Chuyên Đề Cấu tạo của phức chất

Phức chất được tạo nên bởi phối tử nhiều càng với một ionkim loại được gọi là phức chất vòng càng hay chelat tiếng Hy Lạp là vòngNhư vậy, dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà

Chuyên đề: CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT

Đơn vị: Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành- Yên Bái

Người thực hiện: Lục Thị Thu Hoài

PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT

Ngoài những chất thông thường như: AgNO3, FeSO4, CuCl2 ta còn gặp các chấtphức tạp hơn như [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4 Các hợp chất phức tạp này còn

được gọi là phức chất hay hợp chất phối trí Những khái niệm cơ bản được dùng

trong cấu tạo của phức chất là:

một cách xác định xung quanh ion hay nguyên tử tạo phức, ion hay nguyên tử đóđược gọi là nguyên tử (ion) trung tâm (hay chất tạo phức)

xác định xung quanh ion trung tâm

nội thường được đặt trong dấu ngoặc vuông [ ] Tổng điện tích các thành phần trongcầu nội tạo nên điện tích của cầu nội phức chất

cầu ngoại Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụchỉ bão hoà trong cầu nội

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 và [Co(NH3)4Cl2]Cl

(cầu nội) (cầu ngoại) (cầu nội) (cầu ngoại) (cầu nội) (cầu ngoại)-Cầu nội của phức chất có thể là cation

Ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3 [Zn(NH3)4]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3

- Cầu nội của phức chất có thể là anion

Ví dụ: H2[SiF6] K2[Zn(OH)4] K2[PbI4]

- Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà điện, không phân li trongdung dịch

Ví dụ:[Co(NH3)3Cl3] [Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CO)4]

Qua những ví dụ trên đây, ta thấy nguyên tử trung tâm có thể là kim loại (Co, Al,

Zn, Pt và Ni) hay phi kim (Si), có thể là ion (Co3+, Al3+, Zn2+ …) hay nguyên tử (Ni);phối tử có thể là anion ( F-, Cl-, OH-) hay phân tử (NH3, H2O…)

Phối tử

Những phối tử là anion thường gặp là F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-,

C2O42-….Những phối tử là phân tử thường gặp là H2O, NH3, CO, NO, piriđin(C5H5N)

Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm,người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng và phối tử nhiều càng Những anion F-,

Cl-, I-, OH-, CN- và những phân tử như H2O, NH3…là phối tử một càng Anion

C2O42-, phân tử etylenđiamin là phối tử hai càng Ví dụ như ion phức của ion Cu2+ vớiamoniac và của ion Cu2+ với etylenđiamin có cấu tạo:

([Cu(NH3)4]2+ ) ([Cu(en)2]2+, en=etylenđiamin)Anion của axit etylenđiamintetraaxetic (viết tắt là EĐTA)

là phối tử sáu càng, nó có hai nguyên tử N và bốn nguyên tử O có thể phối trí quanh ion kim loại Mn+:

Chất trilon B dùng trong hoá học phân tích là muối đinatri của axitetylenđiamintetraaxetic Phức chất được tạo nên bởi phối tử nhiều càng với một ionkim loại được gọi là phức chất vòng càng hay chelat (tiếng Hy Lạp là vòng)

Như vậy, dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm

đựơc bên cạnh ion trung tâm Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó , có thểliên kết với nguyên tử trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhiều nguyên tử trong thành phầncủa nó; Trong trường hợp đó , phối tử được gọi tương ứng là phối tử có dung lượngphối trí là 1, 2, 3 …

Số phối trí

Số phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm xác định số phối trí của chất tạophức Ví dụ như số phối trí của ion Co3+ , Al3+, Ni2+ trong các phức chất[Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4Cl3]Cl, Na3[AlF6] và [Ni(NH3)6](NO3)2 bằng 6; số phối trícủa ion Cu2+ trong các ion phức [Cu(NH3)4]2+ và [Cu(en)2]2+ đều bằng 4 vì phối tửmột càng cao tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2cho nguyên tử trung tâm; số phối trí của Ag+ trong ion phức [Ag(NH3)2]+ bằng 2, sốphối trí của Fe trong phức chất [Fe(CO)5]bằng 5; số phối trí của kim loại hoá trị bốnM(IV) trong phức chất M(aca)4 (ở đây M là Ce, Zr, Hf, Th, U, Pu và aca làaxtylaxeton bằng 8…Tuy nhiên 4 và 6 là những số phối trí phổ biến nhất trong cácphức chất, các số phối trí khác kém phổ biến hơn nhiều

II TÊN GỌI CỦA PHỨC CHẤT

Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC,tên các phức chất được gọi như sau:

1) Với hợp chất ion: tên cation + tên anion (gọi cation trước , anion sau) Số oxi

hoá của nguyên tử trung tâm ghi bằng số La Mã và đặt trong dấu ngoặc đơn

2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội

3) Các quy tắc gọi tên phối tử.

a Tên phối tử gọi trước rồi đến tên nguyên tử trung tâm

b Tên phối tử được sắp xếp theo vần α,β

c Tên của phối tử trung hòa đọc như tên phân tử

Ví dụ: C2H4 etylen, C5H5N piriđin, CH3NH2 metylamin, NH2CH2CH2NH2

Phối tử Tên gọi Phối tử Tên gọi Phối tử Tên gọi

C2O42- oxalato NCS- isotixianato

e Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium

Ví dụ: NH2NH3+ được gọi là hidrazinium

f Thứ tự gọi tên các phối tử : Lần lượt gọi anion , phân tử trung hoà rồi đếncation Trong phạm vi một loại phối tử thì gọi phối tử đơn giản trước, phối tử phứctạp sau Để chỉ số lượng phối tử một càng người ta dùng những tiếp đầu đi, tri, tetra,penta, hexa có nghĩa là 2,3,4,5,

Ví dụ: [PtCl4]2- tetracloro platin(II), [Co(NH3)4Cl2]+ : diclorotetraammin coban(III)

g Với phối tử nhiều càng như etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- )

Ví dụ: [Co(en)3]3+ : cation trisetylendiamin coban(III)

Tiền tố Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La tinh có trong tên của phối tử như

triethylamine, N(CH3)3 Trong trường hợp này tên phối tử được viết trong ngoặc đơn

Ví dụ: [Co(N(CH3)3)4]2+ : tetrakis(triethylamine)

4) Với phức cation hoặc phức trung hòa

Tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số oxi hóa)

Ví dụ: [Cr(H2O)5Cl]2+: ion cloropentaaqua crom(III),

[Cr(NH3)3Cl3]: triclorotriammin crom (III)

5) Với phức anion

Tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã)

(Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức cation và trung hoà gọi bình thường

Ví dụ: [Cr(CN)6]3- ion hexacyano cromat (III)

NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] amoni tetrathioxyanatodiammin cromat(III)

[Pt(NH3)4(NO2)Cl] SO4 cloronitrotetraammin platin(IV) sunfat

[Co(en)2Cl2] SO4 diclorobis- etilendiamin coban(III) sunfat

6) Đồng phân hình học

Ví dụ: [Rh(NH3)4Br2] Cis- dibromotetraammin rodi (III)

[Rh(NH3)4 Br2] Trans- dibromotetraammin rodi (III)

7) Đồng phân quang học

- d hay (+) : quay phải

- l hay (-) : quay trái

8) Đồng phân vị trí liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung

tâm

Ví dụ: (NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV)

(NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III)

9) Nguyên tử trung tâm và số oxi hoá

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức người ta lấy tên của nguyên tử đókèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hoá khi cần

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đóthêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hoá, nếuphức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic

Ví dụ tên gọi của một số phức chất:

[Co(NH3)6]Cl3 hexaamin coban(III)clorua

[Cr(NH3)6]Cl3 hexaamincrom(III) clorua

[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4 bisetylenddiamin đồng(II)sunfat

[Co(aca)(H2O)4]Cl aextylaxetonatotetraaquacoban(II) clorua

Na2[Zn(OH)4] natri tetrahiđroxozincat

K4[Fe(CN)6] kali hexaxianoferat(II)

H[AuCl4] axit tetracloroauric(III)

III HIỆN TƯỢNG ĐỒNG PHÂN TRONG PHỨC CHẤT

Đồng phân như đã biết là sự tồn tại của những chất khác nhau Phức chất cũng

có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ Những kiểu đồng phân chínhcủa phức chất là đồng phân không gian (đồng phân hình học và đồng phân quanghọc) Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân cấu trúc như đồng phân phối trí, đồng phânion và đồng phân liên kết

1 Đồng phân không gian

a Đồng phân hình học

Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối vớinguyên tử trung tâm Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tửgiống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồngphân dạng cis (cis tiếng La Tinh nghĩa là một phía) và nếu hai phối tử giống nhau ở

về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng trans (transtiếng La tinh nghĩa là khác phía)

Ví dụ: phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans:

Trong đồng phân dạng cis, hai phân tử NH3, cũng như hai nguyên tử Cl đều ởcùng một phía đối với Pt, còn trong đồng phân dạng trans, hai phân tử NH3 cũng nhưhai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Pt

Ion phức bát diện [Co(NH3)4Cl2] có hai đồng phân cis và trans:

Trong đồng phân cis, hai nguyên tử Cl ở cùng một phía đối với Co, còn trongđồng phân trans, hai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Co.

Ngoài ra dạng [MA3X3] cũng có 2 đồng phân hình học là dạng fac (facial) vàdạng mer (meridinal) Đồng phân fac là trường hợp ba phối tử chiếm một mặt của bátdiện, giữa chúng tồn tại các góc liên kết 90-90-90 độ, đồng phân mer là trường hợp

ba phối tử giống nhau nằm trên cùng mặt phẳng đi qua nguyên tử trung tâm, giữa

chúng tồn tại các goác liên kết 90-90-180 độ Ví dụ:

fac-[Co(NH3)Cl3] mer-[Co(NH3)Cl3]Phức chất tứ diện không có đồng phân hình học vì hai đỉnh của bất kì tứ diện nàođều ở về một phía đối với nguyên tử trung tâm

b Đồng phân quang học hay đồng phân gương

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không có mặtphẳng đối xứng hay tâm đối xứng, nghĩa là phân tử hay ion không thể chồng khít lênảnh của nó ở trong gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lênnhau tương tự như vật với ảnh của vật ở trong gương Bởi vậy, kiểu đồng phân nàycòn gọi là đồng phân gương Do có cấu tạo không đối xứng, các đồng phân gươngđều hoạt động về mặt quang học: làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực Cácđồng phân quang học của một chất có tính chất lí hoá giống nhau trừ phương làmquay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực

Ví dụ: ion phức trisoxalatocromat(III) [Cr(C2O4)3]3- có hai đồng phân gương:

(vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm

chỉ cấu hình hình vuông)

Ion phức đicloroetylenđiaminđiamincoban(II) [Co(NH3)2enCl2] có hai đồng phângương:

(vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm chỉ hình vuông trong cấu hình bát diện vàen=etylenđiamin)

b Đồng phân ion hoá

Hiện tượng đồng phân ion hoá sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trongcấu nội và cầu ngoại của phức chất

Ví dụ:[Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br

(màu tím-đỏ) (màu hồng- đỏ)

Dung dịch của đồng phân màu tím-đỏ, khi tác dụng với Ba2+ cho kết tủa BaSO4

còn dung dịch của đồng phân màu hồng-đỏ, khi tác dụng với Ag+ cho kết tủa AgBr

c Đồng phân liên kết

Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối tríqua hai nguyên tử Ví dụ tuỳ thuộc vào điều kiện, anion NO2- có thể phối trí quanguyên tử N (liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết M-ONO), anion SCNcóthể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết M-NCS)

Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2

Nitropentaammin-N- coban(III) clorua Nitritopentaamin- O- coban(III) clorua

(màu vàng) (màu hồng-đỏ)

[Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

Tioxianatopentacacbonyl-S-mangan Isotioxianatopentacacbonyl-N-mangan

III LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Bản chất liên kết hóa học trong phức chất ngày càng được sáng tỏ trong lí thuyếthiện đại về phức chất của các kim loại chuyển tiếp: Thuyết liên kết hoá trị (VB),thuyết trường tinh thể và thuyết obitan phân tử (MO)

1 Thuyết liên kết hóa trị (VB)

Năm 1927, thuyết axit-bazơ của Liuyt coi bazơ là chất cho cặp electron và axit làchất nhận cặp electron:

BF3(k) + :NH3(k) → F3B NH3(r)

Axit Liuyt bazơ Liuyt muối Liuyt

Đã được nhà hoá học người Anh Xituyc (N.Sidgwick, 1873-1952) vận dụng vàophức chất Xituyc coi những amoniacat của coban đã xét trong thuyết phối trí củaVence là những muối Liuyt:

Vậy phức chất được tạo thành bằng các liên kết cho nhận giữa cặp electron tự

do của phối tử và obitan trống của nguyên tử trung tâm Kết hợp với khái niệm laihoá của Paulinh, những obitan trống đó có phải là những obitan lai hoá của nguyên

tử trung tâm mới có thể tiếp nhận được những cặp electron của phối tử nằm ở những

vị trí quyết định cấu hình của phức chất

Ví dụ 1 Ion Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+

tạo nên cation phức [Cu(NH3)2]+ đường thẳng nhờ sự tạo thành liên kết cho nhận giữacặp eletron tự do của :NH3 và hai obitan lai hoá sp trống của ion Cu+

Ví dụ 2 Ion Co2+ kết hợp với ion Cl-: Co2+ + 4Cl- = [CoCl4]

2-tạo nên anion phức tứ diện [CoCl4]2- nhờ sự tạo thành 4 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của ion Cl- và obitan lai hoá sp3 trống của ion Co2+

tế đó dẫn đến suy nghĩ trong trường hợp này, ion Co3+ không ở trạng thái lai hoá

d2sp3 mà ở trạng thái lai hoá sp3d2, nghĩa là các obitan 4s và 4p không lai hoá với

obitan 3d mà với obitan 4d ở ngoài (thường gọi là sự lai hoá ngoài để phân biệt với

sự lai hoá trong là kiểu d2sp3):

Momen từ đo được của các ion phức [Fe(H2O)6]3+ và [FeF6]3- tương ứng với sự

có mặt trong phức chất 5 electron độc thân, của ion phức [Ni(NH3)6]2+ tương ứng với

sự có mặt 2 electron độc thân đều được giải thích bằng giả thiết trạng thái lai hoá

sp3d2 của Fe3+ và Ni2+

Như vậy, cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá:

- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+)

- Lai hoá sp3 cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ )

- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ .)

- Lai hoá d2sp3hoặc d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ )

Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác địnhchủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vàobản chất của các phối tử

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là mô tả một cách đơn giản và cụ thể cácliên kết ở trong phức chất và giải thích được từ tính của phức chất Nhược điểm củathuyết liên kết hoá trị là không giải thích được màu sắc của các phức chất

2 Thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lý Betơ(H Bethe) và Vlec (V.leck) để ranăm 1933 để giải thích tích chất của các chất dạng tinh thể nên có tên gọi đó

Thuyết trường tinh thể thực chất là thuyết tĩnh điện cổ điển có thêm những giảithích mang tính chất lượng tử, xuất phát từ 3 điểm cơ bản sau:

+ Phức chất tồn tại được một các bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa iontrung tâm và các phối tử

+ Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu tạo electron chi tiết của nó, còn đối vớicác phối tử thì chỉ coi chúng như là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm)

tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm Đồng thời phối tử nàykhác phối tử kia chỉ ở đại lượng (độ lớn) của trường đó mà thôi.

+ Các phối tử phối trí quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nêncác phức chất có đối xứng nhất định

Sự tách các obitan d: Thuyết khảo sát ảnh hưởng của trường phối tử đến các

obitan d của nguyên tử trung tâm, sự tương tác giữa các obitan d với các phối tử âmđiện là tương tác tĩnh điện, dựa trên thế năng cổ điển E = q1q2/r (q1, q2 là điện tích củaelectron tương tác, r là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác)

Kết quả làm tăng năng lượng của các electron d, tác động của các phối tử tớicác e- d không giống nhau, những e-d nào nằm gần phối tử thì nó bị đẩy mạnh hơn

do đó năng lượng của nó tăng lên nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì bị đẩy íthơn và do đó sự tăng năng lượng của nó cũng ít hơn ⇒ làm tách mức năng lượng củacác e- d

a) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện đều

Trước hết chúng ta xét sự biến đổi

năng lượng của các obitan d trong phức

chất bát diện Hình bên trình bày vị trí các

obitan d của ion kim loại trong cấu hình

bát diện của các phối tử (vòng tròn chỉ vị

trí của phối tử, những hình quả bầu tô đen

nhạt chỉ obitan dz2 và dx2–y2 và những quả

bầutrắng chỉ những obitan dxy, dxz và dyz) Trường bát diện của các phối tử

Ta thấy obitan dz2 năm trên trục z và obitan dx2-y2 nằm trên trục x và trục y ở gầnhơn với cácphối tử cùng nằm trên các trục tương ứng nên có năng lượng cao còn baobitan dxy, dxz và dyz nằm trên đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xaphối tử hơn nên có năng lượng thấp hơn Năm obitan của ion kim loại có năng lượngnhư nhau, trong trường bát diện của phối tử đã phân chia thành hai nhóm: nhóm dz2

và dx2-y2 gồm hai obitan có năng lượng như nhau và cao hơn nhóm dxy, dyz, dxz gồm baobitan có năng lượng như nhau và thấp hơn

Sự tách các mức năng lượng của obitan d trong phức chất bát diện

b) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện biến dạng

b2) Trường tứ phương (bát diện kéo dài)

Trong trường tứ phương, 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) sẽmạnh hơn so với obitan dz2và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan dz2 , kếtquả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến Do obitan dxy phân bố gần các phối

tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, nănglượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách mức và giảm bậc suy biến

b3) Trường hợp giới hạn (phức vuông phẳng)

Khi mật độ electron trên trục z đủ lớn, hằng số chắn lớn làm giảm lực liên kết,các phối tử trên trục z bị tách hoàn toàn khỏi phức bát diện, tạo thành phức vuôngphẳng Trong trường hình vuông của phối tử, hiện tượng phân chia các mức nănglượng của obitan d ở gần phối tử bị đẩy mạnh nhất nên tăng năng lượng, obitan dkhông chịu ảnh hưởng trực tiếp của phối tử nên hơi giảm năng lượng, trong ba obitan

dxy, dxz và obitan dxy chịu tác dụng trực tiếp hơn nên có năng lượng cao hơn hai obitancòn lại

Sự tách mức năng lượng các Sự tách mức năng lượng các

obitan d trong trường bát diện obitan d trong trường hình vuôngNhư vậy, phức chất hình vuông là một biến dạng của phức chất bát diện, trong đóhai phối tử ở vị trí trans ở trên trục z bị lấy đi Do đó obitan dz2 được làm bền thêmnhiều so với trong phức chất bát diện và obitan dxy và dyz được làm bền thêm một ít,còn các obitan dx2-y2 và dxy trở nên kém bền hơn

Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau:

c Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện

Trong phức chất tứ diện, sự biến đổi năng lượng của các obitan xảy ra ngược

lại Hình dưới trình bày vị trí của các obitan d của ion kim loại trong cấu hình tứ diệncủa phối tử (vòng tròn trắng chỉ vị trí của 4 phối tử tạo nên một cấu hình tứ diện,vòng tô đen chỉ vị trí của phối tử trong một cấu hình tứ diện khác)

bát diện [MX6]

Trường tứ phương (bát diện thuôn)

Trường vuông phẳng

Ta thấy trong phức chất tứ diện, ba

obitan dxy dxz và dyz ở gần phối tử hơn hai

obitan dz2 và dx2-y2 nên bị đẩy mạnh hơn và

tăng năng lượng nhiều hơn Vậy năm

obitan có năng lượng như nhau của ion tự

do, trong trường tứ diện của phối tử cũng

phân chia thành hai nhóm nhưng ngược với

trong trường bát diện: nhóm d gồm 3 obitan có năng lượng như nhau và cao hơn vànhóm dy gồm hai obitan có năng lượng như nhau và thấp hơn:

Hình 4 Sự tách các mức năng lượng của obitan d trong phức chất tứ diện

*Thông số tách năng lượng

Dưới tác dụng của trường phối tử, năng lượng các obitan d của ion trung tâmgiảm bậc suy biến và bị tách thành 2 mức t2g và eg Cường độ của trường phối tửcàng mạnh thì sự tách mức càng lớn Hiệu số năng lượng giữa 2 mức đó gọi là nănglượng tách:

∆o = Eeg - E t2g = 10Dq (∆o là năng lượng tách của trường bát diện)

∆T = Et2g - Eeg = 10Dq (∆T là năng lượng tách của trường tứ diện)

Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức chất, bản chất củaion trung tâm và bản chất của phối tử:

- Phức chất bát diện có thông số tách lớn hơn phức chất tứ diện, nếu có cùngphối tử và cùng ion trung tâm thì ∆T = 4/9 ∆o thông số tách năng lượng của phứcvuông phẳng lớn hơn phức chất bát diện

- Ion trung tâm có điện tích càng lớn thì thông số tách càng lớn do ion có điệntích lớn hút mạnh phối tử về phía nó và các electron của phối tử đẩy mạnh cácelectron d nên gây tách ở mức độ lớn

- Bán kính của ion trung tâm cũng ảnh hưởng đến thông số tách năng lượng.Thường những ion trung tâm thuộc dãy thứ hai và thứ ba có năng lượng tách lớn hơncác ion trung tâm ở dãy thứ nhất Điều này được giải thích là bán kính càng lớn càngcàng tạo điều kiện cho phối tử đến gần, do đó các e của phối tử gây tách một mức độlớn năng lượng của các obitan d của ion trung tâm

- Phối tử có ảnh hưởng mạnh đến thông số tách năng lượng của phức chất Bằngthực nghiệm đã xác định thứ tự các phối tử theo thứ tự lực trường tinh thể như sau:

I- < Br- <Cl- ~ SCN- < NO3 - < F- < S2- ~ OH- ~ HCOO- < C 2O4 2- < H 2O < < EDTA4-< Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen < NO2 - < CN- ~ NO+ ~ CO.

Dãy phối tử được gọi là dãy phổ hóa học, trong đó phối tử đứng trước cótrường yếu hơn phối tử đứng sau Những phối tử đứng trước NH3 thường là phối tửgây trường yếu và những phối tử đứng sau NH3 là phối tử gây trường mạnh

Theo thuyết trường tinh thể, khả năng ghép đôi của e trong phức chất có liênquan đến thông số tách năng lượng ∆

- Nếu năng lượng cần thiết để ghép đôi eletron (P) lớn hơn ∆ thì 5 obitan d của ion

trung tâm được điền mỗi obitan 1e sau đó mới điền e thứ hai và phức chất có spin

cao.

- Nếu P < ∆ thì lúc đó e được điền đủ cặp vào những obitan có năng lượng thấp sau

đó mới điền lên obitan có mức năng lượng cao hơn, phức chất có spin thấp.

Ví dụ: Ta xét sự sắp xếp electron trên các obitan d của ion Co3+ trong các ion phứcbát diện: [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ Cấu hình eletron của ion Co3+ là 3d6:

Người ta xác định được năng lượng ghép đôi P của các e trên obitan d của Co3+ là

251 kJ/mol, thông số tách năng lượng của [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ lần lượt là 156kJ/mol và 265 kJ/mol nên 6 electron d của Co3+ trong 2 phức chất được sắp xếp nhưsau:

Như vậy, trong trường yếu ion F- có P > ∆ nên phức [CoF6]3- là phức spin cao và cótính thuận từ (do có 4 e độc thân) Trong trường mạnh NH3 có P < ∆ nên phức[Co(NH3)6]3+ là phức spin thấp và có tính nghịch từ (không có e độc thân)

* Năng lượng làm bền và hiệu ứng cấu trúc

Theo thuyết trường tinh thể, khi tạo phức một mức năng lượng suy biến của 5obitan d của ion trung tâm có thể tách thành một số mức (2 đối với trường bát diện và

tứ diện và 4 đối với trường vuông phẳng) năng lượng khác nhau Nếu electron điềnvào obitan d có năng lượng thấp hơn năng lượng trung bình của obiatn d trongtrường tinh thể thì năng lượng giảm xuống Năng lượng đó được gọi là năng lượnglàm bền bởi trường tinh thể Công thức tính năng lượng làm bền của trường bát diện

và tứ diện là:

- Phức bát diện: ΔHLB = [0,4 n1(t2g) - 0,6 n2(eg)]ΔO

- Phức tứ diện : ΔHLB = [0,6 n2(eg) - 0,4 n1(t2g)]ΔT

(Trong đó n 1 , n 2 lần lượt là số electron trên các mức năng lượng t 2g và e g )

Khi tính năng lượng làm bền của các phức chất bát diện của kim loại chuyểntiếp, nhận thấy phức chất có ion trung tâm có cấu hình d0, d1, d2, d3, d8, d9, d10 với cácphối tử trường mạnh hay yếu đều có năng lượng làm bền như nhau nhưng phức chất

có những ion trung tâm d4, d5, d6, d7 với phối tử trường mạnh có năng lượng làm bềnlớn hơn nhiều so với phối tử trường yếu

Hệ quả sự tách mức năng lượng các electron d dẫn đến sự biến đổi cấu trúc

của phức chất, điều này được thể hiện trong phát biểu của Jan-tellơ.

Hiệu ứng Jan- tellơ : Năm 1937 Jan và Tellơ sau khi nghiên cứu mối liên

quan giữa cấu trúc của phân tử phức và cấu hình không gian của chúng đã đưa ra qui

luật về mối quan hệ đó và gọi là hiệu ứng Jan - Tellơ : Trạng thái electron suy biến

của một hệ phân tử không thẳng là không bền vững và có khuynh hướng biến dạng.

Từ đó dẫn đến sự giảm tính chất đối xứng của phân tử và tách trạng thái suy biến.

Ví dụ: Cu2+: 3d9 Khi tạo phức bát diện, cấu hình electron của phức là t62geg3 (d2z2

d1(x2 - y2) ) Vì AO d(x2 - y2) chỉ có 1 electron nên mật độ e trên trục z tăng lên so vớimật độ e trục x và y, hiệu ứng chắn trên trục z lớn hơn trục x và y, lực hút của iontrung tâm với các phối tử trên trục z nhỏ hơn Vì vậy độ dài liên kết của ion trungtâm và các phối tử trên trục z lớn hơn độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tửtrên trục x và y, dễ dàng có thể tách ra khỏi phức Kết quả phức chất Cu2+ tồn tại ởdạng bát diện kéo dài theo trục z hoặc có cấu tạo vuông phẳng (nếu 2 phối tử trêntrục z bị tách) Điều này phù hợp với thực tế là phức chất Cu2+ thường có cấu tạovuông phẳng

* Ưu điểm, nhược điểm của thuyết trường tinh thể:

Ưu điểm:

Cho phép giải thích màu sắc và từ tính của các chất

Nhược điểm:

- Không giải thích bản chất của liên kết

- Sự phân bố mật độ e trong phức chất không cho phép xác định 1 cách định lượng chính xác các đặc trưng năng lượng và các đặc trưng khác

- Không giải thích được dãy hóa quang phổ

3 Thuyết obitan phân tử (MO) trong phức chất.

Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất đơngiản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và phối tử Chuyển độngcủa electron trong phân tử được mô tả bằng hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO) Sự

tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử cho ta các

obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử phản liên kết (MOplk) Điều kiện

để các AO tổ hợp với nhau là chúng có thể xen phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu đốixứng

a Phức chất bát diện

* Phức chất bát diện không có liên kết π.

Xét ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ ; Ti3+ : 3d1

Các obitan hoá trị của Ti3+ : 3d(z)2 , 3d(x2 - y2) , 3dxy , 3dxz , 3dyz , 4s , 4px , 4py ,

4pz và 6 phân tử H2O cấp 6 obitan i (i là obitan hoá trị MO-i , có thể coi là mộttrong 2 obitan lai hoá sp3 chứa cặp electron tự do của O trong phân tử H2O)

Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong phức

bát diện của Ti3+

x y z