Chuyên Đề Cấu tạo của phức chất

Chuyên đề: CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Đơn vị: Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành- Yên Bái Người thực hiện: Lục Thị Thu Hoài PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT Ngoài những chất thông thường như: AgNO 3 , FeSO 4 , CuCl 2 ta còn gặp các chất phức tạp hơn như [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3, [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 Các hợp chất phức tạp này còn được gọi là phức chất hay hợp chất phối trí. Những khái niệm cơ bản được dùng trong cấu tạo của phức chất là: • Nguyên tử (ion) trung tâm: Các nhóm nguyên tử, phân tử hay ion sắp xếp một cách xác định xung quanh ion hay nguyên tử tạo phức, ion hay nguyên tử đó được gọi là nguyên tử (ion) trung tâm (hay chất tạo phức). • Phối tử hay nhóm thế (ligan) : là các nhóm ion hay phân tử sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm. • Cầu nội : Tập hợp ion trung tâm và phối tử tạo nên cầu nội của phức chất. Cầu nội thường được đặt trong dấu ngoặc vuông [ ]. Tổng điện tích các thành phần trong cầu nội tạo nên điện tích của cầu nội phức chất. • Cầu ngoại: các ion mang điện tích để trung hoà điện tích cầu nội được gọi là cầu ngoại. Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụ chỉ bão hoà trong cầu nội. Ví dụ: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 và [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl (cầu nội) (cầu ngoại) (cầu nội) (cầu ngoại) (cầu nội) (cầu ngoại) -Cầu nội của phức chất có thể là cation Ví dụ: [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 - Cầu nội của phức chất có thể là anion Ví dụ: H 2 [SiF 6 ] K 2 [Zn(OH) 4 ] K 2 [PbI 4 ] - Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà điện, không phân li trong dung dịch - 1 - Ví dụ:[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] [Ni(CO) 4 ] Qua những ví dụ trên đây, ta thấy nguyên tử trung tâm có thể là kim loại (Co, Al, Zn, Pt và Ni) hay phi kim (Si), có thể là ion (Co 3+ , Al 3+, Zn 2+ …) hay nguyên tử (Ni); phối tử có thể là anion ( F - , Cl - , OH - ) hay phân tử (NH 3 , H 2 O…) Phối tử Những phối tử là anion thường gặp là F - , Cl - , I - , OH - , CN - , SCN - , NO 2 - , S 2 O 3 2- , C 2 O 4 2- ….Những phối tử là phân tử thường gặp là H 2 O, NH 3 , CO, NO, piriđin (C 5 H 5 N) Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng và phối tử nhiều càng. Những anion F - , Cl - , I - , OH - , CN - và những phân tử như H 2 O, NH 3 …là phối tử một càng. Anion C 2 O 4 2- , phân tử etylenđiamin là phối tử hai càng. Ví dụ như ion phức của ion Cu 2+ với amoniac và của ion Cu 2+ với etylenđiamin có cấu tạo: ([Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ) ([Cu(en) 2 ] 2+, en=etylenđiamin) Anion của axit etylenđiamintetraaxetic (viết tắt là EĐTA) là phối tử sáu càng, nó có hai nguyên tử N và bốn nguyên tử O có thể phối trí quanh ion kim loại Mn+: - 2 - Chất trilon B dùng trong hoá học phân tích là muối đinatri của axit etylenđiamintetraaxetic. Phức chất được tạo nên bởi phối tử nhiều càng với một ion kim loại được gọi là phức chất vòng càng hay chelat (tiếng Hy Lạp là vòng) Như vậy, dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm đựơc bên cạnh ion trung tâm. Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó , có thể liên kết với nguyên tử trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhiều nguyên tử trong thành phần của nó; Trong trường hợp đó , phối tử được gọi tương ứng là phối tử có dung lượng phối trí là 1, 2, 3 … Số phối trí Số phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm xác định số phối trí của chất tạo phức. Ví dụ như số phối trí của ion Co 3+ , Al 3+, Ni 2+ trong các phức chất [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Co(NH 3 ) 4 Cl 3 ]Cl, Na 3 [AlF 6 ] và [Ni(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 bằng 6; số phối trí của ion Cu 2+ trong các ion phức [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ và [Cu(en) 2 ] 2+ đều bằng 4 vì phối tử một càng cao tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2 cho nguyên tử trung tâm; số phối trí của Ag + trong ion phức [Ag(NH 3 ) 2 ] + bằng 2, số phối trí của Fe trong phức chất [Fe(CO) 5 ] bằng 5; số phối trí của kim loại hoá trị bốn M(IV) trong phức chất M(aca) 4 (ở đây M là Ce, Zr, Hf, Th, U, Pu và aca là axtylaxeton bằng 8…Tuy nhiên 4 và 6 là những số phối trí phổ biến nhất trong các phức chất, các số phối trí khác kém phổ biến hơn nhiều II. TÊN GỌI CỦA PHỨC CHẤT Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC, tên các phức chất được gọi như sau: 1) Với hợp chất ion: tên cation + tên anion (gọi cation trước , anion sau). Số oxi hoá của nguyên tử trung tâm ghi bằng số La Mã và đặt trong dấu ngoặc đơn 2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội 3) Các quy tắc gọi tên phối tử. a. Tên phối tử gọi trước rồi đến tên nguyên tử trung tâm b. Tên phối tử được sắp xếp theo vần α,β c. Tên của phối tử trung hòa đọc như tên phân tử - 3 - Ví dụ: C 2 H 4 etylen, C 5 H 5 N piriđin, CH 3 NH 2 metylamin, NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 etylenđiamin, C 6 H 6 benzen - Một số phân tử trung hoà được đặt tên riêng: H 2 O (gọi là aqua), NH 3 (gọi là ammin) , CO: cacbonyl, NO: nitrozyl. d. Tên phối tử anion: tên anion + “o” . Ví dụ: Phối tử Tên gọi Phối tử Tên gọi Phối tử Tên gọi F - floro NO 2 - nitro CO 3 2- cacbonato Cl - cloro ONO - nitrito OH - hiđroxo Br - bromo SO 3 2- sunfito CN - xiano I - iođo S 2 O 3 2- Tiosunfato SCN - tioxionato C 2 O 4 2- oxalato NCS - isotixianato e. Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium Ví dụ: NH 2 NH 3 + được gọi là hidrazinium f. Thứ tự gọi tên các phối tử : Lần lượt gọi anion , phân tử trung hoà rồi đến cation. Trong phạm vi một loại phối tử thì gọi phối tử đơn giản trước, phối tử phức tạp sau. Để chỉ số lượng phối tử một càng người ta dùng những tiếp đầu đi, tri, tetra, penta, hexa có nghĩa là 2,3,4,5, Ví dụ: [PtCl 4 ] 2- tetracloro platin(II), [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + : diclorotetraammin coban(III) g. Với phối tử nhiều càng như etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis ). Ví dụ: [Co(en) 3 ] 3+ : cation trisetylendiamin coban(III). Tiền tố Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La tinh có trong tên của phối tử như triethylamine, N(CH 3 ) 3 . Trong trường hợp này tên phối tử được viết trong ngoặc đơn. Ví dụ: [Co(N(CH 3 ) 3 ) 4 ] 2+ : tetrakis(triethylamine). 4) Với phức cation hoặc phức trung hòa Tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số oxi hóa). Ví dụ: [Cr(H 2 O) 5 Cl] 2+ : ion cloropentaaqua crom(III), [Cr(NH 3 ) 3 Cl 3 ]: triclorotriammin crom (III). 5) Với phức anion Tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã). - 4 - (Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức cation và trung hoà gọi bình thường Ví dụ: [Cr(CN) 6 ] 3- ion hexacyano cromat (III). NH 4 [Cr(NH 3 ) 2 (SCN) 4 ] amoni tetrathioxyanatodiammin cromat(III) [Pt(NH 3 ) 4 (NO 2 )Cl] SO 4 cloronitrotetraammin platin(IV) sunfat [Co(en) 2 Cl 2 ] SO 4 diclorobis- etilendiamin coban(III) sunfat 6) Đồng phân hình học Ví dụ: [Rh(NH 3 ) 4 Br 2 ] Cis- dibromotetraammin rodi (III) [Rh(NH 3 ) 4 Br 2 ] Trans- dibromotetraammin rodi (III) 7) Đồng phân quang học - d hay (+) : quay phải - l hay (-) : quay trái 8) Đồng phân vị trí liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung tâm Ví dụ: (NH 4 ) 2 [Pt(SCN) 6 ] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV) (NH 4 ) 3 [Co(NCS) 6 ] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III) 9) Nguyên tử trung tâm và số oxi hoá - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hoá khi cần. - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hoá, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic. Ví dụ tên gọi của một số phức chất: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 hexaamin coban(III)clorua [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 hexaamincrom(III) clorua [Cu(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 ]SO 4 bisetylenddiamin đồng(II)sunfat [Co(aca)(H 2 O) 4 ]Cl aextylaxetonatotetraaquacoban(II) clorua Na 2 [Zn(OH) 4 ] natri tetrahiđroxozincat K 4 [Fe(CN) 6 ] kali hexaxianoferat(II) H[AuCl 4 ] axit tetracloroauric(III) - 5 - III. HIỆN TƯỢNG ĐỒNG PHÂN TRONG PHỨC CHẤT Đồng phân như đã biết là sự tồn tại của những chất khác nhau. Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ. Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân không gian (đồng phân hình học và đồng phân quang học). Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân cấu trúc như đồng phân phối trí, đồng phân ion và đồng phân liên kết. 1. Đồng phân không gian a. Đồng phân hình học Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm. Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis (cis tiếng La Tinh nghĩa là một phía) và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng trans (trans tiếng La tinh nghĩa là khác phía) Ví dụ: phức chất hình vuông [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] có hai đồng phân cis và trans: Trong đồng phân dạng cis, hai phân tử NH 3 , cũng như hai nguyên tử Cl đều ở cùng một phía đối với Pt, còn trong đồng phân dạng trans, hai phân tử NH 3 cũng như hai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Pt. Ion phức bát diện [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] có hai đồng phân cis và trans: - 6 - Trong đồng phân cis, hai nguyên tử Cl ở cùng một phía đối với Co, còn trong đồng phân trans, hai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Co. Ngoài ra dạng [MA 3 X 3 ] cũng có 2 đồng phân hình học là dạng fac (facial) và dạng mer (meridinal). Đồng phân fac là trường hợp ba phối tử chiếm một mặt của bát diện, giữa chúng tồn tại các góc liên kết 90-90-90 độ, đồng phân mer là trường hợp ba phối tử giống nhau nằm trên cùng mặt phẳng đi qua nguyên tử trung tâm, giữa chúng tồn tại các goác liên kết 90-90-180 độ. Ví dụ: fac-[Co(NH 3 )Cl 3 ] mer-[Co(NH 3 )Cl 3 ] Phức chất tứ diện không có đồng phân hình học vì hai đỉnh của bất kì tứ diện nào đều ở về một phía đối với nguyên tử trung tâm. b. Đồng phân quang học hay đồng phân gương Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không có mặt phẳng đối xứng hay tâm đối xứng, nghĩa là phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự như vật với ảnh của vật ở trong gương. Bởi vậy, kiểu đồng phân này còn gọi là đồng phân gương. Do có cấu tạo không đối xứng, các đồng phân gương đều hoạt động về mặt quang học: làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực. Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hoá giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực Ví dụ: ion phức trisoxalatocromat(III) [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3- có hai đồng phân gương: (vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm chỉ cấu hình hình vuông) - 7 - Ion phức đicloroetylenđiaminđiamincoban(II) [Co(NH 3 ) 2 enCl 2 ] có hai đồng phân gương: (vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm chỉ hình vuông trong cấu hình bát diện và en=etylenđiamin) 2. Đồng phân cấu trúc a. Đồng phân phối trí Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức. Ví dụ: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] và [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] và [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 6 ] và [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ][PtCl 4 ] b. Đồng phân ion hoá Hiện tượng đồng phân ion hoá sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cấu nội và cầu ngoại của phức chất Ví dụ:[Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 và [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br (màu tím-đỏ) (màu hồng- đỏ) Dung dịch của đồng phân màu tím-đỏ, khi tác dụng với Ba 2+ cho kết tủa BaSO 4 còn dung dịch của đồng phân màu hồng-đỏ, khi tác dụng với Ag + cho kết tủa AgBr c. Đồng phân liên kết Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tuỳ thuộc vào điều kiện, anion NO 2 - có thể phối trí qua nguyên tử N (liên kết M-NO 2 ) hay qua nguyên tử O (liên kết M-ONO), anion SCN có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết M- NCS) Ví dụ: [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ]Cl 2 và [Co(NH 3 ) 5 ONO]Cl 2 - 8 - Nitropentaammin-N- coban(III) clorua Nitritopentaamin- O- coban(III) clorua (màu vàng) (màu hồng-đỏ) [Mn(CO) 5 SCN] và [Mn(CO) 5 NCS] Tioxianatopentacacbonyl-S-mangan Isotioxianatopentacacbonyl-N-mangan III. LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT Bản chất liên kết hóa học trong phức chất ngày càng được sáng tỏ trong lí thuyết hiện đại về phức chất của các kim loại chuyển tiếp: Thuyết liên kết hoá trị (VB), thuyết trường tinh thể và thuyết obitan phân tử (MO). 1. Thuyết liên kết hóa trị (VB) Năm 1927, thuyết axit-bazơ của Liuyt coi bazơ là chất cho cặp electron và axit là chất nhận cặp electron: BF 3 (k) + :NH 3 (k) → F 3 B NH 3 (r) Axit Liuyt bazơ Liuyt muối Liuyt Đã được nhà hoá học người Anh Xituyc (N.Sidgwick, 1873-1952) vận dụng vào phức chất. Xituyc coi những amoniacat của coban đã xét trong thuyết phối trí của Vence là những muối Liuyt: Vậy phức chất được tạo thành bằng các liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của phối tử và obitan trống của nguyên tử trung tâm. Kết hợp với khái niệm lai hoá của Paulinh, những obitan trống đó có phải là những obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm mới có thể tiếp nhận được những cặp electron của phối tử nằm ở những vị trí quyết định cấu hình của phức chất. Ví dụ 1. Ion Cu + + 2NH 3 = [Cu(NH 3 ) 2 ] + tạo nên cation phức [Cu(NH 3 ) 2 ] + đường thẳng nhờ sự tạo thành liên kết cho nhận giữa cặp eletron tự do của :NH3 và hai obitan lai hoá sp trống của ion Cu + - 9 - Ví dụ 2. Ion Co 2+ kết hợp với ion Cl - : Co 2+ + 4Cl - = [CoCl 4 ] 2- tạo nên anion phức tứ diện [CoCl 4 ] 2- nhờ sự tạo thành 4 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của ion Cl - và obitan lai hoá sp3 trống của ion Co 2+ Ví dụ 3. Ion Pt 2+ + 4Cl - = [PtCl 4 ] 2- tạo nên anion phức hình vuông [PtCl 4 ] 2- nhờ sự tạo thành 4 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của ion Cl - và obitan lai hoá trống dsp 2 của ion Pt 2+ (5d): Ví dụ 4. Ion Co 3+ kết hợp với NH 3 tạo thành cation phức bát diện nhờ 6 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của NH 3 và obitan lai hoá trống d 2 sp 2 của ion Co 3+ (3d 6 ): Trong cation phức [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , electron của ion Co 3+ đều ghép thành cặp nên phức chất có tính nghịch từ. Tuy nhiên không phải tất cả những phức chất bát diện của ion Co 3+ đều là nghịch từ. Ví dụ như anion phức [CoF 6 ] 3- có tính thuận từ, momen từ đo được của phức chất tương ứng với sự có mặt 4 electron độc thân. Thực tế đó dẫn đến suy nghĩ trong trường hợp này, ion Co 3+ không ở trạng thái lai hoá d 2 sp 3 mà ở trạng thái lai hoá sp 3 d 2 , nghĩa là các obitan 4s và 4p không lai hoá với - 10 - . tách của trường tứ diện) Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức chất, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử: - Phức chất bát diện có thông số tách lớn hơn phức chất. các chất phức tạp hơn như [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3, [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 Các hợp chất phức tạp này còn được gọi là phức chất hay hợp chất phối trí. Những khái niệm cơ bản được dùng trong cấu tạo của phức. Chuyên đề: CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Đơn vị: Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành- Yên Bái Người thực hiện: Lục Thị Thu Hoài PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT Ngoài những chất