- Hệ thống H2S:
H A= + + A 2O ↔ + + O
2.2.4. Phương pháp chuẩn độ phức chất
2.2.4.1. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của các phương pháp chuẩn độ phức chất (complexon, phương pháp bạc, phương pháp thuỷ ngân) TK
Phương pháp chuẩn độ phức chất dựa trên phản ứng tạo thành các phức chất tan hoặc các muối ít phân li. Các phản ứng tạo phức dùng trong chuẩn độ phức chất phải thỏa mãn các yêu cầu của các phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Do phải thỏa mãn các yêu cầu trên, số phản ứng được dùng trong chuẩn độ phức chất rất hạn chế.
Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng các phương pháp chuẩn độ tạo phức sau đây:
chuẩn độ phức chất với phối tử là chất vô cơ:
Phương pháp thủy ngân II: pp này dựa trên phản ứng tạo phức bền giữa ion Hg2+ với các anion clorua, bromua, iodua và xianua. Ví dụ:
Hg2+ + Cl- ↔ HgCl+ HgCl+ + Cl- ↔ HgCl2 Hg2+ + 4I- ↔ HgI4
Phương pháp bạc: pp này dựa trên phản ứng tạo phức giữa ion Ag+ và ion xianua. Ag+ + 2CN- ↔ Ag(CN)2-
chuẩn độ phức chất với phối tử là chất hữu cơ (complexon):
Phương pháp complexon: Là phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng tạo hợp chất nội phức của nhiều ion kim loại với một số thuốc thử hữu cơ gọi chung là complexon.
2.2.4.2. Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Trang 156 ... Từ Vọng Nghi
a) chuẩn độ trực tiếp:
cách chuẩn độ này dùng để chuẩn độ những ion kim loại khi tạo được điều kiện chuẩn độ để phản ứng chuẩn độ thỏa mãn các điều kiện của phản ứng chuẩn độ thể tích. Theo cách này ta dùng dung dịch chuẩn trilon B để chuẩn độ trực tiếp các kim loại cần phân tích. Trước khi chuẩn độ cần đưa pH của dung dịch về giá trị thích hợp cho sự tạo phức (thường dùng dung dịch đệm).
cách này dùng khi các ion kim loại không thể chuẩn độ bằng pp trực tiếp, chẳng hạn như không tìm được chất chỉ thị thích hợp, không giữ được các ion kim loại trong dung dịch ở pH cân thiết cho việc chuẩn độ hay tốc độ phản ứng giữa ion kim loại với trilon B xảy ra quá chậm.
Nguyên tắc của cách chuẩn độ này là thêm vào dung dịch một lượng dư xác định dung dịch chuẩn trilon B, tạo mọi điều kiện (pH, nhiệt độ, thời gian,...) để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau đó tiến hành chuẩn độ lượng trionlon B dư bằng dung dịch chuẩn muối của kim loại ( Zn2+, Mg2+, Fe3+, ...) với pH và chất chỉ thị thích hợp.
e) chuẩn độ thế hay chuẩn độ đẩy
Một số ion kim loại tạo phức complexonat bền hơn rất nhiều phức conplexonat magie, nhưng vì lí do nào đó không thể chuẩn độ trực tiếp được, ta có thể chuẩn độ các ion kim loại đó bằng phương pháp đẩy (thế).
d) chuẩn độ ion H+ được thay thế khi tạo complexonat bằng dung dịch chuẩn baz trong quá trình tương tác của trilon B với cation kim loại nào đó làm tách ra một lượng đương đương ion hidro.
Người ta chuẩn lại lượng ion hidro bằng dung dịch chuẩn kiềm mạnh với chất chỉ thị acid – baz như metyl đỏ hoặc chuẩn độ bằng phương pháp iot - thiosunfat.
e) chuẩn độ các anion bằng complexcon
các anion không phản ứng trực tiếp với trilon B nên chỉ có thể chuẩn độ bằng cách gián tiếp theo cách sau:
- kết hợp phản ứng kết tủa với complexon: nguyên tắc của pp này là kết tủa anion cần định lượng bằng một cation kim loại thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng cation kim loại dư trong kết tủa bằng trilon B rồi từ đó tính ra lượng anion cần xác định.
Yêu cầu của phương pháp này là kết tủa có thành phần đúng công thức, độ tan nhỏ, tinh khiết. Nếu độ tan của kết tủa trong trilon B không đáng kể thì có thể tiến hành chuẩn độ lương ion kim loại dư trong dung dịch mà không cần tách kết tủa. Song nếu độ tan của kết tủa trong trilon B đáng kể thì phả lọc bỏ kết tủa rồi mới chuẩn độ lượng ion kim loại dư trong nước lọc, hoặc đem hòa tan kết tủa bằng dung môi thích hợp rồi chuẩn độ lượng ion kim loại có trong kết tủa.
- kết hợp phản ứng tạo phức với chuẩn độ conplexon. Nguyên tắc của pp này là dùng một muối kim loại thích hợp (dùng dư chính xác) cho tạo phức với anion cần xác định, sau đó chuẩn độ lượng cation kim loiaj dư bằng trilon B rồi từ đó tính ra lượng anion ban đầu.
Yêu cầu của pp này là phức của cation kim loại với anion cần xác định phải bền hơn phức complexonat của kim loại.
- kết hợp phản ứng oxi hóa khử với phản ứng chuẩn độ complexcon. Đối với những anion có thể khử hoặc oxi hóa để chuyển nó thành cation thì nên dùng những chất oxi hóa hay khử thích hợp để chuyển nó thành cation rồi chuẩn độ cation tạo thành bằng trilon B, từ đó suy ra lượng anion cần xác định.
2.2.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon 2.2.4.3.1. Khái niệm về complexon
Complexon là tên gọi chung để chỉ các thuốc thử là dẫn xuất của acid amino axetic. Các dẫn xuất quan trọng nhất được dùng nhiều trong phản ứng tạo phức với ion kim loại là:
- muối đinatri của acid amino triaxetic (complexon I, trilon A), viết tắt là H3Y:
- Complexon II (chelaton II, trilon B) là axit etylen diamin tetraaxetic (EDTA), kí hiệu : H4Y, ít tan trong nước.
- Complexon III (trilon B) : muối dinatri của axit etylen diaminotetra axetic (muối dinatri của EDTA), kí hiệu : Na2H2Y, trong phòng thí nghiệm vẫn hay quen gọi là EDTA.
Các phản ứng tạo phức của các complexon và các cation kim loại xảy ra tương tự nhau nhưng có độ bền khác nhau. Trong số các complexon thì complexon II tương đối dễ điều chế và khả năng tạo phức cũng tốt, nên thường được dùng hơn. Phương pháp chuẩn độ complexon cũng thường dùng dung dịch chuẩn là trilon B.
EDTA ít tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối Na2H2Y. Trong phân tích, EDTA và Na2H2Y ngoài sự khác nhau về độ tan và khối lượng mol, còn lại các tính chất hóa học nhất là tính tạo phức không có sự phân biệt, nên thường vẫn gọi chung là EDTA.
EDTA coa khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại (trừ các kim loại kiềm) và tùy theo pH của dung dịch cỏ thể biểu diễn bằng phương trình khác nhau (do EDTA tồn tại trong dung dịch dưới dạng H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- phụ thuộc vào pH). Dù phương trình phản ứng khác nhau nhưng có điểm chung là tỉ lệ mol giữa EDTA và ion kim loại luôn là 1:1 và giải phóng ra toàn bộ lượng H+ có trong thành phần tồn tại của EDTA.
EDTA là acid đa chức có:
H4Y ↔ H3Y- + H+ Ka1=10-2 H3Y- ↔ H2Y2- + H+ Ka2=10-2,67 H2Y2- ↔ HY3- + H+ Ka3=10-6,16 HY3- ↔ Y4- + H+ Ka4=10-10,26
Phản ứng tổng quát của ion kim loại Mn+ với EDTA: Mn+ + H2Y2- ↔ MY(n-4) + 2H+ pH = 4-6
Mn+ + HY3- ↔ MY(n-4) + H+ pH = 7-10
Việc giải phóng H+ trong quá trình tạo phức là cho pH của dung dịch thay đổi trong quá trình chuẩn độ, do đó có thể ảnh hưởng nhiều đến khả năng tạo phức của các ion kim loại. Cho nên trong quá trình chuẩn độ phức chất, để giữ cho pH của dung dịch ở một khoảng nhất định thích hợp cho sự tạo phức, ta thường dùng một lượng dung dịch đệm.
Đường chuẩn độ: Cân bằng tạo phức: M +Y ↔ MY
Các cân bằng của 4 nấc phân ly của acid H4Y:
H4Y ↔ H3Y- + H+ H3Y- ↔ H2Y2- + H+ H2Y2- ↔ HY3- + H+ HY3- ↔ Y4- + H+
Các cân bằng phụ của kim loại Mn+ với các ion khác trong dung dịch như OH- hoặc thành phần dung dịch đệm như NH3:
M+OH- ↔ MOH
Phương trình đường định phân: [ ] [ ] [ ] 0 0 0 ' ' ' ' 0 0 0 1 V C V V M M M V V V C F + − − + = − β
Với [M’] và [Y’] là tổng các dạng nồng độ cân bằng của các dạng ion kim loiaj M và EDTA trừ phức MY giữa M và Y.
Trước điểm tương đương:
[ ][ ] [ ] 0 0 [ ] [ ] 0 0 0 ' ' ' ' 0 0 0 1 V C V V M M M V V V C F + − − + = − β
2.2.4.3.2. Chất chỉ thị trong phương pháp complexon
Loại chất chỉ thị được dùng nhiều nhất trong phương pháp complexon là các chất màu hữu cơ (có tính acid hoặc baz yếu), chúng có khả năng tạo thành phức màu với ion kim loại (gọi là chất chỉ thị kim loại). Trong điều kiện xác định màu của phức đó khác với màu của chất chỉ thị tự do. Trong phân tử chất chỉ thị kim loại cũng có nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là chất chỉ thị pH.
Các chất chỉ thị kim loại thường dùng trong pp complexon phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- phức của chỉ thị với ion kim loại phả kém bền hơn phức complexonat với kim loại (βMeY > βMeInd).
- màu của phức giữa chất chỉ thị với ion kim loại phải khác với màu của chất chỉ thị tự do trong điều kiện tiến hành chuẩn độ.
- sự đổi màu xảy ra nhanh và rõ rệt, gần điểm tương đương của quá trình chuẩn độ. - chất chỉ thị phải có phản ứng đặc trưng riêng với ion kim loại cần xác định.
Các chất chỉ thị kim loại được dùng phổ biến trong phương pháp chuẩn độ complexon là:
Eriocrom đen T (ET-OO) (C20H13O7N3S): Là chỉ thị thuộc nhóm phẩm màu azo,
Là một acid ba nấc, nấc 1 khá mạnh (SO3H), nấc 2 và 3 có hằng số phân li tương ứng là pK2 = 6,3, pK3 = 11,5. Ở pH = 7-10 chỉ thị có màu xanh, phức chất với Mg2+, Zn2+, Pb2+, … có màu đỏ.
Kí hiệu H2In- (mang điện tích âm vì trong nước nhóm sunfo phân li). H2In- ↔ HIn2- ↔ In3-
đỏ xanh da cam HIn2- + M2+ ↔ MIn- + H+ xanh đỏ
Murexit (C8H8O6N6.2H2O)
Thuộc nhóm phẩm màu azo và cũng hay được sử dụng. Anion murexit có màu đỏ tím. Ký hiệu : H4In-. Bốn nguyên tử hydro trong ký hiệu là proton của các nhóm amino.
H3In2- + M2+ ↔ MH2In- Màu CaH2In-: đỏ; CuH2In- , NiH2In- , CoH2In- : vàng.
Khi chuẩn độ với chỉ thị murexit thường dùng môi trường pH = 10-11 để chỉ thị giải phóng có màu tím H3In2- là sự chuyển màu rõ nhất.
Để thấy rõ sự chuyển màu của chất chỉ thị kik loại trong chuẩn độ complexon, ta lấy một ví dụ cụ thể như sau: khi chuẩn độ Mg2+ bằng trilon B ở pH =11 dùng chất chỉ thị là eriocrom. Toàn bộ quá trình chuẩn độ được mô tả bằng sơ đồ sau:
- Cho chỉ thị (Eriocrom đen T) vào dung dịch chứa ion kim loại thì ion kim loại phản ứng với chỉ thị cho ra dung dịch màu đỏ:
Mg2+ + HInd2- ↔ MgInd- + H+ đỏ vang
- Sau đó chuẩn dung dịch chứa ion kim loại bằng Trilon B thì ion kim loại tự do sẽ phản ứng với Trilon B:
- Sau khi hết ion kim loại tự do thì:
HY3- + MgInd- ↔ MgY2- + HInd2- đỏ vang xanh
Khi dung dịch chuyển từ đỏ nho sang xanh da trời thì đừng chuẩn độ.
2.2.4.3.3. Phương trình đường định phân và sai số chỉ trị trong chuẩn độ complexon Đường định phân là đường biểu diễn sự biến thiên của pM theo tỉ phần chuẩn độ F, pM=f(F), trong đó pM=-lg[M], và F=CV/C0V0 là mức độ lượng ion kim loại đã được
chuẩn độ hay là phần ion kim loại đã tạo phức với complexon.
Trong quá trình chuẩn độ trong dung dịch có các cân bằng sau:
- cân bằng tạo phức giữa Y4- và ion Mn+, để đơn giản ta không viết điện tích các ion. M + Y ↔ MY
- các cân bằng của 4 nấc phân li của acid H4Y: Y4- + H+ ↔ HY3- HY3-+ H+ ↔ H2Y2- H2Y2-+ H+ ↔ H3Y- H3Y-+ H+ ↔ H4Y
- các cân bằng tạo phức phụ của Mn+ với các ion khác có trong dung dịch như OH- , hoặc là một thành phần của dung dịch đệm:
M + OH- ↔ MOH MOH + OH- ↔ M(OH)2
Đường chuẩn độ 25,00 ml dung dịch Zn2+ bằng EDTA 10-10M trong đệm NH3+/NH4Cl trong đó [NH3] = 0,100M
Nhận xét:
+Đường chuẩn độ cũng có dạng tương tự các đường chuẩn độ theo pp khác.
+Ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ. Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của EDTA và hằng số bền điều kiện của phức tạo bởi EDTA với ion kim loại. Khi các đại lượng đó càng lớn thì bước nhảy của đường định phân càng dài.
2.2.4.3.4. Chuẩn độ hỗn hợp nhiều ion – các chất che – TK Trang 159... Từ Vọng Nghi
2.2.4.4. Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ complexon a. Định lượng ion Ca2+, Mg2+, hỗn hợp (Ca2+ và Mg2+) - TK b. Định lượng độ cứng của nước - TK
c. Định lượng ion Ba2+ và SO42- - TK
d. Định lượng ion Zn2+, Fe3+, Al3+ và hỗn hợp (Fe3+ và Al3+) - TK