Đang tải... (xem toàn văn)
Trong các phản ứng hóa học, liên kết C – X giữa Cacbon và một nguyên tử X khác có thể là cacbon, oxi, halogen… có khả năng đứt ra theo 3kiểu khác nhau: + Trong kiểu phân cắt thứ nhất tạo ra một ion với nguyên tử cacbon thiếu một electron và mang điện tích dương. Ion này được gọi là cacbocation + Trong kiểu phân cắt thứ 2 ion sinh ra mang điện tích âm gọi là cacbanion + Còn kiểu phân cắt thứ 3 tạo ra gốc tự do với điện tử tự do ở nguyên tử cacbon gọi tắt là gốc cacbo tự do
HỌC VIÊN: NGUYỄN CẢNH GVHD: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG LỚP CAO HỌC HỮU CƠ: 2010 - 2012 Đề Tài: Phương pháp tạo thành Cacbocation • Trong các phản ứng hóa học, liên kết C – X giữa Cacbon và một nguyên tử X khác có thể là cacbon, oxi, halogen… có khả năng đứt ra theo 3kiểu khác nhau: + Trong kiểu phân cắt thứ nhất tạo ra một ion với nguyên tử cacbon thiếu một electron và mang điện tích dương. Ion này được gọi là cacbocation + Trong kiểu phân cắt thứ 2 ion sinh ra mang điện tích âm gọi là cacbanion + Còn kiểu phân cắt thứ 3 tạo ra gốc tự do với điện tử tự do ở nguyên tử cacbon gọi tắt là gốc cacbo tự do C :X C ⊕ + X Cacbocation C: X C ⊕ + X Cacbanion C : X C X + • • CACBOC A TION I/Định nghĩa: Là gốc hiđrocacbon có điện tích dương nằm trên nguyên tử C. II/ Những phản ứng tạo thành cacbocation Cacbocation có thể hình thành do sự phân cắt dị ly liên kết C – X trong phân tử trung hòa hoặc có thể sinh ra do các phản ứng khác thí dụ như phản ứng cộng hợp vào nối đôi 1/ Các phản ứng phân cắt liên kết C – X a/ Phân cắt liên kết C – Hal * Điều kiện tốt nhất là + Hal có khả năng hút electron mạnh, + ion cacboni sinh ra có cấu tạo tương đối bền + Dung môi có khả năng ion hóa cao Thí dụ: + (C 6 H 5 ) 3 C – Cl là một chất rắn tinh khiết, không màu, không tan trong nước + Dễ tan trong dung môi hữu cơ cho dung dịch không màu ( trong benzen, clorofom….) và không dẫn điện. + Tuy nhiên khi hòa tan vào SO 2 lỏng thì (C 6 H 5 ) 3 C – Cl cho ta một dung dịch màu vàng và dẫn điện do sự phân ly: (C 6 H 5 ) 3 CCl (C 6 H 5 ) 3 C + Cl SO 2 long • Trạng thái của liên kết C – Hal có thể thay đổi rõ rệt khi có tác dụng của các muối halogenua kim loại có khả năng tạo muối phức với halogen như: AlCl 3 ,SbCl 5 , HgCl 2 • Thí dụ: (Phản ứng phân ly ở trên có thể xảy ra ngay trong các dung môi không phân cực như benzen,CCl 4 ) • Chú ý: Với halogen ở nguyên tử cacbon bất đối có thể tự raxemic hóa trong dung môi có khả năng ion hóa cao vì cân bằng phản ứng như sau: • Nếu dẫn xuất halogen không tự phân ly thành cacbocation để raxemic hóa được thì người ta có thể cho thêm những muối halogenua kim loại như đã nói trên + SbCl 5 (C 6 H 5 ) 3 CCl SbCl 5 (C 6 H 5 ) 3 C + SbCl 6 − + (C 6 H 5 ) 3 C−Cl R C*R 1 R 2 X C R 1 R 2 R + X b/ Phân cắt liên kết C - OH • - Liên kết C – OH rất khó tự phân ly thành cacbocation và anion hydroxyl. • Ví dụ: (C 6 H 5 ) 3 COH + Là một chất không màu và trung tính, + Cho dung dịch không màu trong benzen vì nó không phân ly. + Trong SO 2 lỏng thì (C 6 H 5 ) 3 COH phân ly rất yếu. + Nhưng trong H 2 SO 4 đặc hay HCOOH nó phân ly mạnh cho ta những dung dịch màu da cam. + Quang phổ của các dung dịch này giống như quang phổ của dung dịch (C 6 H 5 ) 3 C- Cl trong SO 2 lỏng vì cùng tạo ra cation (C 6 H 5 ) 3 C + +Phương trình (C 6 H 5 ) 3 COH + 2H 2 SO 4 (C 6 H 5 ) 3 C + H 3 O + 2HSO 4 ⊕ ⊕ • - Các ancol loại béo bậc cao cũng có khả năng tạo ra ion cacboni trong axit sunfuric đặc. • Ví dụ: trimetylcacbinol • Phản ứng giữa ancol với axit mạnh như trên xảy ra theo hai giai đoạn: tạo thành axit liên hợp (muối oxoni) và phân ly thành cacbocation: (CH 3 ) 3 COH + 2H 2 SO 4 (CH 3 ) 3 C + 2HSO 4 ⊕ ⊕ + H 3 O ⊕ ⊕ R 3 COH + HA [R 3 COH 2 ]A R 3 C A + H 2 O c/ Phân cắt liên kết C – C • Liên kết C – C nói chung khó phân ly thành ion. Tuy nhiên những dẫn xuất thơm của metan trong H 2 SO 4 đặc lại có thể cho những dung dịch có màu và tính huỳnh quang khi chiếu tia tử ngoại vào, do hiện tượng tạo thành ion cacboni. • Ví du: + So sánh quang phổ electron của dung dịch (CH 3 ) 3 COH với dung dịch (CH 3 ) 3 CC 6 H 5 trong H 2 SO 4 đặc thì thấy có sự tạo thành ion (CH 3 ) 3 C + + Phương trình d/ Một số hợp chất khác như este của axit vô cơ mạnh ROSO 3 H, ROSO 3 Ar, hoặc hợp chất azo trong những điều kiện thích hợp cũng có thể phân ly thành cacbocation. • Ví dụ + + [RN≡N] R + N 2 ⊕ (CH 3 ) 3 CC 6 H 5 (CH 3 ) 3 C • 2/ Các phản ứng cộng vào nối đôi tạo thành cacbocation • a/ Cộng proton vào nối đôi của anken: Khi có mặt axit mạnh anken có thể cộng hợp proton thành cacbocation • nếu ion này rất ít bền nó sẽ chuyển hóa ngay • Ví dụ: • Để chứng minh rằng cacbocation sinh ra từ anken người ta so sánh phổ electron của 1,1-điphenyletylen và của metyldiphenylcacbinol cùng trong môi trường axit. • Kết quả cho thấy hai dung dịch này cho phổ khả kiến rất giống nhau, điều đó chứng tỏ trong cả hai dung dịch đều tạo ra 1 cacbocation • ⊕ R 2 C=CR 2 + HA R 2 CCHR 2 + A ⊕ CH 2 = CH 2 + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 HSO 4 CH 3 CH 2 OSO 3 H C=CH 2 C 6 H 5 C 6 H 5 +H C 6 H 5 C 6 H 5 C - CH 3 C 6 H 5 C 6 H 5 C OH CH 3 +H -H 2 O • b/ Cộng proton vào nhóm cacbonyl • Các anđehit và xeton ,- chưa no với độ liên hợp cao, có khả năng kết hợp proton tạo thành cacbocation chứa nhóm hydroxy ở ngay nguyên tử cacbon trung tâm. • - Những ion này có màu và thực chất là những cacbocation liên hợp. • Thí dụ: CH=CH 2 C=O + H 2 SO 4 CH=CH COH + HSO 4 ⊕