Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr3SiO5Eu3+

Hiện nay nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang đã cho ra đời những vậtliệu có ứng dụng rất cao trong chế tạo các loại đèn huỳnh quang góp phần cải thiệnnguồn năng lượng đang ngày một t

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 2

1.1.Giới thiệu về huỳnh quang [1] 2

1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu [2] 4

1.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ 6

1.4 Sự dập tắt huỳnh quang 8

1.5 Vật liệu huỳnh quang 10

1.5.1 Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang 10

1.5.2 Vật liệu huỳnh quang đất hiếm[2] 12

1.5.2.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm 12

1.5.2.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi 16

1.5.2.3 Sự phát xạ của ion đất hiếm 18

1.5.3Huỳnh quang của vật liệu Sr3SiO5:Eu3+ 23

LỜI NÓI ĐẦU

Sự phát triển của đất nước và thế giới nói chung trong mọi lĩnh vực đã Kéotheo nhu cầu sử dụng năng lượng điện ngày một lớn Vì vậy vấn đề nghiên cứu đểtìm ra giải pháp cho sự ổn định nguồn năng lượng điện đang thiếu hụt là một vấn

đề cần thiết và cấp bách

Tại Việt Nam, Cuộc khảo sát thị trường của EVN thực hiện tại Hà Nội, ĐàNẵng và TP Hồ Chí Minh tháng 1/2007 cho thấy, có tới 89% người được hỏikhông quan tâm đến việc tiết kiệm điện trong chiếu sáng và cho rằng chiếu sángchỉ chiếm một phần trăm rất nhỏ trong tổng số điện năng tiêu thụ tại gia đình, vănphòng và nhà xưởng Thực tế là điện chiếu sáng tiêu tốn tới 17% tổng điện năngtiêu thụ

Hiện nay nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang đã cho ra đời những vậtliệu có ứng dụng rất cao trong chế tạo các loại đèn huỳnh quang góp phần cải thiệnnguồn năng lượng đang ngày một thiếu hụt trên toàn thế giới

Với mục tiêu đó, Viện HAST đã thử nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bamàu cơ bản Red, Green và Blue để tổng hợp LED sáng trắng với hiệu suất cao vớiviệc sử dụng nguyên tố đất hiếm pha tạp Trong phạm vi tốt nghiệp đại học, đồ ángiới hạn ở việc nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr3SiO5: Eu3+ phát ánh sáng

đỏ dưới kích thích của bức xạ cực tím và tử ngoại Trong một thời gian ngắn đã đạtđược một số những kết quả cụ thể Những kết quả này sẽ được trình bày trong nộidung của đồ án

Do thời gian có hạn cùng với việc nhập khẩu Eu2O3 về hơi muộn nên kết quảcủa em chưa được nhiều, kính mong thầy cô thông cảm cho em

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG

1.1 Giới thiệu về huỳnh quang [1]

Vật liệu huỳnh quang nói đến trong đề tài là vật liệu có khả năng phát ánhsáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được khi bị kích thích

Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát raánh sáng được gọi là sự phát quang Tùy theo các loại năng lượng kích thích khácnhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thíchbằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điệntrường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngaysau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang Còn nếu quá trình phátquang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang

Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức nănglượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Từ trạng thái kích thích,điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các conđường khác nhau: tái hợp không bức xạ hoặc tái hợp bức xạ

Theo lý thuyết Pauli, mỗi ô lượng tử chỉ có hai điện tử Giả sử phân tử có Nđiện tử (N chẵn) thì ở trạng thái cơ bản phân tử sẽ có nhiều nhất N/2 ô lượng tửđược lấp đầy Hai điện tử cùng một ô sẽ có spin đối song, nên spin tổng S = 0, có

độ bội bằng 1 Khi một trong hai điện tử nhảy lên mức trống cao hơn, ta sẽ có haiđiện tử ở trạng thái tự do và có spin song song nên spin tổng S = 1, có độ bội bằng

3 Thế năng trung bình của các điện tử ở trạng thái bội ba thấp hơn thế năng trungbình của các điện tử ở trạng thái bội đơn

Dựa trên thuyết lượng tử, người ta đã đưa ra giản đồ năng lượng của các mức năng lượng điện tử trong nguyên tử, phân tử như sau:

Hình 1.1: Cấu trúc mức năng lượng và chuyển dời

quang học của nguyên tử, phân tử.

Ký hiệu Si và Ti (i = 0, 1, 2, …) biểu diễn trạng thái điện tử bội đơn và bội

ba, tương ứng với spin toàn phần S = 0 và S = 1 Ở 0K, điện tử nằm ở trạng thái cơbản S00, khi nhiệt độ tăng điện tử ở các mức dao động cao hơn của trạng thái daođộng S0V (v = 1, 2, 3, … là các mức dao động của phân tử)

Sau khi hấp thụ ánh sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản lên các trạng tháikích thích đơn cao hơn S1, S2 … Do xác suất dịch chuyển từ S0V lên S1V lớn, nênđiện tử thường nhảy lên trạng thái S1, cụ thể là dịch chuyển lên các trạng thái kíchthích dao động S1V Sau đó, các điện tử trở về trạng thái cơ bản theo các cách sau:

- Sự hồi phục dao động không bức xạ của điện tử trên mức S1V về trạng thái

S10 và từ trạng thái S0V về trạng thái S00 trong thời gian rất nhanh cỡ 10-12 s Sự hồiphục điện tử từ trạng thái S10 tới trạng thái S0V có thời gian sống tương đối dài (10-9

÷ 10-8 s), đây là bước chuyển chủ yếu cho bức xạ huỳnh quang của phân tử Quátrình này ứng với sự hình thành phổ huỳnh quang của phân tử

- Sự hồi phục dao động từ các trạng thái kích thích đơn cao về trạng thái S10

cũng diễn ra như đã nói ở trên Bên cạnh các dịch chuyển bức xạ còn có các dịch

chuyển không bức xạ Các quá trình dịch chuyển không bức xạ do các dịch chuyểncùng độ bội, và các dịch chuyển không cùng độ bội Thời gian diễn ra của các loạidịch chuyển này cỡ 10-11 s.

Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng do chất huỳnh quang bức xạtheo tần số υ Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các tâmbức xạ và các tác nhân bên ngoài Phổ huỳnh quang có một số đặc điểm sau đây:

- Phổ huỳnh quang luôn có tần số bé hơn tần số của ánh sáng kích thích.Nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnhquang Vì một phần năng lượng đã biến thành nhiệt độ, những quá trình chuyểndời không bức xạ Tần số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stocke

- Dạng của phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kíchthích, vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tửtrên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann

- Phổ huỳnh quang phụ thuộc rất nhiều vào các tạp chất nằm trong mẫu.Những tạp chất này ảnh hưởng rất lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trườnghợp làm tắt ánh sáng huỳnh quang Những chất này gọi là những chất tắt

1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu [2]

Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang Sự phátquang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từmức cao về mức thấp hơn Nếu sự chênh mức năng lượng này bằng lượng tử ánhsáng, điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy

ra tự nhiên và phát ra các photon Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ đượcchuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu

Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùytheo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quangđược kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điệntrường…

Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quangnhư: Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức giữa các exciton,chuyển mức vùng - vùng Trong phạm vi đồ án nghiên cứu về cơ chế phát quangcủa ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền Chúng tôi chỉ đề cập đến phát xạ dochuyển mức của điện tử trong nguyên tử

Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của cácnguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm pha tạp

Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính:

+ Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từcác ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

+ Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện

tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp cólớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mứcnăng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánhsáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học

Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ

Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền

Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạngthái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng

Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị

sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện

tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗtrống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽkhông bức xạ ánh sáng

Một khả năng nữa có thể xẩy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tửkhông nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượnggần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau

mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạngthái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so vớinăng lượng vùng cấm Eg.

Bán kính Bohr exciton (ab) được tính theo công thức sau:

) 1 1 (

4

*

* 2

h e o

o B

m m e m

a    

Trong đó, ε0ε là hằng số điện môi của vật liệu, mo là khối lượng nghỉ của

điện tử m e * và m h * : khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những tác

động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗtrống Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng

hυ= Ek-Ei

Trong đó Ek, Ei là năng lượng tương ứng với mức k và mức i

Có hai quá trình phát xạ có thể xảy ra: Phát xạ tự nhiên và phát xạ cưỡngbức Đối với phát xạ tự nhiên:

Công suất phát xạ tự nhiên: ε = NkAkihυ.

Cường độ vạch phổ phát xạ là đại lượng tỉ lệ với công suất bức xạ trong mộtđơn vị thể tích I  NkAkihυ

Với Nk là số nguyên tử trong một đơn vị thể tích ở trạng thái k, Aki là xácsuất dịch chuyển tự nhiên Từ việc tính toán Aki sẽ đưa đến các quy tắc chọn lọcđối với các dịch chuyển phát xạ đối với dịch chuyển lưỡng cực điện:

Quy tắc chọn lọc spin: Cấm các dịch chuyển điện tử giữa các mức có trạngthái spin khác nhau ∆S ≠ 0

Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Cấm các dịch chuyển điện tử giữa các mức cócùng tính chẵn lẻ ví dụ như các dịch chuyển điện tử bên trong lớp d, trong lớp f vàgiữa lớp d và s…

Đối với dịch chuyển lưỡng cực từ thì ngược lại

Dịch chuyển lưỡng cực từ chỉ xảy ra khi dịch chuyển lưỡng cực điện bị cấmhoặc rất yếu Tuy nhiên, khi dịch chuyển lưỡng cực từ được phép thì nó cũng rấtnhỏ so với dịch chuyển lưỡng cực điện

Trong trường tinh thể thì các quy tắc chọn lọc này không được coi là quy tắctuyệt đối mà nó có thể được giảm nhẹ đi bởi nhiều nguyên nhân khác nhau ví dụnhư tương tác của điện tử với dao động mạng…

Cơ học lượng tử đã tính toán được xác suất dịch chuyển tự nhiên Aki tỷ lệvới υ3 (với hυ là năng lượng của photon) Như vậy khi một ion ở trạng thái kíchthích nó có thể dịch chuyển phát xạ đến trạng thái thấp hơn với xác suất thay đổitheo lũy thừa bậc ba của khe năng lượng giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối Nếukhe năng lượng càng lớn thì Aki càng lớn

* Dịch chuyển không phát xạ:

Người ta đã tính toán được xác suất dịch chuyển không phát xạ từ mức k về

exp , trong đó ћω là năng lượng của phonon.ω là năng lượng của phonon

ΔE = EE = Ek-Ei = nћω là năng lượng của phonon.ω

Ta thấy rằng xác suất dịch chuyển không phát xạ giảm khi khe năng lượngtăng, ngược với quá trình dịch chuyển phát xạ Điều này dẫn đến sự tồn tại một giátrị năng lượng giới hạn Egh để biết quá trình nào trội hơn Nếu ∆E>Egh thì quá trìnhdịch chuyển phát xạ sẽ trội hơn quá trình dịch chuyển không phát xạ và ngược lai

1.2 Sự dập tắt huỳnh quang

Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra Một trongcác nguyên nhân là do tạp chất Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang làphần hết sức quan trọng Tuy nhiên lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp

chất do các tâm phát quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp dovậy mất năng lượng.

Dưới đây ta xét huỳnh quang từ vật liệu có nồng độ pha tạp cao: Mục đíchkhi pha tạp các ion với nồng độ cao nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang Tuy nhiên,khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành các đám tạp chất cóthể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ Điều này có thể được giải thích ở trên hình 1.4.

Hình 1.4: Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b).

1.5 Vật liệu huỳnh quang

1.5.1 Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất, sửdụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị Ngàynay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết bị huỳnhquang: Màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển thị phát xạtrường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng đèn hơi thuỷ ngân

áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao như X-ray Mỗi loại vật liệuhuỳnh quang có những yêu cầu chung và những yêu cầu cụ thể :

Hấp thụ tốt những bức xạ kích thích

Đối với vật liệu quang huỳnh quang nói chung, vùng hấp thụ năng lượngkhông phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.Trong bóng đèn hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bức xạ kích thích của đèn mạnh nhất ởbước sóng 254 nm, vật liệu huỳnh quang cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trongdải này Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất cao, có ba vùng bức

xạ 220-290 nm, 330 – 390 nm do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở dải bướcsóng 380 nm cũng cần được chú ý

Hiệu suất huỳnh quang

Hiệu suất huỳnh quang bằng tổng Hiệu suất của sự phát quang (tỉ số giữanăng lượng của a/s phát quang và năng lượng của a/s hấp thụ trong một đơn vị thờigian) của hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng tử Trong đó: Hiệu suất lượng tử =Công suất phát xạ/ Công suất hấp thụ Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toánsao cho cao nhất Đối với bóng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang

từ 0.55- 0.95 Các loại bóng đèn huỳnh quang thương mại hiện nay có vật liệu đạthiệu suất huỳnh quang trung bình 0.7

Vật liệu huỳnh quang có phổ phát xạ dải rộng

Ánh sáng mặt trời trong vùng nhìn thấy có phổ liên tục từ đỏ đến tím Tuynhiên, vật liệu huỳnh quang chỉ là sự kết hợp của một số vùng bức xạ Đối với mắt

người, do cấu tạo của các tế bào nhạy sáng nhạy với ba vùng bức xạ đỏ, xanh lục

và xanh lam nên vật liệu huỳnh quang cần có phổ bức xạ trải đều ít nhất ở trong bavùng này

Người ta đưa ra thông số đánh giá chất lượng của nguồn sáng là chỉ số đápứng màu (CRI) CRI đặc trưng cho phổ bức xạ có độ trải rộng từ đỏ đến tím khi sosánh nguồn sáng với nguồn sáng chuẩn, thông thường là đèn Halogel nóng sáng.Chỉ số CRI giới hạn là 100 và chỉ số càng cao thì càng tốt với mắt người

Độ ổn định màu:

Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang biến đổi theo nhiệt độ

Ví dụ: Bột halophosphats 3Ca(PO4)Ca(F,Cl):Sb3+Mn2+ : Phổ bức xạ của Sb3+ bịdịch về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ tăng LaPO4:Ce,Tb: Hiệu suất quanggiảm đến 90 % khi nhiệt độ tăng lên 150 0C từ nhiệt độ phòng Đối với bóng đènhuỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, nhiệt độ hoạt động của đèn khoảng 400C.Với bóng đèn thuỷ ngân áp suất cao, nhiệt độ bên trong có thể lên đến 3500C, cần

có những loại vật liệu huỳnh quang phù hợp

Độ bền:

Có rất nhiều các tác nhân gây ra sự suy giảm phẩm chất của vật liệu Dướicác tác động của hoá, nhiệt, điện trường, từ trường, cơ học xảy ra bên trong Đốivới bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần cótính trơ với hơi thuỷ ngân, không bị phân huỷ bởi các bức xạ năng lượng cao.Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu thuỷ tinh làm thành ống …

Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt:

Trong khối vật liệu huỳnh quang, sau khi sự phát quang diễn ra các tia bức

xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu Thông thường quá trìnhnày sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do bị tán xạ và hấp thụ của khối vậtliệu Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của hạt vật liệu cũng

có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang của vật liệu Trong vật