Tiểu luận HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM CƠ CLO

Nhóm chất thải HCBVTV cơ Clo khó phân hủy là một trong những chất thảinguy hiểm nhất do thời gian phân hủy rất chậm, rất ít tan trong nước nên liên kếttrong phần hữu cơ của đất hay tích

HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM CƠ CLO

1 Tổng quan về HCBVTV cơ Clo

Hóa chất bảo vệ thực (HCBVTV) đã đem lại nhiều lợi ích cho kinh tế xã hội:kích thích sinh trưởng, nâng cao năng suất cây trồng, diệt côn trùng có hại, diệtmuỗi chống sốt rét,… Theo thống kê, trong những năm 1986-1990, lượngHCBVTV được sử dụng ở Việt Nam lên đến 13-15 nghìn tấn, phổ biến nhất là cácHCBVTV cơ Clo Đồng thời, HCBVTV cũng là các loại chất gây ô nhiễm môitrường, tác động xấu đến hệ sinh thái, đặc biệt là gây ảnh hưởng nghiêm trọng tớisức khỏe con người và động vật như gây rối loạn nội tiết dẫn đến nhiều căn bệnhnan y, gây ra các bệnh về di truyền, ung thư, đột biến, quái thai,… chúng cũngđang ảnh hưởng đến chất lượng các sản phẩm nông nghiệp, lâm nghiệp và nuôitrồng thủy hải sản

Nhóm chất thải HCBVTV cơ Clo khó phân hủy là một trong những chất thảinguy hiểm nhất do thời gian phân hủy rất chậm, rất ít tan trong nước nên liên kếttrong phần hữu cơ của đất hay tích lũy trong lipit sinh vật và gây nên sự khuếch đạisinh học theo dây chuyền thứa ăn (chuỗi thức ăn) Trên thế giới cấm sử dụng loạithuốc này từ những năm 70, ở Việt Nam lệnh cấm từ tháng 6/1994, nhưng đến naycác hợp chất này vẫn tồn lưu trong môi trường

Khái niệm: HCBVTV là những hợp chất hữu cơ được sử dụng nhằm mục đích bảo vệ vật nuôi, cây trồng Trong phân tử của các hợp chất này đều có chứa

nguyên tử Clo và các vòng benzene hay dị vòng

Tính chất vật lý của chúng là : thuốc kỹ nghệ đều ở dạng rắn, không tan hoặc ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, và thường có mùi hôi khó chịu.Hiện nay có khoảng 50.000 hóa chất khác nhau, chúng được phân thành thuốctrừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc và một số loại khác như thuốc diệt loàigậm nhấm, diệt côn trùng gây hại, …

HCBVTV cơ Clo chủ yếu là dẫn xuất Clo của hydrocarbon đa nhân,xicloparafin, tecpen,… Đặc tính của HCBVTV cơ Clo là phân giải rất chậm saukhi được phun hay rải vào môi trường Sản phẩm chuyên hóa của chúng thường ítđộc hơn chất ban đầu (trừ các nhóm cyclodiene như dieldrin) Chúng hòa tan tốt

lớn các hợp chất này rất bền vững trong thực vật, cơ thể động vật, tích lũy lâu dàitrong mô mỡ, lipoprotein, sữa

Ưu điểm: Qui trình sản xuất tương đối đơn giản, giá thành của chế phẩm thấp,

dễ chế biến hoạt chất thành nhiều dạng chế phẩm khác nhau (BTN, ND, BR, H )

Do đó dễ sử dụng trên nhiều loại cây trồng và những điều kiện đồng ruộng khácnhau Các thuốc này đều có phổ phòng trị rộng, diệt được nhiều loại sâu hại cókiểu miệng nhai gặm và một số ít côn trùng chích hút

Các thuốc này thường có phổ tác động rộng, hiệu lực khá cao, thời gian hiệu lựcdài thích hợp cho việc phòng trị ngoài đồng, nhất là đối với các loại cây côngnghiệp Độ bền hóa học lớn trong những điều kiện thông thường nên dễ bảo quảntồn trữ

Nhược điểm: Do độ bền hóa học lớn nên thuốc dễ lưu bả trong đất đai, cây

trồng, nông sản, thực phẩm Chúng làm cho môi trường bị ô nhiễm trong một thờigian lâu dài Thời gian phân hủy 95 % hoạt chất trong điều kiện tự nhiên của DDT

là 10 năm; BHC là 6,5 năm; Dieldrin là 8 năm; Chlordane là 3,5 năm Bả thuốc lưutồn không những làm cho phẩm chất, hình thức của nông sản bị xấu đi mà còn gâyđộc cho người hay gia súc sử dụng nông sản đó, như BHC thường để lại mùi khóchịu trên nông sản như khoai tây, rau, đậu

Có khả năng gây trúng độc tích lũy mạnh Qua sự tiếp xúc với thuốc nhiều lầnhay qua chuỗi thức ăn hàm lượng thuốc trong cơ thể, chủ yếu trong mô mỡ tănglên rất nhiều; đến một lượng nào đó nó biểu hiện các triệu chứng ngộ độc rất hiểmnghèo như ung thư, quái thai

Thuốc không có đặc tính chọn lọc nên dễ gây hại cho các loài thiên địch và cácsinh vật có ích

2 Phân loại và cấu trúc một số nhóm chính của HCBVTV cơ Clo

- Cyclodiene và các thành phần liên quan bao gồm aldrin, isodrin, dieldrin,endrin, telodrin, heptachlor, isobenzam, chlordane và endosulfan.

- Toxaphene là một hợp chất hóa học gồm nhiều thành phần không xác định

- Chlordecone có cơ chế phân hùy chậm và dễ tích tụ trong cơ thể

2.2 Cấu trúc và tính chất của một số nhóm HCBVTV cơ Clo tiêu biểu

- Nhóm DDT (bảng 1)

Khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’-DDT, nó là thành phần

chính của thuốc trừ sâu đưa vào môi trường Các thành phần khác trong DDT kỹ

thuật gồm o,p’-DDT; p,p’-DDD; p,p’ DDE và o,p’-DDE.

DDT bị khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD, đây cũng là một chấtdiệt côn trùng DDT bị khử clo và hyđro trong điều kiện hiếu khí lại chuyển thànhDDE Về tính độc thì DDT > DDE > DDD nhưng độ bền thì DDE > DDD > DDT,

vì vậy DDE thường có nồng độ cao hơn DDT và DDD trong môi trường Cả baloại hợp chất này có nhiều đồng phân nhưng quan trọng hơn cả là các đồng phân

p,p’-.

- Nhóm HCH (bảng 2)

Nhóm HCH bao gồm 8 đồng phân, nhưng chỉ có α-HCH, β-HCH, ᵞ-HCH, HCH là quan trọng về mặt thương mại được quan tâm đến nhiều hơn ThuốcBCTV Lindan được sản xuất có chứa trên 98% là ᵞ-HCH, còn lại là α-HCH HCH

δ-kỹ thuật được sử dụng trong nông nghiẹp là hỗn hợp của nhiều đồng phân gồm 70% α-HCH, 5-12% β-HCH, 10-15% ᵞ-HCH, 3-4% là δ-HCH Trong tự nhiên, β-HCH là bền nhất (6 liên kết e) > δ-HCH (5 liên kết e, 1liên kết a) > α-HCH (4 liênkết e, 2 liên kết a) > ᵞ-HCH (3 liên kết e, 3 liên kết a)

60 Nhóm Aldrin, dieldrin và endrin (bảng 3)

Aldrin, dieldrin và endrin cũng là các hợp chất cơ clo khó phân hủy dùng làm

thuốc trừ sâu Dưới tác dụng của ánh sáng và vi khuẩn, aldrin rất dễ dàng biền đổithành dieldrin, vì vậy mà trong môi trường tổn tại chủ yếu là dieldrin có tính độccao hơn aldrin

Endrin là một đồng phân của dieldrin Endrin là chất rắn, màu trắng hầu hết có mùithơm và được sử dụng diệt các loại sâu bọ, gậm nhấm và chim Trong tự nhiên, tùy

thuộc vào điều kiện môi trường mà endrin có thời gian tồn lưu khác nhau , endrintồn tại trong đất khoảng 10 năm

Tính bền của các HCBVTV cơ Clo cũng được Edward và Sahmidt (1986) công bốtrong bảng 4

Bảng 1- Các đồng phân phổ biến của DDT

Trong đó: * - Thời gian hay chu kỳ bán phân hủy của các hợp chất (tính theongày)

Bảng 2 – Các đồng phân quan trọng của nhóm HCH

Bảng 3- Công thức cấu tạo của Aldrin, dieldrin và endrin

Bảng 4 – Tính bền của các Pesticide trong môi trường đất của các hợp chất cơ Clo

Pesticides Thời gian bán phân

cơ thể hoặc trên 1 đơn vị bề mặt cơ thể Trong không khí có thể biểu diễn qua ppm,

mg, g trên m3 không khí, trong nước là ppm hay ppb

b LD50 (Median Lethal Dose): là liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm,đơn vị là mg/kg đối với động vật sống trên cạn

c LC50 (Median Lethal Concentration): Nồng độ gây chết 50% động vật thínghiệm, đơn vị là mg/l dung dịch hóa chất, thường dùng để đánh giá độc tính củachất độc dạng lỏng hòa tan trong nước hay nồng độ hơi hoặc bụi trong môi trườngkhông khí ô nhiễm có thể gây chết 50% động vật thí nghiệm

d Trị số ngưỡng giới hạn TLV (Threshold Limit Value): Là nồng độ của một hóachất (tính theo ppm) không tạo ra ảnh hưởng xấu cho sinh vật trong một khoảngthời gian nào đó TLV thường áp dụng để khảo sát đối tượng là nông dân, tức làTLV là nồng độ hóa chất mà nông dân phải chịu đựng trong 8h và trong 5 ngàyliên tiếp

Tổ chức Y tế thế giới WHO đã dựa vào giá trị LD50 và LC50 để phân loại độc tínhcủa các chất Giá trị này càng nhỏ thì độc tính càng cao (Bảng 5)

Nếu ở cuối thí nghiệm không gây chết động vật thí nghiệm mà các nồng độ thínghiệm dẫn đến các tác động khác nhau đối với 50% động vật thí nghiệm thì gọi là

liều lượng ảnh hưởng 50% ED50 (median effect dose) hay nồng độ ảnh hưởng 50%EC50 ( median effect concentration).

Bảng 5- Phân loại độc tính của độc chất theo WHO

Bảng 6 – Một số giá trị gây độc qua đường tiêu hóa và da đối với DDT

Bảng 7 – Ngưỡng giới hạn tối đa cho phép một số HCBVTV cơ Clo trong nước vàtrong toàn bộ cơ thể cá

3.2 Cơ chế tác động và độc tính của chúng

Các hydrocacbon clo là chất kích thích của hệ thần kinh của côn trùng vàtrên con người Chúng ảnh hưởng đến các sợi thần kinh, dọc theo chiều dài của cácchất xơ, bằng cách làm rối loạn truyền xung động thần kinh Cụ thể hơn, các hợpchất này phá vỡ sự cân bằng Na/K bao quanh sợi thần kinh Hậu quả của sự mấtcân bằng này là việc truyền liên tục thể hiện là phản ứng với các kích thích.

Độc tính của từng hợp chất là khác nhau Các hợp chất này cũng khác nhaunhiều trong khả năng tích trữ chất trong các mô Ví dụ như cấu trúc củamethoxychlor tương tự như DDT nhưng độc tính lại thấp hơn như là xu hướng tích

tụ trong các mô mỡ Việc tích trữ chất độc trong các mô mỡ là do chức năng cơ thểloại bỏ độc hại thông qua việc lưu thông

Độc tính của nhóm hữu cơ Clo, đặc biệt là DDT liên quan trực tiếp đến nồng

độ của chúng trong mô thần kinh Ảnh hưởng cấp tính và mãn tính sẽ nhanh chóngđảo ngược khi nồng độ giảm xuống mức cho phép Mỗi chất có một ngưỡng khácnhau

b Nhiễm độc mãn tính

* Ảnh hưởng tới sinh sản

Các hợp chất hữu cơ clo có thể ảnh hưởng đến khả năng sinh sản ở liềulượng cao Theo nghiên cứu trong 3 tuần cho chuột ăn uống bằng chlordane khảnăng sinh sản bị giảm 50% với liệu 22mg/kg/ngày

Theo một nghiên cứu khác, chuột thí nghiệm có tác dụng phụ khi Dicofol ở cácliều 6.25 và 12.5 mg/kg/ngày

Ở liều lượng lên đến 100mg/kg/ngày của các hợp chất clo hữu cơ khác thì lạikhông ảnh hưởng xấu đến sinh sản của chuột Như vậy, chưa chắn chắc rằng cáchợp chất cơ clo sẽ gây ra ảnh hưởng sinh sản ở con người khi tiếp xúc.

* Gây quái thai

Hầu hết các nghiên cứu trên động vật với các hợp chất clo hữu cơ đã chỉ rarằng không có tác dụng gây quái thai Tuy nhiên, hai trong số các hợp chất clo hữu

cơ là hexachlorobenzene (HCB) và dieldrin, đã được chứng minh là gây ra khuyếttật ở liều cao Trong một nghiên cứu với chuột với HCB, một số con đã bị khuyếttật thêm xương suờn và bị hở hàm ếch Nghiên cứu chế độ ăn uống của dieldrinchuột có triệu chứng phát triển xương chậm và gia tăng xương sườn Dựa trên cáckết quả nghiên cứu, cũng chưa chắc nhóm hợp chất này có tác dụng gây quái thai ởngười

c Gây đột biến gen

Trong các nghiên cứu của hầu hết các hợp chất hữu cơ clo thường không cógây đột biến gen Ngoại lệ là endosulfan là gây đột biến tế bào vi khuẩn và nấmmen

d Gây ung thư

Trong ảnh hưởng mãn tính, tiếp xúc ở liều lượng cao thí nghiệm với chuộtđối với hợp chất clo hữu cơ như: chlordane, heptachlor, và pentachlorophenol đãlàm tăng tỷ lệ mắc các khối u gan Bởi các hợp chất trên đã gây ra khối u gan ởchuột do đó theo tổ chức EPA Hoa Kỳ có thể gây ung thư ở người

3.3 Tác động của nhóm cơ clo tới hệ sinh thái

a Tác động đến các lòai chim

Các hợp chất này này có tác động không lớn đối với các lòai chim Ví dụ ởliều LD50 của lindane đối với chim cun cút đuôi trắng là 120-130mg/kg Ở LC50 củaDDT là 611ppm với chim cun cút đuôi trắng, 311ppm đối với gà lôi, 1869ppm đốivới lòai vịt cổ xanh

Việc tích lũy sinh học là đáng chú ý trong chuỗi thức ăn Loài chim ăn thịt

có khối lượng lớn sẽ bị ảnh hửơng nhiều nhất và thường bị ảnh hưởng tới việc sinhsản DDT và các hợp chất hữu cơ clo có thể gây mất khả năng sinh sản bằng cách

làm gián đoạn khả năng huy động canxi của lòai chim gây vỏ trứng mỏng, dễ vỡ

do bị nghiền nát bởi việc ấp ủ và bị tấn công bởi vi khuẩn

b Tác động đến các loài sinh vật dưới nước

Độc tính cấp tính của các hợp chất hữu cơ clo cho các loài sinh vật dướinước khác nhau nhưng ở liêu rất cao Ví dụ giá trị LC50 toxaphene < 0.001 mg/Ltrong cá nước ngọt Giá trị LC50 của Lindane là 0.1 mg/L trong cá nước ngọt Việctích lũy sinh học được quan tâm trong chuỗi thức ăn của hệ thủy sản này Nhữngloài cá có khối lượng lớn thì cũng bị ảnh hưởng cao hơn nhất là trong sinh sản.Việc sinh sản của cá có thể bị ảnh hưởng khi các hợp chất hữu cơ clo như DDT tậptrung trong túi chứa trứng Ở mức độ dư lượng DDT là 2.4mg/kg, thí nghiệm với

cá bơn thì trứng chứa phôi bất thường

Tác động đến sinh vật khác

Các hợp chất hữu cơ clo chứa độc tính cao không độc với ong Các hợp chấtnhư Chlordane và Lindane có độc tính cao trong khi Dicofol và HCB không gâyđộc cho ong

3.4 Chuyển hóa, lan truyền Hóa chất BVTV Cơ Clo trong môi trường

a Phân hủy trong đất và nước ngầm

Các hợp chất hữu cơ clo không di động trong đất bởi chúng bị ràng buộcchặt chẽ với hạt đất và không hòa tan trong nước do đó, các hợp chất này bị cáchạt đất liên kết chống lại sự thẩm thấu vào nước ngầm Đặc biệt là các hợp chất cơclo có khả năng tồn lưu trong môi trường một thời gian dài nhờ các hoạt tính sinhhọc và tích lũy trong các hệ thống sống “living systems”

Đáng chú ý nhất trong nhóm này là sự tồn lưu lâu dài của DDT, Dieldrin.Thời gian trung bình cho các hợp chất này biến mất một nửa trong đất là từ 2-10năm Đối với một số hợp chất có thời gian bán phân hủy là 10 năm, trên 12% cáchợp chất còn lại là phân hủy trong 30 năm Việc suy thóai các hợp chất cùng vớikhả năng hòa tan của chúng trong các chất béo dẫn tới tích lũy sinh học trong sinhvật sống

b Phân hủy trong nước

Hầu hết các hợp chất cơ clo không tan trong nước hoặc hòa tan từ từ trongnước Methoxychlor đã được phát hiện tại sông Niagara ở New York ở nồng độ rất

thấp 0.001 mg/L Vì vậy, nhiều khả năng là các hợp chất cơ clo sẽ đươc tìm thấytrong trầm tích.

c Phá vỡ các thảm thực vật

Các hợp chất hữu cơ clo có thể tích tụ trong trái cây và rau quả Ví dụ, dưlượng Chlorobenzilate đã được tìm thấy trong vỏ trái cây Khi Chlorobenzilateđược phun lên các cây trồng nó gây ra màu nâu của cạnh và trên gân lá

d Phân tán trên toàn thế giới

Đã có nhiều bằng chứng cho việc phân tán các hợp chất hữu cơ clo trên tòanthế giới Các hợp chất như DDT và Toxaphene bị cấm sử dụng ở Mỹ nhưng một sốnước vẫn sử dụng Các hợp chất này từ từ bay hơi và được di chuyển và mang theotrên tòan thế giới bởi gió và mưa Ví dụ, Toxaphene trước khi bị cấm năm 1982 đãđược sử dụng ở miền nam Hoa Kỳ, mặc dù khu vực phía Bắc không sử dụngnhững chất này đã được phát hiện như là chất gây ô nhiễm lan rộng khắp khu vựcGreat Lakes và trong cá biển

Ngòai ra thuốc trừ sâu Cyclodiene chẳng hạn như Chlordane đã đựơc tìmthấy trong nước mưa và các sinh vật ở Bắc Âu mặc dù họ chưa bao giờ được sửdụng trong khu vực đó

Như vậy, các hợp chất hữu cơ clo có thể dẫn đến phân tán chúng trên tòanthế giới

4 Mức độ ô nhiễm do tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật DDT tại Việt Nam 4.1 Mức độ độc hại và khả năng lan nhiễm của DDT trong môi trường

DDT là đại diện gây chú ý nhất của nhân loại trong nhóm HCBVTV Cơ Clo.DDT là loại thuốc trừ sâu đã được sử dụng trong nhiều năm qua Công thức hoáhọc của loại thuốc này là C14H9Cl5’ tên khoa học là dichloro-diphenyl-trichloroethane và gọi tắt là DDT, do nhà sinh hoá học Thuỵ sĩ, Paul Muller phátminh năm 1938 Thuốc DDT vừa ra đời đã tỏ rõ tác dụng tuyệt vời trong việc tiêudiệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp Hầu như tất cả các loại sâu bọ cóhại đều bị chết khi gặp phải DDT Trong chiến tranh thế giới lần thứ hai, người ra

đã dùng DDT để tiêu diệt rất hiệu nghiệm loại bọ chét, giúp cho các binh sĩ chiến

chức Y tế thế giới đã dùng DDT để diệt muỗi và thu được thành công lớn trongviệc ngăn chặn bệnh sốt rét lây lan Với những thành tích đó DDT đã trở thành vuacủa các loại thuốc trừ sâu và năm 1948, ông Muller - người phát minh ra DDT đãvinh dự nhận giải thưởng Nobel về hoá học.

DDT có tính độc cao, có màu trắng và mùi hôi, thường được dùng để phun trừsâu bệnh cho cây trồng LD50=113mg/kg Là loại hợp chất có khả năng tích lũytrong các mô mỡ, sữa và đến một mức độ nào đó sẽ gây ra bệnh hiểm nghèo

Một điều đáng lưu ý là DDT có khả năng phóng đại sinh học theo chuỗi thức

ăn DDT khi ở trong nước có nồng độ không đáng kể, nhưng khi xâm nhập vào cơthể chim, nồng độ của DDT sẽ tăng lên hàng triệu lần khiến chim nếu không bịchết cũng mất khả năng sinh sản Kết quả khảo sát phân tích cho thấy rằng, DDTtrong nước có nồng độ 10-5ppm, loài tảo sống trong môi trường nước đó và cá ăntảo này thì nồng độ DDT trong cá lên tới 2ppm Chim ăn cá sẽ tích lũy 1 lượngDDT trong cơ thể tới 7ppm

Lượng DDT sản xuất nhiều nhất ở Mỹ, trung bình hàng năm ở Mỹ sản xuất6.1010g, trong khi đó tổng lượng DDT trên toàn thế giới sản xuất là 6.1011g Đếnnăm 1974 thế giới đã ngừng sản xuất DDT vì những hệ lụy của nó, tuy nhiên hậuquả của DDT đối với môi trường thì tồn tại rất lâu do tồn dư của chúng

Ở Việt Nam, đến năm 1995 vẫn còn một số nơi sử dụng DDT trong bảo vệ thựcvật

4.2 Hiện trạng ô nhiễm do tồn dư hóa chất BVTV, điển hình là DDT ở Việt Nam

Việt Nam đã và đang sử dụng khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, 200 loại thuốc trừbệnh, gần 150 loại thuốc trừ cỏ, 6 loại thuốc diệt chuột và 23 loại thuốc kích thíchsinh trưởng cây trồng Các hóa chất BVTV này nhiều về cả số lượng và chủng loại,trong đó có một số loại thuộc danh mục cấm sử dụng, hạn chế sử dụng và tồn đọnghết hạn sử dụng Theo khảo sát của Cục Quản lý chất thải và Cải thiện môi trường,đến nay có 1.153 điểm ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu gồm 289kho lưu giữ và 864 khu vực ô nhiễm

Đối với 289 kho đang lưu giữ khoảng 217 tấn hóa chất BVTV dạng bột, 37.000lít hóa chất BVTV và 29 tấn vỏ bao bì, hầu hết là hóa chất BVTV độc hại, cấm sử