4.1. Định nghĩa về hợp chất phức
Từ giáo trình hóa vô cơ chúng ta biết khi các nguyên tố riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay còn gọi là hợp chất bậc nhất, ví dụ Na2O, CuO, …, các halogenua NaCl, CuCl2, … Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI2 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), K3Fe(CN)6 (Fe(CN)3.3KCN), (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O. Trong nhóm hợp chất phân tử được chia làm nhiều loại như hợp chất phức, hợp chất muối kép (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (trong nước phân li hoàn toàn thành cation),…
(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O → NH4+ + 2SO42- + Fe2+ + 6H2O
Hợp chất phức là gì?
Phức chất là một tổ hợp gồm một hoặc nhiều ion trung tâm (thường là ion kim loại) liên kết với một số phân tử hoặc ion khác (phối tử hay ligand).
Theo định nghĩa của K.B. Iaximirxki : phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng : a) có sự có mặt phối trí, b) không phân li hoàn toàn trong dung dịch (hoặc chân không) nhưng lượng sản phẩm của sự phân ly của phức chất đủ để có thể hóa hợp với những chất khác, c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hóa trị không trùng nhau).
HgCl2 ↔ HgCl+ + Cl- HgCl+ ↔ Hg2+ + Cl-
Lượng Hg2+ đủ lớn để khi trong dung dịch có ion S2- sẽ tạo ra kết tủa HgS. Hg2+ + S2- ↔ HgS
Đặc điểm thứ 2 chính là sự khác biệt giữa phức chất và muối kép cùng nằm trong nhóm hợp chất bậc cao.
Ví dụ: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, [FeF6]3-
Hợp chất phức được cấu tạo từ 2 phần là cầu nội phối trí (cầu nội) gồm ion trung tâm và phối tử (ligand) liên kết trực tiếp với ion trung tâm và cầu ngoại gồm các thành phần còn lại của phức chất (có thể có hoặc không). Đối với một số phức chất (phức trung hòa) không chứa thành phần cầu ngoại. Những thành phần trong cầu nội được viết trong dấu ngoặc vuông [], phần cồn cầu ngoại bên ngoài ngoặc vuông. Cầu ngoại là các cation thì viết phía trước cầu nội, nếu là ion âm thì viết phía sau cầu nội.
Ví dụ: Li[AlH4] gồm cầu nội là [AlH4]+ có ion trung tâm Al và 4 phối tử (ligand) H, cầu ngoại là cation Li.
K2[Be(CO3)2] [Co(NH3)3]Cl3
[Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3] – không chứa cầu ngoại.
Ion (hạt) trung tâm: là cation mà phân tử hoặc ion khác liên kết với nó để tạo phân tử phức. Ion trung tâm thường là các cation kim loại hoặc là các oxocation dạng UO22+, TiO2+.
Có 3 loại:
- Kim loại mà ion lớp ngoài cùng của nó có cấu hình giống khí trơ (2 hoặc 8e). Đó là các kim loại kiềm, kiềm thổ và nhôm. Các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (ngoài một số nguyên tố ở 2 chu kì đầu) tạo phức kém bền so với phức các nguyên tố khác. Al3+ và các kim loại nhóm này tạo phức bền với các ion bền như F-, O2-, trái lại tạo phức không bền với các ion to như I-, NH3, CN-, ..., liên kết trong các phức này mang nhiều tính ion.
- Kim loại mà ion có chứa 18e ở lớp ngoài cùng: đám mây điện tử của ion này dễ bị biến dạng nên liên kết giữa ion trung tâm và các phối tử mang nhiều tính cộng hóa trị, do đó bán kính các phối tử càng lớn, độ âm điện của phối tử càng nhỏ, phức càng bền. Ví dụ độ bền phức giảm theo thứ tự O > N > F.
- Ion nguyên tố chuyển tiếp: loại này có phân lớp d chưa bão hòa nên có thể tham gia vào các liên kết hóa học tạo nhiều phức với nhiều ligand khác nhau trong đó có nhiều phức chất rất bền.
Phối tử (Ligand): phân tử hoặc anion liên kết trực tiếp với hạt trung tâm. Các
Các ligand có thể là các anion hoặc là các phân tử không mang điện. Các ligand này có những đôi e tự do có thể tạo liên kết phối trí với ion kim loại do đó có thể xem ligand là baz Lewis còn ion kim loại là acid Lewis.
Tùy theo ligand được liên kết với ion trung tâm bằng một hay nhiều cầu nối, ta có thể chia ligand ra làm 2 loại:
- ligand đơn nha (một cầu nối)
- ligand đa nha (nối với ion trung tâm bằng nhiều đầu nối, có thể là 2, 4,6 ,8. Ví dụ như diamin có 2 đầu nối, EDTA có 6 đầu nối.
Số phối trí: Số các nguyên tử hoặc nhóm các nguyên tử (số phối tử) liên kết trực tiếp
với ion trung tâm được gọi là số phối trí (s.p.t)của ion trung tâm đó. Số phối trí thường lớn hơn số hóa trị.
Số phối trí có thể khác nhau, nhưng thường gặp là 2, 4 và 6 ứng với các cấu hình học có đối xứng cao nhất của phức chất là bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2).
Số phối trí của một số ion trung tâm là cố định không phụ thuộc vào phối tử: Pt(IV), Ir(IV), Cr(III), Co(III),...đều có s.p.t. =6; Pd(II), Pt(II), Au(III), ... có s.p.t.=4.
Một số ion trung tâm có số phối trí khác nhau phụ thuộc vào bản chất của phối tử: Cu(II) có s.p.t. =3, 4, 6, Ag(I) có s.p.t.=2, 3. ...
Ngoài ra s.p.t còn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ thì s.p.t. giảm.
Dung lượng phối trí của phối tử:
Dung lượng phối trí của một phối tử (d.l.p.t.) là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội.
Các phối tử liên kết trực tiếp với các ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. = 1. Ví dụ như các gốc acid hóa trị 1, các phân tử trung hòa như NH3, C2H5OH, H2O, CH3NH2, các ion đa hóa trị như O2-, N3-, ...
Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết thì phối tử đó chiếm hai hay nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí 3 hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc acid SO42-, C2O42- ..., các phân tử trung hòa như etilendiamin (En) NH2-CH2-CH2-NH2 có d.l.p.t. 2, triaminopropan CH2NH2-CHNH2- CH2NH2 có d.l.p.t. 3, ...
Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số nguyên tử, tạo thành vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, càng cua, chelat). Ví dụ:
Sự có mặt của các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền này gọi là hiệu ứng chelat.
Danh pháp
Khi gọi tên phức chất thì trước hết gọi tên các ligand lần lượt theo thứ tự gốc acid, phân tử rồi sau cùng là mới đến tên của các ion trung tâm kèm một số La Mã cho biết số oxi hóa của ion trung tâm. Nếu ion phức là anion thì thêm vào tên kim loại vần at.
Nếu ligand là oxyacid thì thêm o vào tên của gốc acid, ví dụ SO42- (sunfato), NO3- (nitrato).
Nếu ligand là ion halogenua thì thêm o vào tên của halogen, ví dụ Cl- (cloro)... Một số anion có tên khác có tên riêng như NO2- (nitro), OH- (hydroxo), O2- (oxo), S2- (sunfo), S22- (pensunfo).
Nếu ligand là phân tử thì gọi như sau: H2O (aquo), NH3 (ammin). Ví dụ:
[Co(NH3)4Cl2] – diclorotetraammincobalt (III) Co(NH3)62+ - hexaammincobalt (II)
Co(C2O4)32- - trioxalate cobaltat (II). [Ag(NH3)2]Cl – diammin bạc (I) clorua
K2[Co(NO2)6] – kali hexanitrocobaltnat (III).
Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ, nhóm cầu OH- được gọi là ol hoặc hidroxo.
Các đồng phân hình học được kí hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-.
Phân loại phức chất