giáo trình về hóa phân tích

HÓA PHÂN TÍCH (ĐH, 30t) Phần 1. Cân bằng ion trong dung dịch nước 1. Đại cương về hoá phân tích 1.1. Giới thiệu về hóa phân tích “Không có phân tích thì không thể có tổng hợp” Fr. Engels Khái niệm: hóa phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hóa phân tích thường được chia thành hai phần Hóa phân tích định tính và hóa phân tích định lượng. Hóa phân tích định tính bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết chất và thành phần cấu tạo của chất. Hóa phân tích định lượng gồm các phương pháp xác định hàm lượng của chất và các thành phần cấu tạo của nó. Phân loại các phương pháp dùng trong hóa phân tích: - Phương pháp phân tích hóa học: dựa trên các phản ứng hóa học (phản ứng phân tích) và những dụng cụ đơn giản. - Phương pháp phân tích vật lí: sử dụng máy móc phức tạp để đo hoặc ghi lại những hiện tượng vật lý như cường độ vạch quang phát xạ nguyên tử, cường độ phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên tử, … - Phương pháp phân tích hóa lí: kết hợp các phản ứng hóa học với các tính chất hóa lí của hệ để tạo nên tín hiệu phân tích rồi dùng máy móc thiết bị ghi lại nhằm phân tích định tính, định lượng chất cân phân tích. Các phương pháp thuộc nhóm thứ 2 và 3 còn được gọi là các phương pháp phân tích công cụ. 1.2. Vai trò và ứng dụng của hóa phân tích Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau, các lĩnh vực khác nhau của công nghệ, sản xuất, đời sống xã hội… Ví dụ: - Trong y học: hóa phân tích là cơ sở của các phép thử lâm sàn, giúp cho các bác sĩ chẩn đoán chính xác được bệnh. Ví dụ người bị bệnh tiểu đường nếu lượng đường ngẫu nhiên trong máu bằng hoặc cao hơn 200 mg/dl. - Trong công nghiệp hóa phân tích: là phương tiện giúp thử nghiệm các loại nguyên liệu và kiểm soát đươc thành phần hóa học và chất lượng sản phẩm. - Trong việc bảo vệ môi trường: hóa phân tích giúp xác định tác nhân gây ô nhiễm để từ đó có cách xử lý. - Trong dinh dưỡng: hóa phân tích xác định các thành phần trong thực phẩm, cả thành phần có ích cũng như chất có hại cho sức khỏe, từ đó giúp xác định giá trị dinh dưỡng của thực phẩm. Ví dụ: xác định lượng chất độc lưu huỳnh và sunfite trong mẫu măng khô; histamine (ở nồng độ thấp vẫn gây ngứa ngáy, dị ứng; cao hơn thì gây ngộ độc và có thể dẫn đến tử vong) trong cá thu, cá ngừ, 2. Các khái niệm cơ bản trong dung dịch chất điện ly 2.1. Lý thuyết sự điện ly – Độ điện ly Thuyết điện ly Areniut (năm 1887): - Khi hòa tan muối, acid, bazo trong nước thì phân tử của chúng bị phân li thành các hạt mang điện tích trái dấu (ion âm và dương). - Tính chất dẫn điện của các dung dịch acid, bazo, muối trong nước tỉ lệ với nồng độ các ion trong dung dịch Sự điện ly là quá trình phân tử trong một dung môi phân ly thành ion. Chất điện ly là chất có khả năng phân li thành ion khi hòa tan vào nước làm cho dung dịch dẫn được điện. Hiện tượng điện ly là kết quả của sự tương tác giữa phân tử dung môi phân cực và phần tử chất tan. Có những hợp chất mà liên kết trong phân tử là liên kết cộng hóa trị phân cực nhưng do tác dụng phân cực hóa của dung môi phân tử cũng phân ly thành những ion, thí dụ như HCl → H + + Cl - . Tác dụng này của dung môi thường được gọi là tác dung ion hóa phân tử. Đa số các chất điện ly là các hợp chất ion. Do tính chất phân cực mạnh, các phân tử dung môi bứt các ion ra khỏi mạng lưới tinh thể và khuếch tán chúng trong toàn bộ dung dịch. Tác dụng này của dung môi gọi là tác dụng phân ly các ion. Do tính chất định hướng của các lưỡng cực nên giữa các ion và các phân tử dung môi có tác dụng hút. Tác dụng này dẫn đến sự hình thành tập hợp các phân tử dung môi quanh các ion. Tập hợp này gọi chung là các sonvat hay đối với dung môi là nước gọi là hiđrat (aq).Tác dụng này của dung môi gọi là tác dụng sonvat hóa các ion. Na + Cl - + nước → Na + aq + Cl - aq Sự điện ly của nước: Mặc dù với độ dẫn điện rất nhỏ nhung nước nguyên chất cũng có khả năng dẫn điện. Điều đó có nghĩa là trong nước nguyên chất cũng có các ion mang điện tích. Các ion này được tạo thành do sự điện ly của nước theo phương trình: 2H 2 O ↔ H 3 O + + OH - Hiện tượng này (nước vừa đóng vai trò là dung môi, vừa là chất điện ly) gọi là sự tự điện li. Độ điện ly α: α = số phân tử bị điện ly / tổng số phân tử hòa tan 0 < α ≤ 1 Chất điện ly được chia ra thành chất điện ly mạnh (NaOH, NaCl, HCl, với α > 30%, chất điện ly yếu (H 2 CO 3 , CH 3 COOH, ) với α < 3%. Từ giá trị α người ta tạm phân loại: α ≤ 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu). 2% ≤ α ≤ 30%: Chất điện ly trung bình (HF, H 2 SO 3 ở nấc 1). α ≥ 30%: Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung tính. Độ điện ly phụ thuộc vào: - dung môi: dung môi càng phân cực, trong những điều kiện như nhau, độ điện ly càng lớn. - nhiệt độ: quá trình điện ly có hiệu ứng nhiệt nên ảnh hưởng của nhiệt độ có thể xét theo quy tắc Le Chatelier: nếu quá trình điện ly là quá trình thu nhiệt thì khi nhiệt độ tăng độ điện ly tăng và ngược lại. - nồng độ dung dịch: cũng theo qui tắc Le Chatelier: khi pha loãng dung dịch chất điện ly bằng nước sẽ làm tăng lượng phân tử phân li, tức là độ điện ly tăng khi pha loãng dung dịch. 2.2. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu – Hằng số phân li (điện li) K Trong dung dịch chất điện ly yếu các phân không điện ly nằm trong cân bằng động với các ion của chúng: AB ↔ A + + B - Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [ ] [ ] [ ] AB BA K −+ ⋅ = Trong đó K là hằng số cân bằng điện li. Định luật pha loãng Ostwald (Ôtvan): Gọi C, α lần lượt là nồng độ mol và độ điện ly của chất điện ly AB. Như vậy ta có: [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) α α α α − ⋅ = ⋅− ⋅ = ⋅ = −+ 11 222 C C C AB BA K ( ) α α − ⋅= 1 2 CK Đối với chất điện ly yếu α << 1, ta có thể bỏ qua α ở mẫu số. C K CK = ⋅= α α 2 Hệ thức này cho thấy dung dịch càng loãng thì độ điện ly càng lớn. 2.3. Nồng độ và hoạt độ Nồng độ: là đại lượng dùng để chỉ hàm lượng một cấu tử (phân tử, ion) trong dung dịch. Các cách biểu diễn nộng độ chất tan trong dung dịch: nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi; môt nồng độ mol: nồng độ đương lượng: nồng độ phần trăm (khối lượng, thể tích): Hoạt độ: đối với chất điện ly mạnh Cho phản ứng: Aa + bB ↔ cC +dD Hằng số cân bằng: [ ] [ ] [ ] [ ] ba dc C BA DC K ⋅ ⋅ = Nhưng hệ thức này chỉ đúng khi nồng độ chất nhỏ. Khi nồng độ lớn thì phải thay nồng độ bằng hoạt độ a. Sự cần thiết về khái niệm hoạt độ trong hóa phân tích: Ví dụ: HCl ↔ H + + Cl - Đối với chất điện ly mạnh do sự phân li hoàn toàn nên trong dung dịch chất điện ly mật độ ion tương đối lớn, khoảng cách giữa chúng tương đối nhỏ do đó lực tương tác tĩnh điện giữa các ion là đáng kể, đặc biệt là đối với các dung dịch có nồng độ lớn. Theo Denye và Huckel thì khi đó mỗi ion trong dung dịch được bao quanh bởi các ion khác, chủ yếu là các ion khác dấu tạo thành ‘một khí quyển ion’ giống như bầu khí quyển bao quang trái đất. Do sự hình thành lớp khí quyển ion đó nên độ hoạt động của các ion giảm, ảnh hưởng đến nhiều tính chất khác của dung dịch. Chẳng hạn, từ sự giảm tốc độ chuyển động các ion dẫn đến sự giảm độ dẫn điện của dung dịch. Để phản ánh tính chất thực tế của dung dịch, đối với dung dịch có nồng độ lớn người ta sử dụng một đại lượng được gọi là hoạt độ a thay cho nồng độ C, với a = f.C, trong đó hệ số chỉnh lí là f<1 được gọi là hệ số hoạt độ. Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào bản chất các ion cần xét và nồng độ của dung dịch. Đối với nồng độ nhỏ: C → 0, thì hệ số hoạt độ f→1. f phụ thuộc vào lực ion μ của dung dịch. Lực ion μ biểu thị tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Nếu z 1 , z 2 , … là điện tích và C 1 , C 2 ,. Là nồng độ của các ion trong dung dịch thì: ( ) ∑ = = ++= n i ii Cz CzCz 1 2 2 2 21 2 1 2/1 2/1 µ µ Nếu C → 0, μ ~ 0 thì dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện không đán kể, f=1. Nếu μ < 0,02 thì f được tính theo công thức Debye Huckel: µ 2 5,0lg ii zf ⋅−= Nếu 0,02 < μ < 0,2 thì f được tính theo công thức: µ µ 10.33,01 .5,0lg 8 2 b z f i i + −= Trong đó b là bán kính ion ngậm nước, cm. b có giá trị gần đúng là: b ~ 3.108 cm. µ µ + −= 1 .5,0lg 2 i i z f Nếu μ > 0,2 thì f được tính theo công thức: µ µ µ B z f i i + + −= 1 .52,0lg 2 Trong đó B là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào bản chất chất điện ly. 2.4. Định luật bảo toàn khối lượng với chất điện li Đối với chất điện ly AB có nồng độ ban đầu là C và độ điện ly α có cân bằng điện ly như sau: AB ↔ A + + B - Thì định luật bảo toàn khối lượng có dạng: [AB] + [B - ] = C Trong đó [AB], [B - ] lần lượt là nồng độ cân bằng của AB và B - . 3. Cân bằng của phản ứng acid – baz 3.1. Định nghĩa về acid – baz Định nghĩa acid và baz của Arrhenius (1884) Acid là những hợp chất mà khi điện ly trong dung dịch nước cho ion hiđro H + . Ví dụ: HCl → H + + Cl - Baz là những hợp chất mà khi điện ly trong dung dịch nước cho ion hiđroxyl. Ví dụ: NaOH → Na + + OH - Hạn chế của định nghĩa acid và baz của Arrhenius: - Không áp dụng cho một số chất hòa tan trong nước cho ra H + hoặc OH - mặc dù trong công thức chất này không có chứa H hoặc OH. Ví dụ: Na 2 CO 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 . CH 3 COONa → CH 3 COO - + Na + CH 3 COO - + H 2 O ↔ CH 3 COOH + OH - - Không cho thấy sự ảnh hưởng của dung môi đến tính chất acid, baz của chất hòa tan. Ví dụ: HCl là một acid mạnh trong dung môi nước, nhưng là một acid yếu trong CH 3 COOH. Định nghĩa acid và baz của Bronsted (1923) Acid là một chất có khả năng cho proton H + . HA ⇔ H + + A - (a) Baz là chất có khả năng nhận proton. B + H + ⇔ BH + (b) Cộng a + b thu được: HA + B ⇔ A - + BH + acid 1 + baz 2 baz 1 + acid 2 Mỗi acid sau khi cho một proton trở thành một baz gọi là baz liên hợp của acid đó (HA/A - ). Và ngược lại mỗi một baz khi nhận một proton sẽ tạo ra một acid lien hợp của nó (B/ BH + ). Một cặp acid baz liên hợp được biểu diễn như sau: Acid ⇔ H + + Baz Proton không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do vì vậy một chất chỉ thể hiện rõ tính chất acid hoặc baz trong dung môi có khả năng nhận hoặc cho proton. Ví dụ như nước là dung môi vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton. Hay Acid + H 2 O ⇔ H 3 O + + Bazo Ion H 3 O + là ion H + bị hidrat hóa được gọi là ion hidrono hay oxoni. Ví dụ: CH 3 COOH + H 2 O ⇔ CH 3 COO - + H 3 O + Cặp acid baz liên hợp: CH 3 COOH/ CH 3 COO - NH 3 + H 2 O ⇔ NH 4 + + OH - Theo quan điểm cổ điển thì NH 4 + không phải là acid, CN - , CH 3 COO - không phải là baz. Nhưng theo thuyết của Bronsted NH 4 + là acid, CN - , CH 3 COO - là baz, HCO 3 - vừa là acid trong cặp HCO 3 - / CO 3 2- , vừa là baz trong cặp H 2 CO 3 /HCO 3 - , nên HCO 3 - có tính chất lưỡng tính. Ưu điểm của định nghĩa Bronsted: - Cho thấy ảnh hưởng của dung môi đến cường độ acid, baz của chất tan: + Sức mạnh của acid phụ thuộc vào tính baz của dung môi, dung môi có tính baz càng mạnh thì cường độ các acid càng cao. + Sức mạnh của baz phụ thuộc vào tính acid của dung môi, dung môi có tính acid càng mạnh thì cường độ baz càng cao. - Đơn giản hóa cách tính pH, đặc biệt là đối với dung dịch muối. Vì muối là hợp chất tạo thành bởi acid và baz nên khi tính pH dung dịch muối có thể đưa về dạng tính pH của dung dịch các acid, baz. Định nghĩa acid và baz của Lewis Định nghĩa acid, baz của Lewis loại trừ luôn vai trò của H + và đặt trọng tâm trên đôi điện tử của liên kết phối trí. Acid Lewis là chất có thể thi nhận một đôi điện tử của liên kết phối trí. Baz Lewis là chất có thể cung cấp một đôi điện tử tạo ra liên kết phối trí. Ví dụ: H + + NH 3 ⇔ NH 4 + Như vậy phản ứng tạo phức cũng có thể xem là phản ứng acid, baz với cation trung tâm đóng vai trò là acid nhân các đôi điện tử từ các ligand đóng vai trò baz. Ví dụ: Ag + + 2CN ⇔ [CN→Ag←CN]. 3.2. Cân bằng của nước – Thang pH Nước là dung môi lưỡng tính, vừa có khả năng cho proton, vừa có khả năng nhận proton. H 2 O ⇔ H + + OH - H 2 O + H + ⇔ H 3 O + __________________________ H 2 O + H 2 O ⇔ H 3 O + + OH - acid 1 baz 2 acid 2 baz 1 tương ứng với 2 cặp acid/baz liên hợp: H 2 O/ OH - và H 3 O + / H 2 O. Mặc dù nước điện ly yếu nhưng người ta vẫn đo được độ dẫn điện và xác định được giá trị hằng số cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng: [ ] [ ] [ ] 2 2 3 OH OHOH K −+ ⋅ = = 3,24.10 -18 (ở 25 0 C) Vì độ điện ly của nước rất nhỏ nên xem như nồng độ của nươc không đổi và bằng: 1000(g)/18,02(g/mol)=55,5 mol/l. Thay vào phương trình trên thu được: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] lmolOHOH OHOHK OHOHOHK OHOHOHK OH /10 10 02,18 1000 .10.24,3 7 3 14 3 2 18 3 2 2 3 2 2 2 − −+ − −+ = − −+ −+ ==⇒ =⋅       =⋅=⋅ ⋅=⋅ Trong đó OH K 2 là tích số ion của nước. Tích số này thay đổi theo nhiệt độ. Tích số ion của nước ở một số nhiệt độ Nhiệt độ ( 0 C) 14 10 2 − ⋅ OH K OH pK 2 pH=pOH 0 0,11 14,96 7,48 10 0,29 14,54 7,27 25 1,00 14,0 7,0 50 5,66 13,25 6,62 100 51,30 12,29 6,15 300 400,0 11,40 5,70 Thang pH + −= OH apH 3 lg [ ] + −= OHpH 3 lg [ ] pH OH −+ = 10 3 − −= OH apOH lg [ ] − −= OHpOH lg [ ] pOH OH −− = 10 [ ] [ ] 14 10 −−+ =⋅ OHH 14 =+ pHpOH Đối với nước: pH = pOH = 7 (ở 25 0 C). [...]... CA1 > CA2 có thể bỏ qua sự ion hóa của CH3COOH pH tính như trong trường hợp chỉ có HCl -) Nếu CA1 < CA2 phải tính cả sự ion hóa của acid yếu Pt bảo toàn proton (bỏ qua sự phân li của nước): [H+] = [Cl-] + [CH3COO-] → [H+] = CA1 + [CH3COO-] Pt bảo toàn khối lượng của CH3COOH: CA2 = [CH3COO-] + [CH3COOH] Vì CH3COOH là acid yếu nên số phân tử phân li rất nhỏ so với không phân li → CA2 = [CH3COOH] Ka =... CB2 và Kb -) Nếu CB1 > CB2 có thể bỏ qua sự ion hóa của baz yếu pH tính như trong trường hợp chỉ có acid mạnh -) Nếu CB1 < CB2 phải tính cả sự ion hóa của baz yếu: [OH ] = − c) Hỗn hợp hai BAZ yếu 2 C B1 + C B1 + 4 ⋅ K b ⋅ C B 2 2 [OH ] = − K b1 ⋅ C B1 + K b 2 ⋅ C B 2 Ví dụ 4 Cân bằng của phản ứng tạo phức 4.1 Định nghĩa về hợp chất phức Từ giáo trình hóa vô cơ chúng ta biết khi các nguyên tố riêng... kim loại) liên kết với một số phân tử hoặc ion khác (phối tử hay ligand) Theo định nghĩa của K.B Iaximirxki : phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng : a) có sự có mặt phối trí, b) không phân li hoàn toàn trong dung dịch (hoặc chân không) nhưng lượng sản phẩm của sự phân ly của phức chất đủ để có thể hóa hợp với những chất khác,... giữ pH gần như không đổi của dung dịch đệm NaA → Na+ + A- (1) HA ⇔ H+ + A- (2) Vì NaA là chất điện ly mạnh, phân li hoàn toàn trong nước nên A - tạo thành từ pt (1) sẽ làm cho cân bằng pứ (2) dịch chuyển về phía trái Trong dung dịch ở trạng thái cân bằng tồn tại HA dưới dạng phân tử (gần như không phân li), và A- Chính 2 thành phần này giữ cho pH không đổi (thay đổi rất ít) - T/h 1 Nếu ta thêm một ít... phối tử mang nhiều tính cộng hóa trị, do đó bán kính các phối tử càng lớn, độ âm điện của phối tử càng nhỏ, phức càng bền Ví dụ độ bền phức giảm theo thứ tự O > N > F - Ion nguyên tố chuyển tiếp: loại này có phân lớp d chưa bão hòa nên có thể tham gia vào các liên kết hóa học tạo nhiều phức với nhiều ligand khác nhau trong đó có nhiều phức chất rất bền Phối tử (Ligand): phân tử hoặc anion liên kết trực... các gốc acid hóa trị 1, các phân tử trung hòa như NH 3, C2H5OH, H2O, CH3NH2, các ion đa hóa trị như O2-, N3-, Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết thì phối tử đó chiếm hai hay nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí 3 hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Các gốc acid SO 42-, C2O42- , các phân tử trung... tên gọi nó để chữ μ, nhóm cầu OH- được gọi là ol hoặc hidroxo Các đồng phân hình học được kí hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans- Phân loại phức chất a) Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: Acid phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6] Baz phức: [Ag(NH3)2]OH, [CoEn3](OH)3 Muối phức: [Ag(NH3)2]Cl, K2[Co(NO2)6] b) Dựa vào dấu điện tích của ion phức (cầu nội) - Phức trung hòa: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3]... hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI2 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), K3Fe(CN)6 (Fe(CN)3.3KCN), (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O Trong nhóm hợp chất phân tử được chia làm nhiều loại như hợp chất phức, hợp chất muối kép (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (trong nước phân li hoàn toàn thành cation),… (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O → NH4+ + 2SO42- + Fe2+ + 6H2O Hợp... chung, ta cần: - Viết các phương trình trao đổi proton xảy ra trong dung dịch (thường là pt trao đổi của acid, baz, và cả nước) - Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ: Số mol proton các acid cho luôn bằng số mol proton các baz nhận - Pt hằng số acid, hằng số baz (không cần đối với acid và baz mạnh) - Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch → từ đó lập phương trình cho nồng độ cân bằng... ) 2 Nếu CA=mCB [ H ] = mK K + [H ] K + [H ] + a1 + a2 + a1 3.4.6 pH của dung dịch muối a) Muối của acid mạnh và baz mạnh: NaCl, KNO3, Các muối này trong nước bị phân li hoàn toàn thành cation và anion Các ion không bị thủy phân (không ion hóa được nước) nên pH = 7 (pH của nước nguyên chất) b) Muối của acid mạnh và baz yếu: NH4Cl gồm cation NH4+ có tính acid yếu và Clcó tính baz vô cùng yếu Nên có thể . HÓA PHÂN TÍCH (ĐH, 30t) Phần 1. Cân bằng ion trong dung dịch nước 1. Đại cương về hoá phân tích 1.1. Giới thiệu về hóa phân tích “Không có phân tích thì không thể có tổng. nó. Phân loại các phương pháp dùng trong hóa phân tích: - Phương pháp phân tích hóa học: dựa trên các phản ứng hóa học (phản ứng phân tích) và những dụng cụ đơn giản. - Phương pháp phân tích. niệm: hóa phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hóa phân tích thường được chia thành hai phần Hóa phân tích