nhiệt, thì các nhà nghiên cứu đã hướng đến vật liệu nền trụ làm từ vật liệu phi kim loại, trong đó cacbon garphit có độ bền cơ học tương đối cao, lại có tính dẫn điện tốt, giá thành lại hợp lý, vì thế cacbon graphit đã được lựa chọn làm vật liệu nền để tổng hợp PbO 2 . Điện cực PbO 2 có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sử dụng rộng rãi trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ v.v Do có tính bền, trơ với hầu hết các tác nhân có tính oxi hóa mạnh và có tính chất xúc tác điện hóa nên PbO 2 7 Page 8 of 28 được sử dụng làm điện cực anot trong các quá trình xử lí các chất thải độc hại như anilin, toluene, benzen…Ngoài ra, anot PbO 2 còn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất hóa chất như perclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic . III. Nội dung nghiên cứu. Bằng phương pháp điện hóa học, một số tác giả đã nghiên cứu tổng hợp thành công điện cực anot PbO 2 trên các vật liệu như Fe, Ti và cả trên nền vật liệu phi kim cacbon graphit, anot PbO 2 các điện cực anot này đã đáp ứng được yêu cầu của một điện cực trong qua trình điện phân. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp nên điện cực PbO 2 trên nền điện cực cacbon graphit bằng phương pháp điện phân oxi hóa anot ở mật độ dòng không đổi trong điều kiện phòng thí nghiệm của nhà trường dựa trên sự tham khảo các điều kiện mà một số tác giả đã nghiên cứu. Sau khi tổng hơp thành công điện cực anot PbO 2 chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu sử dụng anot PbO 2 tổng hợp 8 Page 9 of 28 được để điện phân oxi hoá phân hủy toluene và aniline cũng như một số chất hữu cơ khác trước khi thải bỏ ra môi trường. IV. Phương pháp nghiên cứu Điện cực PbO 2 trên nền graphit ta có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Đối với phương pháp hóa học có hai phương pháp là:  Phương pháp ép bột PbO 2 . Ép bột PbO 2 với các chất kết dính vô cơ hoặc nhựa hữu cơ rồi ép ở áp suất cao, tuy nhiên PbO 2 thu được có độ bền cơ học và độ dẫn điện kém.  Phương pháp nhiệt. Oxi hóa Pb 2+ trên các vật liệu nền là kim loại hay phi kim trong môi trường giàu oxi. Phương pháp này tạo PbO 2 có độ xốp cao, độ bền cơ học và độ dẫn điện kém. Đối với phương pháp điện hóa có hai cách là:  Kết tủa PbO 2 từ dung dịch kiềm: Từ dd kiềm sẽ kết tủa α- PbO 2 có ứng sất nội nhỏ có khả năng bám chắc vào vật liệu nền, tuy nhiên phương pháp này có nhược diểm là độ ổn dịnh thấp khi làm việc, sau một thời gian làm việc sẽ xuất hiện các cặn oxyt chì, và cá cặn này sẽ cản trở quá trình vận hành và làm giảm độ ổn định của dung dịch điện ly. 9 Page 10 of 28  Kết tủa PbO 2 từ dung dịch dung dịch axit : Các dạng chất điện ly: perclorat, sunfamat, axetat, nitrat. Từ dd acid sẽ cho kết tủa có dạng β- PbO 2 và cũng có thể thu được α- PbO 2. Tốc độ phản ứng cao, dung dịch ổn định.Và trong các dung dịch điện luy trên thì dung dịch nitrat có thể sử dụng để tổng hợp PbO 2 với tốc độ cao hơn so với các dung dịch khác. Quá trình Pb 2+ bị oxi hóa lên Pb 4+ tạo thành PbO 2 : Pb 2+ - 2e + H 2 O PbO 2 + 4H + Ở đây chúng tôi chọn phương pháp điện hóa trong môi trường axit để tổng hợp β-PbO 2 trên nền graphit vì nó có nhiều ưu điểm hơn những phương pháp khác như: tổng hợp tốc độ cao,lớp kết tủa đặc khít, hàm lượng PbO 2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định, có độ dày tùy ý, có tính dẫn điện tốt, bền hóa học và rất ít bị hao mòn trong quá trình sử dụng . Bên cạnh những ưu điểm như trên thì phương pháp này cũng có nhược điểm là lớp PbO 2 có ứng suất nội lớn làm cho lớp mạ dễ bị bong tróc, rộp và vỡ thành từng mảng . V. Tóm tắt quá trình nghiên cứu 10 [...]... của điện cực sau khi điện phân và khối lượng điện cực trước khi tiến hành điện phân  Để dòng điện có thể phân bố một cách đồng đều trên bề mặt của điện cực người ta thường dùng điện cực lưới bao quanh điện cực, tuy nhiên không thể sử dụng điện cực lưới từ các kim loại thông thường như Fe, Zn được vì chúng sẽ bị hòa tan ăn mòn trong quá trình điện phân, mặt khác trong môi trường dung dịch điện phân. .. biến trở Mô hình điện phân được thiết kế như sau : 12 Page 13 of 28  Điện cực nối với cực âm của nguồn điện một chiều gọi là gọi là cực dương hay catod  Điện cực nối với cực dương của nguồn điện một chiều gọi là cực dương hay anod  Tiến hành quá trình điện kết tinh PbO2 với mô hình thí nghiệm trên với dung dịch điện phân gồm có: Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, gelatin, nước cất, HNO3 Khối lượng PbO2 tạo thành... hưởng của nồng độ Pb(NO3)2 trong giới hạnh thay đổi từ nồng độ từ 0,3 M đến 0,9 M Điều kiện tiến hành khảo sát như (3) với hàm lượng HNO3 là 20ml/l Ứng với tại mật độ dòng 40 mA/cm2 và hàm lượng HNO3 là 20ml/l, khi nồng độ Pb2+ thay đổi từ 0,4M đến 0,9 M Ta nhận thấy rằng khi nồng Pb2+ tăng thì lượng kết tủa trên anot cũng tăng Khối lượng Khối lượng Nồng độ điện cực điện cực sau điện phân Pb(NO3)2... Cu trên phử trên bề mặt catot: Cu2+ + 2e Cu 6 Ảnh hưởng của gielatin Ảnh hưởng của gielatin đến quá trình điện kết tinh PbO2 được khảo sát trong điều kiện điện phân như 4 với nồng độ Cu(NO3)20,3M ; nồng độ gielatin thay đổi từ 0g đến 5g/lit Kết quả thu được trình bày trong bảng sau : Nồng độ Khối Khối gelatin (g/l) lượng điện lượng điện 25 Δm Page 26 of 28 cực trước điện phân 0 1 2 3 4 5 cực sau điện. .. không có thiết bị nên chúng tôi cũng đã sử dụng một board mạch điện tử, adapter sử dụng biến trở biến dòng điện xoay chiều về dòng một chiều có mật độ dòng có thể điều chỉnh được nhờ vào biến trở  Sử dụng máy khuấy trong suốt qua trình điện phân dung dịch VII Kết quả thực nghiệm thu được Điện cực PbO2 được tổng hợp hầu như đều chịu ảnh hưởng của rất nhiều các yếu tố như pH, nồng độ các chất, mật độ. .. quá trình điện phân xảy ra, người ta sử dụng điện cực lưới từ Pt để xử lí khó khăn 13 Page 14 of 28 trên Tuy nhiên, chúng tôi không thể đáp ứng được yêu cầu trên vì gặp khó khăn về kinh tế, vì vậy chúng tôi đã tự thiết kế ra một bộ truyền động giúp cho điện cực anode tự quay đều quanh nó và điều này đã giải quyết được khó khăn trên  Để cung cấp dòng điện ổn định trong suốt quá trình điện phân phải... PbO2 nhỏ dần và xếp chặt khít Khi nồng độ gielatin đạt giá trị 3g/lit bề mặt màng PbO 2 rất mịn Tuy nhiên, khi nồng độ gielatin cao dẫn đến bề mặt lớp PbO 2 phát triển không đồng đều, xếp chồng chéo lên nhau, lớp kết tủa bị rạn nứt và khả năng bám vào vật liệu nền kém 26 Page 27 of 28 VIII Kết luận Với kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu tổng hợp điện cực PbO2 trên nền graphit bằng phương pháp. .. phương pháp điện phân oxi hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2, chúng tôi có được kết luận sau: 1 Quá trình điện kết tinh tạo màng PbO2 trên vật liệu nền graphit chịu ảnh hưởng trực tiếp từ cá yếu tố như nồng độ Pb(NO3)2, nồng độ HNO3, hàm lượng chất hoạt động bề mặt gelatin và nồng độ chất điện li cạnh tranh Cu(NO3)2 2 Điều kiện tốt nhất để tổng hợp tạo màng PbO2 là :  Cường độ dòng điện i= 40mA/cm2... dính trên nền graphit giảm mạnh gây ra hiện tượng bong, tróc lớp PbO2 vừa tạo thành ngay cả khi ta tác động cơ học rất nhẹ 19 Page 20 of 28 3 Ảnh hưởng của nồng độ H+ Chúng tôi bắt đầu tiến hành khảo sát quá trình điện kết tinh PbO2 từ điều kiện như (2), với thể tích HNO 3đặc( d =1,4g/l) được thay đổi từ 0 đến 50 ml/l và mật độ dòng là 40 mA/cm2 Kết quả như sau: V(ml) Khối lượng Khối lượng HNO 3 đặc điện. .. Khối lượng Khối lượng HNO 3 đặc điện cực Δm điện cực sau trong 1 lit trước điện (g) điện phân dung dịch 0 10 20 30 40 50 phân 5.20 5.05 5.08 5.06 5.13 5.09 6.57 6.60 6.63 6.51 6.52 6.44 1.37 1.49 1.55 1.45 1.39 1.35 Cũng gần giống như cường độ dòng điện, khi tiến hành tăng lượng acid HNO3 vào dung dịch điện phân thì lượng PbO2 cũng 20 Page 21 of 28 tăng dần, tuy nhiên không tuyến tính, lượng PbO 2 thu . trường. IV. Phương pháp nghiên cứu Điện cực PbO 2 trên nền graphit ta có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Đối với phương pháp hóa học có hai phương pháp là:  Phương pháp. điện cực, mặt khác lại rất co hiệu quả về kinh tế, nhận biết được điều đó chúng tôi đã quyết định thực hiện đề tài PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ ĐIỆN. các điện cực anot này đã đáp ứng được yêu cầu của một điện cực trong qua trình điện phân. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp nên điện cực PbO 2 trên nền điện cực cacbon graphit bằng phương