bài giảng về hương liệu

Phương pháp lôi cuốn hơi nước - Nguyên tắc : Hơi nước thấm qua màng tế bào của bộ phận chứa tinh dầu, làm trương và phá vỡ bộ phần này, rồi kéo tinh dầu ra hợp chất không tan lẫn trong

- Có khoảng 400.000 hợp chất hữu cơ có mùi / 2Triệu hợp chất

- Các hợp chất có chưá O, S, N, P, As, Se… dễ có mùi

- Các hợp chất hữu cơ có mang các nhóm :

VD : + Trinitro – tert – butyltoluen bị mất mùi bởi quinin sulfat

+ Vanillin (nhiệt độ thấp) có mùi tăng mạnh khi thêm courmarin

- Mùi có thể thay đổi tuỳ theo nồng độ :

VD : + Mùi ionon đậm đặc # mùi bá hương

loãng # mùi hoa tím (violet)

GIỚI THIỆU

Cơ quan thụ cảm K.G

/phần tử thụ cảm/

Tế bào K.G

Tua ngoài

Tiếp xúc kích thích phân tử mùi

Hạnh khứu giác

Tua trong

Tập trung dây thần kinh khứu giác

Truyền xung thần kinh khưú giác

* Phụ chú : có khoảng 10.000 phần tử thụ cảm – mỗi pttc chỉ nhận hạn chế 1 số mùi

- Mỗi hương có nhiều phần tử mùi

Có thể cảm nhận và ghi nhớ rất nhiều mùi (kể cả mùi chưa hề biết)

TINH DẦU

PHÂN BỐ

- Có khoảng 2500 loài cây chưá tinh dầu

- Thế giới sản xuất khoảng 20.000 tấn/ 1 năm

- Hàm lượng và trữ lượng tinh dầu tuỳ thuộc vào :

- Vùng (nhiệt đới > ôn đới)

- Họ, loài

- Vị trí trên cây

- Bộ phần chứa tinh dầu rất đa dạng

Tế bào : họ long não

Biểu bì : hoa hồngỐng : Hoa tánTúi : cam

* Tinh dầu có thể ở dạng tự do hoặc kết hợp

THÀNH PHẦN HOÁ HỌC

HYDROCARBON (C 10 H 16 ) n

n = 1Monoterpen

n = 1,5Sesquiterpen

Miaxen

Houblon

LimonenCam, chanh

α - pinen

Thông

camphen

Oải hương

OCH3

H2C C

H CH2Eugenol

…

Bách lý hương Hồi Hương nhu Xá xị

Xá xị

OH

Thymol

Bạc hà

* CÁC HỢP CHẤT KHÁC

- Oxid vòng : Eucalyptol (tràm, bạch đàn )

- Lacton vòng : Coumarin, andretolit (hạt xạ hương)

- Hợp chất có S : Akyl Iso sulfocyanat (tỏi…)

- Hoạt chất có N : Những este anthranilat (hoa cam…)

O

NH2

COOCH3

LÝ – HOÁ TÍNH

* LÝ TÍNH Dạng (t

o thường) : đa số lỏng, trừ menthol, camphor

Màu : không màu hoặc phớt vàng ( trừ td quế : nâu sẫm; td thymus : đỏ; 1 số tinh dầu tự oxy hoá) Mùi : tuỳ theo từng loại

Vị : thường cay và hắc

TÍNH TAN - Rất rất ít tan trong nước, (các hợp chất chứa oxy tan

nhiều hơn)

- Tan trong cồn, dầu, các dung môi hữu cơ

- * 1 số hợp chất phenol tan trong kiềm

CHỈ SỐ KHÚC XẠ no : 1,450 – 1,550

Tuỳ thuộc thành phần : n < no : nhiều hợp chất no hơn

n > no : nhiều hợp chất không no, thơm hơn

ĐIỂM SÔI

Tuỳ thuộc thành phần

150 – 160oC : chưá nhiều hợp chất terpen250- 280oC : chứa nhiều sesquiterpen

>300oC : chưá nhiều polyterpen

ĐIỂM KẾT TINH Khi hạ nhiệt độ 1 số hợp chất trong

tinh dầu kết tinh

Td hồi  anethole

Td bạc hà  Menthol

Td xá xị  Safrole

* HOÁ TÍNH

Bị tác dụng bởi nhiệt, ánh sáng, không khí, nước

( hoặc kiềm)

NHỰA THƠM

PHÂN BỐ VÀ PHÂN LOẠI

- Bao gồm nhựa sinh lý và bệnh lý

- 1 số cây cho nhựa : thông, chích, tràm, trầm…

THÀNH PHẦN HOÁ HỌC

- Chứa những hợp chất alcol, acid, ald., este…

- Chứa những hợp chất phức tạp dễ bị oxy hoá, trùng hợp…

- Không tan trong nước, tan trong cồn và một số dung môi hữu cơ

* Tuỳ thuộc vào nhóm chức của các thành phần nhựa  có phản ứng đặc trưng

- Cầy hương : Scatol + Civetton

- Hưu đực : Xạ hương - Muscon

- Mèo Entiopia : Civette absolute

Cá voi

Cầy hương

Cấu tử tan trong dung môi chọn lọc

Vỏ ngoài giầu tinh

dầu/ tinh dầu túi

Phương pháp tách ép Phương pháp tách,

chưng lôi cuốn hơi

nước

Phương pháp tách, chiết bằng dung môi

CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH TINH DẦU

Phương pháp cơ học

+ Nguyên tắc : Ép

Chủ yếu dành cho những nguồn giàu tinh dầu, dễ lấy

Ví dụ : Lớp ngoài vỏ chanh, cam bưởi (quả họ citrus)

 tinh dầu trong các túi (tế bào lớn)

Gia nhiệtLắng

Tinh dầu loại 1

Nhận xét: - Cho tinh dầu có mùi tốt, ít bị biến đổi

- Bã sau khi ép vẫn cón có tinh dầu (30 – 40%)

Nước

Phương pháp lôi cuốn hơi nước

- Nguyên tắc : Hơi nước thấm qua màng tế bào của bộ phận chứa tinh dầu, làm

trương và phá vỡ bộ phần này, rồi kéo tinh dầu ra (hợp chất không tan lẫn trong

nước, dễ bay hơi) ra khỏi nguyên liệu

Na2SO4 khan

Tinh dầu

- Thời gian tách nhanh

- Có thể dùng tách nhiều loại tinh dầu

-Không thể tách sáp – nhựa theo tinh dầu (thành phần giữ hương)

-Bị mất 1 số thành phần chưá oxy, dễ tan trong nước

-Tốn nhiều nhiên liệu và nước giải nhiệt

Nhận xét

PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT LÔI CUỐN HƠI NƯỚC

Phụ chú : MỘT SỐ LƯU Ý LIÊN QUAN ĐẾN CHƯNG TÁCH BẰNG HƠI

NƯỚC

(1) Hơi nước sẽ phá liên kết giữa tinh dầu và nguyên liệu rồi lôi cuốn tinh dầu

 nguyên liệu được xử lý để tăng diện tích tiếp xúc nguyên liệu – hơi nước

(2) Hơi nước được cung cấp theo hai cách:

- Cho luồng hơi nước đi qua nguyên liệu

- Hơi nước được tạo ra ngay trong lòng nguyên liệu khi gia nhiệt

(3) Một chất hoặc một hỗn hợp (VD: Tinh dầu) muốn tách được bằng phương pháp

lôi cuốn hơi nước phải : dễ bốc và gần như không tan trong nước

MỘT SỐ LƯU Ý LIÊN QUAN ĐẾN CHƯNG TÁCH BẰNG HƠI NƯỚC

(4) Lấy hết tinh dầu phân tán trong nước bằng NaCl

(5) Kiểm tra để ngừng quá trình chưng cất bằng dung dịch KMnO4 0.5%

(6) Lượng nước cần thiết để cất hế lượng tinh dầu chứa trong nguyên liệu theo định lý Dalton:

td td

n

n td

n

M P

M

P w

Với Wn Wtd : khối lượng nước, tinh dầu

Pn, Ptd : áp suất hơi bão hòa của nước, tinh dầu

Mn, Mtd : trọng lượng phân tử của nước, tinh dầu

(7) Tổng áp “hơi nước + tinh dầu” = áp khí quyển  giọt tinh dầu đầu tiên được

tách

SƠ ĐỒ CHƯNG CẤT LÔI CUỐN HƠI NƯỚC

SƠ ĐỒ CHƯNG CẤT TINH DẦU

31

Bình chưng

Sinh hàn

Bình hứng sản phẩm

33

PHƯƠNG PHÁP DÙNG DUNG MÔI DỄ BAY HƠI

-Nguyên tắc : Dung môi thấm qua màng tế bào, hoà tan tinh dầu

 hiện tượng thẩm thấu đến khi đạt cân bằng

Làm khan

Na2SO4Chưng loại

Tinh dầu 3

Dung môi

Dung môi + tinh dầu

Màng tế bào

PHƯƠNG PHÁP DÙNG DUNG MÔI DỄ BAY HƠI

Phụ chú:

(1) Chú ý việc chọn dung môi (tos thấp nhưng thấp quá không có khả năng sử dụng;

….thấp, hoà tan tinh dầu tốt, hoà tan tạp chất ít, không hoà tna nước, không gây mùi lạ,

không ăn mòn thiết bị, không độc đối với người, dễ kiếm, rẻ tiền

(2) Những dung môi thường dùng : Petroleum Ether, Ethanol, C6H6, C6H14, Diethyl

ether, CHCl3, CH2Cl2, …

(3) Tỉ lệ dung môi : nguyên liệu thường 1:8 đến 1:12

(4) Lưu ý hiện diện của O2, tốc độ chiết giữa hai pha tĩnh và động

36

PHƯƠNG PHÁP DÙNG CHẤT HẤP PHỤ RẮN

+ Nguyên tắc:

Dùng luồng khí nóng, ẩm, đẩy tinh dầu ra khỏi nguyên liệu (Hoa), tinh dầu

hấp phụ vào chất hấp phụ rắn như C hoạt tính, C xương – sau đó được giải

Bão hoà tinh dầu

Trích lyDung môi

Chất hấp phụ

Tinh dầu + dung môi

Đuổi dung môi

Tinh dầu

- Quy trình, thiết bị đơn giản, cơ giới hoá được

- Cho hiệu suất cao, tinh dầu sạch hơn

PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI

- PHƯƠNG PHÁP DÙNG CO 2 SIÊU TỚI HẠN (Supercritical CO 2 )

p, toC

Tách (2)

PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI CHIẾT TÁCH BẰNG CO Chú ý: 2 (scf)

+ Tương ứng với to

nđ, quá P critique CO2 (k)  CO2(scf)

+ khả năng hoà tan của CO2 giảm theo:

- độ phân cực

- MW

Ví dụ :

+ Chất thơm dễ bay hơi  10% w+ Dầu béo, tinh bột, nhựa  0.1 – 1%w

 Dùng CO2 (l) chiết chất thơm trong nguyên liệu có A>10%

TÍNH CHẤT SẢN PHẨM CHIẾT BẰNG CO 2 (scf)

Không bị biến chất do nhiệt hay do thủy phân

Không bị mất các thành phần dễ bay hơi

Có thể chứa cả những thành phần có M cao (nếu cần)

Không lưu cặn dung môi, muối vô cơ, kim loại nặng, vi sinh vật

Không gây cháy nổ trong quá trình chiết tách

 Ứng dụng chiết tách tinh dầu rất hữu hiệu

TÍNH CHỌN LỌC CỦA DUNG MÔI CO 2 (scf)

+ CO2 (scf) có khả năng thay đổi lực dung môi rất lớn khi thay đổi áp suất P

Ví dụ : p = 100bar  chiết tách được những chất có MW bé :

Mono, sesquiterpen

P = 300bar  chiết tách được những chất có Mw lớn

Dầu béo, sáp, resin

 P thay đổi / nguyên liệu/ CO2 (scf)  thành phần sản phẩm chiết khác nhau

- Vẫn còn ở quy mô phòng thí nghiệm

Nguyên tắc: Vi sóng tăng động năng cho

các phần tử-phân cực- (tinh dầu, dung môi)

Khuyếch tán qua thành tế bào

Làm vỡ tế bàoTinh dầu + nước

Ngưng tụ

Tách tinh

dầu

Tinh dầu

PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC

- Áp dụng cho những loại tinh dầu ở dạng kết hợp ( thường là glucosid)

- Dùng enzyme có chính trong nguồn nguyên liệu để thuỷ phân  enzyme tự do rồi

áp dụng các phương pháp trên để lấy tinh dầu

PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG DUNG MÔI KHÔNG BAY HƠI

+ Nguyên tắc : giống phương pháp trên nhưng thay dung môi béo

+ Quy trình :

Nguyên liệu, hoa, túi Ngâm

/50 -70oC/

Dung môi

Dung môi hoa hoà tinh dầuTách nước

Tinh chế

Ethanol

Sản phẩm tinh dầu

(1) Lựa chọn dung môi béo ( không mùi, η thấp, không tương tác với nguyên liệu, dễ

tách lấy tinh dầu

(2) Mỡ bò, cừu, lợn, vaselin, paraffin oil, olive oil,…

PHƯƠNG PHÁP TÁCH CÁC HƠP CHẤT CHẤT THƠM KHÁC

Nhựa thơm và các chất thơm từ động vật thường được tách ra khỏi nguồn dưới dạng

dịch ngâm và tuỳ theo mục đích sử dụng có thề cô chân không để tăng nồng độ hoặc

pha loãng để giảm nồng độ trước khi sử dụng, pha chế vào sản phẩm hương liệu, mỹ

* Áp dụng cho nguyên liệu có thành tế bào/ dung môi khó ngấm

PHƯƠNG PHÁPTÁCH ĐƠN HƯƠNG

Dựa vào nhiệt độ sôi của từng cấu tử trong hỗn hợp

Dựa vào phản ứng đặc

trưng của từng cấu tử

trong hỗn hợp với tác chất

Phương pháp chưng cất thường

Phương pháp chưng cất phân

đoạn

Phương pháp chưng cất chân không

Chưng cất phân đoạn chân không

Phụ chú : Chương 4, cách trình bày không nhất quán do người giảng muốn lồng một số kĩ

thuật tổng hợp cần cho sinh viên qua các ví dụ

Nguyên tắc

-Những ancol có tính acid  tạo muối alcolat Ca, tách ra khỏi hỗn hợp  sau

đó hoàn nguyên alcol bằng thuỷ phân

- Ứng dụng tách các chất như: geraniol, linalool, borneol,…

TÁCH ĐƠN HƯƠNG DẠNG DẪN XUẤT PHENOL

Nguyên tắc

-Tạo muối phenolate Na (ít tan)  hoàn nguyên

dạng phenol bằng dung dịch acid

Ví dụ: Tách eugenol từ tinh dầu đinh hương

, t o ↓

TÁCH CÁC ĐƠN HƯƠNG DỄ KẾT TINH

Nguyên tắc

- Hạ nhiệt độ để kết tinh đơn hương cần tách

- Ứng dụng : Tách menthol, anethol, safrol

TÁCH CÁC ĐƠN HƯƠNG DẠNG ALDEHYD

Nguyên tắc : Aldehyde (hoặc ceton) tạo phức cộng với natri sulfit dạng tủa, sau

đó tách tủa, hoàn nguyên aldehyde (hoặc ceton) bằng dung dịch kiềm loãng

TÁCH CÁC ĐƠN HƯƠNG DẠNG ALDEHYD

Ví dụ: Tách citral từ tinh dầu sả chanh

(*)

(*)

……

(Làm giàu ald.)

PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

+ Trường hợp lý tưởng (phương trình Raoult) : hệ số tách α

) 1

(

) 1

(

A A

A A

B

A

Y X

X

Y P

Với PA, PB : áp suất hơi bão hòa của A, B

XA, XB, YA, YB : phân mol của A, B trong pha lỏng va pha hơi tương ứng

 α càng lớn  ∆ = ToS (P(A)) – ToS (P(B)) > 80oC  A và B có thể tách hoàn toàn

TÁCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ – HOÁ : CHƯNG CẤT

+ Trường hợp không lí tưởng (Pt Clausius – Clapeyron)

PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

-Tại điểm đẳng phí:

- Thành phần pha hơi và pha lỏng giống nhau

- Hỗn hợp sôi ở ts không đổi và thành phần không đổi ở áp suất xác định

Ví dụ:

Hỗn hợp đẳng phí EtOH – H2O (cồn 96o)

Thành phần không đổi : 95.57% EtOH, 4.43% H2O theo thể tích

Nhiệt độ sôi 78.15oC ở p = 760 mmHg

PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT PHÂN ĐOẠN

+ Thiết bị với cột cất nhiều đĩa (cột nhồi vành lò xo kim loại, yên ngựa, vành

khuyên thuỷ tinh…), được thiết kế theo nguyên tắc ngược dòng – với mỗi đĩa

tương đương một lần cất đơn

+ Số đĩa n của cột xác định bởi

pp1: dùng giản đồ pha

pp2: dùng biểu thức

1 log

) 1

( ) 1

A

x

x x

x n

MỘT SỐ LƯU Ý TRONG CHƯNG CẤT PHÂN ĐOẠN

1 Để có sự cân bằng nhiệt động giữa hai pha lỏng và hơi trong quá trình chưng

cất trong cột cần xác định tỉ lệ giữa số đĩa lý thuyết và chiều cao cột

2 Thiết kế hệ sinh hàn ở đầu cột để tăng sự tiếp xúc giữa hai pha hơi – lỏng và

cột lắp hoàn toàn thẳng đứng

Độ tinh khiết của sản phẩm phụ thuộc vào:

1 Tỉ số hồi lưu (tỉ lệ thể tích của chất lỏng lấy ra khỏi cột và chất lỏng quay trở

lại cột – thường 1/5 1/10)

2 Số mâm lý thuyết n

PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT CHÂN KHÔNG

+ Nguyên tắc : nhiệt độ sôi của một chất lỏng phụ thuộc rất lớn vào áp suất trên

bề mặt của nó

Ví dụ:

Nước nguyên chất ở 760 mm Hg sôi ở 100oC

ở 10 mm Hg sôi ở 10oC+ Chưng cất chân không hạn chế sự biến chất bởi nhiệt (bị oxy hoá, polymer hoá,

đồng phân hoá)

 Ứng dụng trong chưng cất tinh chế tinh dầu mùi rất tốt

CHƯNG CẤT THƯỜNG

CHƯNG CẤT PHÂN ĐOẠN Ở ÁP SUẤT THẤP

Đơn hương dạng ester

61

Nguyên tắc

toxt

+ Nếu thực hiện phản ứng (1) và (2), sau phản ứng phải thuỷ phân để loại tác chất dư

Một số phản ứng khác

Đơn hương dạng ester

62

Sơ đồ chung

Ester hoá (t o C, τ h , hồi lưu)

Tác chất, ester hoá (3)

H + xt

Hỗn hợp sau phản ứng Gạn acid

Acid dư

Rửa, trung hoà

Phân đoạn đầu

cuối Thuỷ phân (1,2)

Alcol

Đơn hương dạng ester

Đơn hương dạng ester

64

+ Điều chế một số ester của acetic acid và rượu terpen

Linalylacetate,Geraryl acetate,Terpinyl acetate,…

CH3C

O O

CH

CH2C

Đơn hương dạng ester

65

Ứng dụng điều chế

+ Điều chế ester rượu thơm

Benzylacetate,Phenylethylacetate,Cinnamyl acetate,…

CH3C

Đơn hương dạng ester

66

+ Điều chế ester của salicylic acid

Methyl salicylate,Ethyl salicylate,Benzylsalicylate,…

C

OH O

Đơn hương dạng ester

Đơn hương dạng ester

68

+ Điều chế ester của cinnamic acid,

Methyl cinnamate,Ethyl cinnamate,

CH C

CH3

CH2

[26] Ethyl cinnamate (C11H22O2)

Đơn hương dạng aldehyd

Đơn hương dạng aldehyd

70

Sơ đồ điều chế

Phản ứng oxy hoá (t o C, τh , Vk, )

dd Na2CO3

Nước rửa

Làm khan

Na2SO4 khan

Chưng cất phân đoạn, áp suất kém Sản phẩm

Phụ chú : Tuỳ từng trường hợp cụ thể sẽ tăng hoặc giảm bớt công đoạn tương ứng

Đơn hương dạng aldehyd

71

Ví dụ

+ Điều chế benzadehyd từ toluen

Tác chất oxy hoá MnO2,

Tác chất tạo pH môi trường : H2SO4

AgNO3 = 0.1% tính theo lượng H2SO4

nMnO2/ n toluen = 0.25/1 (cho từ tư)

To phản ứng (oC) = 20o

Hiệu suất (%) = 50 - 60

Chú ý : MnO2 + H2SO4  MnSO4 + H2 + 2[O]

Đơn hương dạng aldehyd

72

Ví dụ + Điều chế citral từ linalool, qua trung gian geraniol

Tác chất oxy hoá K2Cr2O7,Tác chất tạo pH môi trường : H2SO4/CH3CO2H

2 O

Điều kiện: n linalool/n Na2Cr2O7/n H2SO4 = 3:2:3,2

(*) dùng NaHSO3 tách citral

Đơn hương dạng aldehyd

73

+ Điều chế dẫn xuất oxyhoá/allylbenzen

Điều chế obepin từ anethol, estragolĐiều chế heliotropin từ safrol

Điều chế vanillin từ eugenol

Ví dụ

Nguyên tắc chung: qua 2 giai đoạn

 (1) tạo đồng phân iso

(2) oxy hoá đồng phân iso  sản phẩm

H2C CH CH2Anethole

Estragole

OCH3

CHO Obepin

Đơn hương dạng aldehyd

74

OH-, todung moâi

+ Tác nhân đồng phân hoá thường là

KOH/EtOH hoặc KOH/alcol C4, C5

+ Tác nhân oxy hoá thường là

Đơn hương dạng alcol

75

Nguyên tắc

HxtTác nhân khử

Thức hiện

+ Phản ứng khử hố :

Xúc tác :

• Với RCOOH  CuO, Cr2O3

• Với RCOOR’  Na/EtOH, Na/BuOH (khơng được dùng với các este cĩ gốc formiat)

• Với RCHO  Al alcolat

• Với RCHO  HCHO/NaOH (Phản ứng Cannizzaro)

Đơn hương dạng alcol

76

H+

+ Phản ứng đồng phân hoá, dưới tác dụng t o C, xt, P

+ Phản ứng hydrat hoá alken với xúc tác H 2 SO 4 :

HC CH2R' OH

R

R-CH=CH-R’ + H2O

Đơn hương dạng alcol

H3C

Al - 3

HC

Geraniol

O O

Al - 3

Đơn hương dạng alcol

Hợp chất có hương tính khác

79

Điều chế IONON

Phản ứng điều chế qua 2 giai đoạn:

+ Ngưng tụ citral và aceton dưới tác dụng của kiềm  pseudoionon

+ Đóng vòng ( đồng phân hoá pseudoionon dưới tác dụng của H2SO4 60%/toluen)

pseudo citral

NaOH Ngöng tuï

CH

H C C H

Hợp chất có hương tính khác

80

Điều chế MUSC - AMBRO

Phản ứng điều chế qua 3 giai đoạn:

+ Methyl hoá metacresol bởi methyl sulfuric acid

+ Isobutyl hoá phenolate methyl bởi isobutytic alcol, với xúc tác H2SO4

+ Nitro hoá sản phẩm vừa sinh ra

H3C

CH2OH

Sinh viên tự đọc với yêu cầu làm thế nào khi nói đến 1 loại tinh dầu nào

cũng có một ý niệm tổng quát về tinh dầu đó

Khi cần hiểu sâu sẽ dùng bảng tra

* Lập bảng danh sách, tên khoa học, cấu tử chính (Hàm lượng), công dụng của tinh dầu

Chú ý: Chương 6 chỉ có 1 slide