Nghiên cứu các tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng.PDF

Các cơ chê hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm rộng Khi chiếu một bức xạ điện từ với tần số V vào một hợp chất bán dẫn thì xảy ra sự hấp thụ các phôtồn của bức xạ điện tử đó.. Hình 10 : Một s

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

CN BÙI HỔNG VÂN

CN ĐÀO KIM CHI

1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

+ Xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS bằng phương pháp gốm

+Nghiên cứu các tính chất quang của một số bán dẫn vùng cấm rộng: ZnS,

Znj.xFexSe (0< x< 0.1727)

2 Các kết quả đạt được

+ Tìm hiểu lý thuyết về cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và các tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng

+ Xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS bằng phương pháp gốm

+ Nghiên cứu phổ phát quang của một số bán dẫn vùng cấm rộng: ZnS ,

+ Thuê mướn

+ Vật tư hoá chất

+ Chi phí nghiệp vụ chuyên môn

+ Hỗ trợ đào tạo nghiên cứu khoa học

XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA VẬT LÝ

PGS.TS Nguyễn Thê Bình

: 5.600.000đ : 3.100.000 : 2.400.000đ

: 600.000đ

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

TS Phạm Văn Bền

BRIEF REPORT TITLE: IN V E S T IG A T IO N O N TH E O PT IC A L PR O PE T IE S OF

SE M IC O N D U C T O R S W IT H TH E W ID E F O R B ID D E N BAN D GAP

CODE: QT- 06-12

KEY IMPLEMENTS: PHAN THANH CHUONG

DAM HIEU CHI HOANG CHI HIEU BUI HONG VAN DAO KIM CHI

1 Objective and Matter of this study:

+ Construct the process of producing luminophor ZnS by ceramit method

+ Investigate the optical properties of some wide forbidden band gap

+ Construct the process of producing luminophor ZnS by ceramit method

+ Investigate luminescent spectrum of some wide forbidden band gap

c Ánh hưởng của tạp chất lên cấu trúc m ạng tinh thể,

g Các cơ ch ế tái hợp bức xạ trong bán dẫn vùng cấm rộng 19

2 Q uy trình c h ế tạo và nghiên cứu phổ phát quang ZnS bàng phương

V PH Ụ LỤC

I MỞ ĐẨU

Các bán dẫn vùng cấm rộng loại A2B6, A 3B5 với độ rộng vùng cấm khoảng một vằi electron vôn như: ZnSe, ZnS, CdTe, CdS, ZnO.v.v được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử Chúng dùng để chế tạo các đi ốt phát quang, quang trở, những cửa sổ trong suốt trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần [1, 2, 3, 4], Trong phổ phát quang của các bán dẫn này từ 4,2K đến 300K, ngoài những vạch đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các exciton tự do, exciton liên kết trên các donor, acceptor, các electron tự do từ vùng đẫn xuống các mức tạp chất, còn xuất hiện các đám rộng đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các cặp donor - acceptor [5, 6, 7, 8, 9]

Khi pha các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Ni, C o với vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy vào các bán dẫn vùng cấm rộng sẽ tạo thành các bán dẫn bán từ Các iôn của các kim loại trên (gọi là các iôn từ) sẽ tạo nên trong vùng cấm của các bán dẫn này những mức năng lượng xác định Vì thế trong phổ phát quang của các bán dẫn vùng cấm rộng còn xuất hiện những vạch đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các pôlarôn từ liên kết, các đám phát quang đặc trưng cho các iôn từ và phổ phát quang của chúng được chuyển sang vùng hồng ngoại gần [10, 11, 12, 13, 14]

Nhằm làm sáng tỏ một vài cơ chế tái hợp bức xạ và khả năng ứng dụng của các bán dẫn vùng cấm rộng, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu các tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng

II NỘI DUNG l.Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và các tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng

a Cấu trúc tinh thể của bán dẫn vùng cấm rộng

Các tinh thể A2B6 A3B5 được tạo thành từ các kim tử nhóm 2 hoặc 3 (A) và các nguyên tử á kim nhóm 6 hoặc 5 (B) liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp iổn và cộng hóa trị (ví dụ như ZnS :77% là liên kết iôn và 23% là liên kết cộng hóa trị) Trong liên kết iôn các nguyên tử kim loại A cho hai điện tử hóa trị để trở thành iôn hóa trị dương hai A2+ có cấu hình điện tử ở lớp ngoài cùng 3d2p6d 10, các nguyên tử á kim B nhận hai điện tử trở thành iôn hóa trị âm hai B2' có cấu hình lớp điện tử ngoài cùng 3s2p6 Trong liên kết cộng hóa trị mỗi nguyên tử A hay B đều đóng góp vào liên kết chung 4 điện tử để tạo thành cấu hình đầy đủ của lớp vỏ điện tử Nguyên tử A sẽ trở thành iôn hóa trị âm hai A2" có cấu hình điện tử ngoài cùng 4 s'p ? còn nguyên tử B sẽ trở thành iôn hóa trị dương hai B2+ với cấu hình lớp vỏ ngoài cùng 3 s'p \

Các nguyên tử A và B liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể Có nhiều dạng hình thù khác nhau của tinh thể bán dẫn vùng cấm rộng, nhưng đều xuất phát từ hai dạng cơ bản: đó là cấu trúc lập phương (sphalerite hay zincblende) và cấu trúc lục giác (wurtzite) Việc tinh thể nhận cấu trúc lục giác hoặc

lập phương là tùy thuộc vào nhiệt độ và bản chất của từng hợp chất bán đẫn Với tinh thể ZnS thuộc nhóm A2B6 thì ở nhiệt độ nung nhỏ hơn 950°c tinh thể này thường có cấu trúc lập phương ở nhiệt độ từ 950° đến 1020°c thì có khoảng 70% ZnS ở dạng cấu trúc lục giác và ở nhiệt độ từ 1020°c đến 1200°c, ZnS hoàn toàn ở dạng cấu trúc lục giác Như vậy có thể xem 1020°c là nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc lục giác Với các tinh thể thuộc nhóm A3B5 thì mạng tinh thể của chúng thường có cấu trúc dạng lập phương.

Tuy nhiên không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình của tinh thể Với CdTe, cấu trúc dạng lục giác chỉ quan sát thấy ở mầu màng còn cấu trúc dạng lập phương quan sát thấy ở mẫu rắn Dù ở dạng cấu trúc lập phương hay cấu trúc lục giác thì trong liên kết trật tự gần, mỗi nguyên tử A2 (hay B6) đều nằm ở tâm của hình tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử B6 (hay A2)

Hình 1: Cấu trúc của bán dẫn vùng cấm rộng

a : Dạng lập phương ( Sphalerite hay Zincblende )

b : Dạng lục giác ( hay Wurtzite ) 0

Nguyên tử A đượcký hiệu là : ^Nguyên tử B được ký hiệu là: W

* Cấu trúc dạng lập phương (sphalerite hay zincblende)

Cấu trúc dạng lập phương được xây dựng trên cơ sở xếp quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là o Các nguyên tử A (Zn) nằm trong một nửa số hồng bốn mặt, các hỗng A (Zn) được ký hiệu là # định hướng song song với nhau (hình 1 a)

Nhóm đối xứng không gian của Sphalerite là: T2d F'43m Ở cấu trúc Sphaleritmỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS) Mỗi nguyên tử A (Zn) đươc bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cáchV3 —, trong đó a là hằng số mạng Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng

-một loại cùng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách V2 —,trong đó 6 nguyên tử đặt ở đỉnh của lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0, 0, 0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể Sphalerite này, nhưng với nút mạng đầu có tọa độ (1/4, 1/4, 1/4) Khi đó 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí (0, 0, 0); (1, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0) và 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4) [3]

* Cấu trúc dạng lục giác (hay wurtzite)

+ Cấu trúc dạng lục giác (hay Wurtzite) được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng bốn mặt chứa nguyên tử A được ký hiệu là định hướng song song với nhau ( hình l b )

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là: (J*6ự - P63mc.

ở cấu trúc Wurtzite, mỗi mạng nguyên tố cũng chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS) Tọa độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (Z) đặt trên các đỉnh tứ diện

ở cùng khoảng cách [a2/3 + c2(u - 1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc theo trục z Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử đầu và cách nó một khoảng là

a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng

[— + — ] 1 2 Các tọa độ của các nguyên tử A (Zn) là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2); và

các tọa độ của các nguyên tử B(S) là (0, 0,4); (1/3, 2/3, 1/2 + u) [3]

b Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn vùng cấm rộng

Trong các bán dẫn do sự tương tác giữa các nguyên tử đặt gần nhau mà dẫn đến các mức năng lượng của các nguyên tử bị dịch chuyển, tách mức, và mở rộng tạo thành vùng gọi là vùng năng lượng Có hai loại vùng; vùng hóa trị và vùng dẫn Vùng choán toàn bộ các electron và được tạo nên từ các mức năng lượng của các electron bên trong của các nguyên tử tự do gọi là vùng hóa trị Vùng choán một phần các electron hoặc tự do và được tạo nên từ các mức năng lượng của các electron bên ngoài của các nguyên tử cách ly gọi là vùng dẫn Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm Khoảng cách năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn gọi là độ rộng vùng cấm Eg Vói bán dẫn vùng cấm rộng thì Eg có giá trị từ 1 eV đến vài eV, nên bằng chuyển động nhiệt, các electron không thể chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Nhưng nhờ các kích thích bên ngoài như nhiệt năng, quang năng các electron nhận thêm năng lượng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

Để xác định phổ năng lượng của các elecctron trong các hợp chất bán dẫn ta phải giải phương trình Shrodinger:

Việc tính toán lý thuyết năng lượng E(k) ngay cả đối với các tinh thể bán dẫn đơn giản cũng rất phức tạp.Với dạng cấu trúc vùng năng lượng đơn giản nhất khi vùng không bị lấp đầy thấp nhất có cực tiểu ở tâm vùng Brillouin và với trường hợp không suy biến (k = 0) thì ở gần giá trị cực tiểu, năng lượng có thể phân tích theo chuỗi lũy thừa sau:

E(k) = E0 + Ak2x + Bk2y + Ck2z + các số hạng bậc cao (2)Trong đó: kx, ky, kz là ba thành phần của véc tơ sóng k

A, B, c là các hằng số dương+ Trường hợp tinh thể có cấu trúc lập phương thì A = B = c , nãng lượng tính cho đáy vùng nhận giá trị sau:

Trong đó Ị f i là khối lượng hiệu dung của electron

Tương tự ở gần giá trị năng lượng cực đại trong vùng Brillouin với k = 0 ta có nãng lượng

Với tinh thể có cấu trúc lập phương A = B = c ta có

E M =É ~ 7 T —- k \ + k\ + * ’ )= É t - Ẩ k 1 (5)

Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

Đổ thị của E(k) theo k ứng với vùng hoá trị và vùng dẫn đều có dạng parabol Khi cực tiểu của năng lượng vùng dẫn và cực đại của năng lượng của vùng hoá trị đều nằm ở k = 0 ta có chuyển dời điện tử thẳng hay chuyển mức thẳng(hình 2a)

Khi cực tiểu của năng lượng vùng dẫn và cực đại của nãng lượng của vùng hoá trị

nằm ở k khác nhau ta có chuyển mức điện tử nghiêng hay chuyển mức nghiêng (hình

+ v ề cơ bản sự có mặt của các nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hàng số mạng a của tinh thể bị thay đổi (bị giảm)

+ Với Cd].xMnxTe: thì a bị giảm theo quy lu ậ t:

cần thiết để bứt một trong năm điện tử p iớn hơn độ rộng vùng cấm (tức là lớn hơn năng lượng bứt một điện tử trong liên kết hóa học) Ngoài ra, bán kính iôn Mn trong mạng tinh thể cùng bậc với bán kính iôn Cd2+, vì thế khả năng hòa tan của chúng rất cao và có thể tạo nên các bán dẫn bán từ Cdi_xMnxTe trong một khoảne nồng độ khá rộng (có thể đạt tới X = 0,7) Tùy thuộc vào nồng độ thành phần X cùa

Mn mà chúng có thể tồn tại ở ba pha: thuận từ (0< X <0,2), spin - glass (0,2 < X < 0,6) và phản sắt từ (0,6< X < 0,7) (hình 3)

Hình 3 Giản đồ pha thuận từ (P), spin - glass (S) và phản sắt từ (A) của bán dẫn

+ Ví dụ : Với tinh thể ZnSxSe!_x, sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của ZnSe vào nồng độ X của s được xác định bằng công thức :

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8Hình 4: phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg của tinh thể

C d ^M n xTe vào nồng độ X của Mn ở 300 K

X

Hình 5 : Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg của ZnSxSe,.x

vào nồng độ X của s ở 78 K

+ Sự có mặt của các iôn từ Fe2/3+ và Mn2+ vẫn giữ cho các bán dẫn bán từ

C d|.xFexTe, C d ^ M n J e có cấu trúc Zinc -blende trong khoảng nồng độ (0 < x< 0,7 ) chỉ khi có tác dụng của từ trường ngoài mới thay đổi đáng kể cấu trúc của chúng

Do các iôn từ có mômen spin định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tươne tác spin - spin giữa các điện từ 3d của các iôn từ với các điện tử dẫn (hay còn £ỌÌ là tươns tác trao đôi s-d) Độ lớn của năng lượng tương tác này tùy thuộc vào sự trật tự

hóa của các iôn từ Fe2/3+, Mn2+ trong tinh thể CdTe Nếu các tinh thể Cd].xFexTe Cd).xMnxTe ở pha thuận từ thì tương tác giữa các iôn từ với nhau yếu, còn tương tác trao đổi s-d biểu hiện mạnh, khiến độ rộng vùng cấm của tinh thể giảm Hiện tượng này đã được quan sát thấy trong phổ hấp thụ của Cdi.xFexTe và phổ phát quang của Zri|.xMnxSe Ngược lại khi các tinh thể ở pha spin- glass và đặc biệt là pha phản sất

từ, tương tác trao đổi s-d nhỏ hơn tương tác của các iôn từ với nhau, do đó dẫn đến

sự tăng dị thường độ rộng vùng cấm Hiện tượng này được quan sát thấy trong phô hấp thụ của Cd]_xMnxTe (0,4<x< 0,70) và phổ phát quang của Zni_xMnxSe (hình 6)

Bảng 1 : Vị trí các vạch phản xạ exciton cơ bản EA(x) và sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnSxSe,_x vào nồng độ X của s ở 77 K

+ Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d nêu ở trên, R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascaray đã dùng Hamilton tương tác:

Hu = - / ỉữx ỵ j ( r ~ R J)s.SJ (9)

Trong đó: X - nồng độ của các iôn từ

J30 - hệ số tỷ lệ đặc trưng cho bản chất của các iôn từ

s - Spin của điện tử đẫn ở vị trí r

Sj _ Spin của iôn từ thứ J ở vị trí Rj

J (r-Rj) - tích phân trao đổi

+ Sau khi lấy trung bình Hamiltơn tương tác này theo tất cả các momen từ định xứ và tính đến sự phân bố ngẫu nhiên của các iôn từ trong tinh thể, phép tính gần đúng của R.B.Bylsma, W.M.Becker áp dụng cho pha thuận từ của Zni_xMnxTe

đã tiên đoán sự giảm độ rộng vùng cấm Ngược lại, phép tính gần đúng củaJ.Diouri, J.P.Lascaray áp dụng cho pha phản sắt từ của Cd!.xMnxTe ở vùng nhiệt độ thấp và T « TNeei đã tiên đoán sự tăng độ rộng vùng cấm Vùng dẫn và vùng hóa trị

ở K = 0 đều bị dịch chuyển với số gia năng lượng tương ứng :

q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.

Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác đinh bàng

loại phonon đặc trưng cho dao động mạng Song một điều hết sức đặc biệt : Sự có mặt của các iôn từ Fe2/3+ , Mn2+ trong tinh thể CdTe đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó Dưới tác dụng của trường tinh thể và

Hình 7: Sự phân mức năng lượng của iôn Fe2+ (3d6) trong trường tinh

thể của Cd].xFexTe

tương tác spin- quĩ đạo, các mức này bị tách thành các phân mức (hình 7) Do đó trong phổ hấp thụ và bức xạ của chúng, ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của exciton tự do X, exciton liên kết trên các donor, acceptor trung hòa (X- D°), (X- A°), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức acceptor (e-A°), và của các cặp donor-acceptor (DAP), còn xuất hiện các đám rất rộng liên quan đến lớp vỏ 3d

t r ■ A , ' 2 / 3 + IV * 2

của các ion từ Fe , Mn

e Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm rộng

Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn vùng cấm rộng vào nhiệt

độ được biểu diễn bằng công thức Varshini (hình 8)

a T 1

Trong đó: Eg(0) là độ rộng vùng cấm ở 0 K

ỡ, a là các hệ số dịch chuyển nhiệt của độ rộng vùng cấm ứng

với nhiệt độ thấp và cao

+ N hư vậy độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vừa phụ thuộc vào nồng độ X

của tạp chât vừa phụ thuộc vào nhiệt độ T của m ẫu T rong trường hgfp tổngquát sự phụ thuộc này được xác định băng công thức sau:

- ► THình 8 : Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg của bán

những chuyển mức thẳng được phép số hấp thụ của một hợp chất bán dẫn được xác định bằng hệ thức [13] :

Trong đó A là một hằng số

Xây dựng đồ thị hiển diễn sự phụ thuộc của a 2 theo hv ta sẽ được đường

thẳng và kéo đoạn thẳng đó ta có điểm cắt trục hv tại hv = Eg Đối với các chuyển mức thẳng không thể xảy ra hấp thụ với hv < Eg

a 2

+ hvEg

Hình 9 : Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ở gần bờ vùng cấm

vào nãng lượng hấp thụ của bán dẫn vùng cấm rộng

f Các cơ chê hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm rộng

Khi chiếu một bức xạ điện từ với tần số V vào một hợp chất bán dẫn thì xảy ra

sự hấp thụ các phôtồn của bức xạ điện tử đó Hệ số hấp thụ a của hợp chất bán dẫn

có thể xem là xác suất hấp thụ phôtôn Nếu trong hợp chất bán dẫn tồn tại một sô' cơ

chế hấp thụ độc lập nhau, đặc trưng bằng các xác suất (ỵ (v) thì xác suất tổng cộng

Hình 10 : Một số cơ chế hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm rộng

+ Hấp thụ cơ bản (hay hấp thụ riêng) liên quan đến chuyển mức của các điện tử giữa

vùng năng lượng cho phép: từ vùng hoá trị lên vùng dẫn (chuyển mức 1) Hấp thụ này có đặc điểm

- Nãng lượng hấp thụ hv > Eg

- Phổ hấp thụ có một vùng mà hệ số hấp thụ giảm nhanh ứng với bờ hấp thụ

- Đối với chuyển mức nghiêng nhất thiết phải có sự tham gia của phônôn.+ Hấp thụ của các hạt tử điện tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử e hoặc lỗ trống h trong các vùng năng lượng cho phép (điện tử trong vùng dẫn hoặc lỗ trống trong vùng hoá trị) hoặc giữa các vùng con cho phép Hấp thụ này có dang đường cong đơn điệu, không có cực đại vì hấp thụ này không có tính lọc lựa (các chuyển mức 2 và 2 a) Với hấp thụ ứng với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thì có cực đại, cực tiểu xen kẽ vì hấp thụ này có tính lọc lựa (các chuyển mức 2b, 2c, 2d)

+ Hấp thụ ứng với chuyển mức của các hạt tải điện làm cho nguyên tử tạp chất từ trung hòa chuyển sang iôn (chuyển mức 3 và 3a) Chuyển mức này nằm trong vùng hồng ngoại xa.

+ Hấp thụ ứng với chuyển mức của các hạt tải điện làm cho nguyên tử tạp chất từ iôn chuyển sang trung hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản (chuyển mức 3b, 3c) Nếu các tâm đó là các tâm sâu thì phổ dịch về phía sóng dài

+ Hấp thụ ứng với chuyển mức giữa các mức tạp chất (chuyển mức 4) cũng nằm gần bờ hấp thụ Nếu các tạp chất đó là các tâm sâu thì phổ hấp thụ cũng dịch chuyển về phía sóng dài

+ Hấp thụ excitôn liên quan đến sự hình thành của cặp điện tử e‘ và lỗ trống h

có tương tác culông (chuyển mức 5).Phổ năng lượng hấp thụ excitôn nàm ở gần bờ hấp thụ

+ Hấp thụ phonôn liên quan đến việc chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng dao động mạng ở vùng hổng ngoại xa

+ Hấp thụ plasma xảy ra trong điều kiện nồng độ hạt tải điện tự do đủ cao và

thường mang tính cộng hưởng: cộng hưởng plasma Hệ số hấp thụ vùng này rất cao

Người ta thường nghiên cứu phổ phản xạ của mẫu Cực đại của phổ phản xạ plasma thường nằm ở vùng hồng ngoại xa

+ Hấp thụ xảy ra trong một tâm tạp: Khi pha các kim loại chuyển tiếp như

Mn, Fe, Ni, Co với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy vào các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng, thì các iôn của các kim loại trên sẽ tạo nên trong vùng cấm những mức năng lượng xác định Dưới tác dụng của trường tinh thể các mức năng lượng này được tách thành các mức con Khi chiếu bức xạ vào hợp chất bán dẫn luôn xảy ra sự hấp thụ liên quan đến chuyển dời giữa các phân mức nhỏ của các nguyên tử và iôn của các kim loại chuyển tiếp Kết quả ta thu được một đám hấp thu tương đối rộng [11] (hình 10)

Loại hấp thụ này cũng xảy ra giữa các mức năng lượng đặc trưng cho lớp vỏ chưa lấp đầy 4f của các iôn rất hiếm khi chúng được pha tạp vào hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng Nhưng phổ hấp thụ đặc trưng cho các iôn đất hiếm này thường là phổ vạch, vì lớp vỏ không chứa đẩy 4f nằm sâu bên trong của vỏ nguyên tử nên ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể

1000 ^ -1 -1 - 1 - 1 - E (cm-1)

Hình 11 : Phổ hấp thụ dặc trưng cho các ion Mn2+ trong

tinh thể Cd]_xMnxTe ( x=0.7) ở nhiệt độ T= 5 K

g Các cơ chê tái hợp bức xạ trong bán dẫn vùng cấm rộng

Khi hấp thụ năng lượng kích thích, trong các bán dẫn vùng cấm rộng, có thể xảy ra các cơ chế tái hợp bức xạ chủ yếu sau (hình 11)

h

Hình 12: một số loại chuyển dời bức xạ trong bán dẫn vùng cấm rộng

+Tái hợp của các điện tử và lỗ trống tự do: tái hợp bức xạ vùng -vùng(đường 1).+ Tái hợp bức xạ của excitôn tự do và excitồn liên kết (đường 2),

+ Tái hợp bức xạ của các hạt điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tap chất: tái hợp vùng - tạp chất (đường 3)

+ Tái hợp bức xạ của các hạt tải điện đinh xứ trên các tâm tạp chất: tái hợp bức xạ của cặp donor - acceptor (đường 4)

+ Tái hợp bức xạ nội trong một tâm tạp

* Tái hợp bức xạ vùng - vùng.

Xét một bán dẫn vùng cấm thẳng bị kích thích bởi bức xạ (ánh sáng) Sau quá trình hấp thụ phôtốn, các hạt tải điện tử do (e\ h) sẽ bị tán xạ, sau một thời gian hổi

phục, điện tử sẽ chiếm vị trí đáy vùng dẫn, còn lỗ trống sẽ chiếm vị trí đỉnh vùng hoá

trị Trạng thái này được hình thành trong khoảng từ 10 10 - 10 12s Cường độ của đám bức xạ đặc trưng cho tái hợp vùng - vùng được xác định bằng công thức (10) [13]:

Nếu chuyển mức kèm theo bức xạ phonon thì năng lượng bức xạ nhỏ hơn độ rộng vùng cấm :

hvmin = Eg - Ep (18)

Nếu chuyển mức kèm theo hap thụ phonon thì nãng lượng bức xạ lớn hơn độ rộng vùng cấm :

Trong đó: Ep là năng lượng của phonon

Lượng tử sáng này dễ bị hợp chất bán dẫn hấp thụ lại nên không phát ra được.Cường độ của đám bức xạ đặc trưng cho tái hợp vùng - vùng vói chuyển mức nghiêng được xác định bằng công thức:

k ĩ

* Tái hợp bức xạ excitôn tự do

Exciton là trạng thái liên kết của cặp điện tử lỗ trống (e - h) trong

tinh thể bán dẫn Liên kết của cặp hạt tải điện tử này tổn tại là do tương tác

culông giữa điện tử và lỗ trống Có hai loại exciton: Exciton Frenkel và Exciton Wannier- Mott Exciton Frenkel đó là exciton có bán kính nhỏ, trong đó điện tử và

lỗ trống tương tác với nhau bởi lực culông, chúng luôn luôn định xứ trong một nút mạng Nãng lượng hv < Eg mà tinh thể bán dẫn hấp thụ dùng để tạo ra cặp e - h+ đó

Exciton Wannier - Mott đó là exciton có bán kính lớn: Khoảng cách trung bình giữa e và h lớn hơn hằng số mạng a của tinh thể một vài lần Nhiều exciton tự

do liên kết với nhau tạo thành tổ hợp exciton tự do

Theo mô hình W annier-Mott, exciton tự do có cấu trúc tương tự như nguyên

tử hiđrô : gồm một lỗ trống có điện tích dương e và một điện tử có điên tích -e Nó

có khối lượng hiệu dụng fj = ^ coi như tập trung tại trọng tám G và chuyển

m , * m h

động tịnh tiến tự do trong tinh thể Năng lượng toàn phần của exciton tự do gổm có :

- Năng lượng tương tác của điện tử lỗ trống trong exciton được xác định bằng hệ

- Động năng chuyển động tự do của exciton trong tinh thể

p 2

2//

Trong đó : p = tik là xung lượng chuyển động khối tâm của exciton

Nếu chọn gốc nãng lượng là đỉnh vùng hoá trị thì ta có năng lượng toàn phần của exciton là :

Exciton không tồn tại ở nãng lượng cao, chúng sẽ bị phân huỷ thành electron

và lỗ trống tự do, vì thế có thể coi như năng lượng iôn hoá hay năng lượng liên kết của exciton

Với chuyển mức thẳng năng lượng của exciton tự do tính từ đỉnh vùng hoá trị được xác định bằng công thức :

Từ công thức (25) ta thấy rằng phổ hấp thụ và bức xạ của exciton gồm những vạch hẹp ứng với n= 1, 2, 3 .Các vạch này sẽ xít lại và lẫn vào vùng phổ hấp thụ biên của hợp chất bán dẫn.Thường ta chỉ quan sát được những vạch ứng VỚI n =1, 2

vì các vạch tiếp theo có cường độ giảm rất nhanh

Trong chuyển mức thẳng của exciton tự do cũng có thể có sự tham gia của phonôn Khi đó, trong phổ bức xạ ta quan sát thấy vạch exciton tự do và những vạch lặp lại phonôn của nó dịch về phía sóng dài

* Tái hợp bức xạ của exciton liên kết:

Exciton liên kết là cặp điện tử - lỗ trống được liên kết với nhau và liên kết trên một tâm tạp nào đó Tâm tạp có thể là donor, acceptor trung hòa hoặc donor, acceptor đã bị ion hóa Như vậy exciton liên kết không chuyển động tự do trong tinh thể bán dẫn Phổ bức xạ của exciton liên kết gồm những vạch hẹp với năng lượng nhỏ hơn nãng lượng tái hợp của exciton tự do vì nó không chuyển động được trong tinh thể

Năng lượng của các vạch đậc trưng cho sự bức xạ của exciton liên kết được xác định bằng hệ thức:

hv = Eg - Elk (26)

Trong đó: E|k là năng lượng của exciton liên kết E|k thỏa mãn điểu kiện:

Ở đây Eị là năng lượng iôn hóa tạp chất

Trong các bán dẫn có vùng cấm không thẳng, có chứa tạp chất, để bảo toàn xung lượng, exciton không những có thể trao đổi xung lượng với phonon của mạng tinh thể mà còn có thể truyền xung lượng cho nguyên tử tạp chất

* Tái hợp bức xạ với chuyển mức giữa vùng và mức tạp chất.

+ Chuyển mức nông: Trong các hợp chất bán dẫn tồn tại các mức tạp chất bị ion hóa donor hoặc acceptor, có thể xảy ra các chuyển mức của các hạt tải điện đến các mức đó như sau:

- Điện tử từ vùng dẫn chuyển xuống mức donor

- Lỗ trống từ vùng hóa trị bị bắt lên mức acceptor Những chuyển mức trên

có thể là các chuyển mức kèm theo bức xạ photon, nhưng với xác xuất nhỏ hơn bức

xạ phonon vì tiết điện bắt hạt tải điện trong trường hợp bức xạ phonôn lớn hơn nhiều tiết diện bắt các hạt tải điện trong trường hợp bức xạ photôn (khoảng 104 lần) Vì năng lượng iôn hóa Ei nhỏ, nên bước sóng của photôn phát ra là lớn, rơi vào vùng hồng ngoại

+ Chuyển mức sâu: Các chuyển mức của các điện tử từ mức donor xuống vùng hóa trị và từ vùng dẫn xuống mức acceptor gọi là các chuyển mức sâu

Nếu chuyển mức là thẳng thì : hv = Eg - Ej

Nếu chuyển mức là nghiêng t h ì : hv = Eg - E; - Ep

Trong đó: E; là năng lượng ion hóa donor hoặc acceptor tương ứng

Ep là năng lượng của phonôn tham gia vào tái hợp Thực nghiệm cho thấy các chuyển mức sâu chỉ xảy ra đối với các bán dẫn pha tạp ít Khi tăng nồng độ tạp chất,

có thể hình thành vùng tạp chất làm nhòe ranh giới các vùng cơ bản

Đ ối với bán dẫn vùng cấm thẳng jỵìe < YYI nên năng lượng iôn hóa donor

Ed nhỏ hơn năng lượng iốn hóa acceptor EA Khi đó dễ dàng phân biệt đựoc hai loại chuyển mức sâu

- Chuyển mức của các điện tử từ vùng dần xuống mức acceptor, bức xạ ra các

- Chuyển mức của các điện tử mức donor xuống vùng hóa trị, bức xạ các

Đối với bán dẫn có ED = EA, muốn xác định bản chất của các chuyển mức phải xét sự thay đổi của cường độ bức xạ theo nồng độ tâm tạp

Nếu bán dẫn có vùng cấm không thẳng thì chuyển mức donor - vùng hóa trị

và chuyển mức vùng dẫn - mức acceptor cần có sự tham gia của phonỏn

* Tái hợp bức xạ cặp donor - acceptor

+ Trong các bán dẫn tạp chất, các nguyên tử tạp chất thay thế các nguyên tử của mạng tinh thể, khi bị iôn hóa làm xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm của bán dẫn Có hai loại tạp chất donor và acceptor Trong một số chất bán dẫn chỉ tổn tại tạp donor hoặc acceptor, nhưng có nhiều chất bán dẫn đồng thời có cả tạp donor và acceptor Khi đó trong bán dẫn này tạo thành cặp donor - acceptor VỚI nãng lượng tương tác Culông

Tương tác culông giữa donor và acceptor làm giảm năng lượng liên kết đi AE, vì thế khi tái hợp D - A, phôtôn phát ra có năng lượng:

* Tái hợp bức xạ nội trong một tâm:

Khi được kích thích, trong các hợp chất bán dẫn có pha tạp những nguyên tỏ' với lớp vỏ điện tử 3d hoặc 4f chưa lấp đầy, thường xảy ra sự chuyển dời bức xạ của các điện tử ở các lớp vỏ chưa lấp đầy này, nó được gọi là bức xạ nội trong một tâm Bức xạ này xảy ra ở mọi nhiệt độ: từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao nhưng ở nhiệt độ thấp thì cường độ của đám và vạch khá mạnh Tùy thuộc vào từng loại tám tạp có mặt trong hợp chất bán dẫn mà phổ bức xạ của đặc trưng cho nó có thể dưới dạng những đám khá rộng hoặc những vạch hẹp (hình 13) Nếu tâm tạp nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể (các nguyên tố với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy) thì phổ bức xạ của nó gồm những đám rộng Nếu tâm tạp nào bị ảnh hưởng ít của trường tinh thể (các nguyên tố với lớp vỏ 4f chưa lấp đầy) thì phổ bức xạ của nó gồm những vạch

4 4

^ A ] E

4 r 26-r,

Hình 13 : Sự chuyển dời bức xạ đặc trưng cho ion Mn 2+

b Quy trình chê tạo bột phát quang ZnS bằng phương pháp gốm

Các m ẫu bột bột p h átq u an g ZnS được chế tạo bằng phương pháp gôrn từ bột nguyên liệu ZnS đ ạ t độ sạch tiêu chuẩn PA Bột nguyên liệu ZnS này được xấy sơ bộ ở 100°c trong 2h và được nghiền nhỏ trong thời gian 8h, sau đó nó đuỢc chứa trong các ống thạch anh có nắp đậy và được nung trong lò nung có nhiệt độ tối đa 1100°c vối độ ổn định ±3°c ở các n h iệt độ và thòi gian xác định trong không khí và khí trơ argon Với quy trìn h này chúng tôi đã chế tạo được

ba loạt m ẫu Q L l, QL2, QL3

+ Q Ll: được tạo ra bằng cách nung bột nguyên liệu ZnS trong không khí

ở các nhiệt độ từ 850 °c đến 1100 °c và thời gian nung 15 phút

+ QL2: được tạo ra bằng cách nung bột nguyên liệu ZnS trong không khí

ở 920°c với nhữ ng khoảng thời gian từ 15 p h ú t đến 180 phút

+ QL3: được tạo ra bằng cách nung bột nguyên liệu ZnS ở 900 °c và thòi gian nung là 90 p h ú t trong khí argon với vận tốc thổi khí qua lò

V = 0,93 cm/phút.

nm Trong đó, đám m àu xanh da trời ở khoảng (482 nm - 487 nm) có cường độ lớn và đám xanh lá cây ở khoảng 550 nm có cường độ nhỏ hơn.

HBO-502

Phổ p h á t quang của tinh thể ZnS có hai đám cơ bản : đám m àu xanh lam

ở 466 nm và đám m àu xanh da trời ở 496 nm liên quan đến sự tái hợp bức xạ của các cặp donor-acceptor Trong đó, các donor là kẽm nằm xen kẽ giữa các nút mạng, các n ú t khuyết của lưu huỳnh hoặc clo th ay th ế lưu huỳnh (do ZnS là chất hấp th ụ clo m ạnh), còn các acceptor là các n ú t khuyết của kẽm Chúng tôi xem rằn g do hai đám này khá rộng và gần n h au nên khi cường độ mỗi đám lớn, chúng hoà vào n h a u tạo nên đám ở khoảng (482 nm - 487 nm) Đám m àu xanh

lá cây có th ể liên quan đến sự dịch chuyển bức xạ của một tâm tạp chất nào đó không kiểm tra được có trong bột nguyên liệu ZnS hoặc trong quá trìn h nung mẫu Tạp chất này có th ể là đồng hay phức chất của nhôm và n a tri [3,4]

Khi tăn g n h iệt độ nung m ẫu từ 850°c đến 1100°c, vị trí cực đại của đám

m àu xanh da tròi dịch chuyển chậm về phía có năng lượng lớn từ 487 nm đến

482 nm (khoảng 26.4 meV) Các m ẫu được nung ở n h iệt độ cao có cưòng độ phát quang lớn hơn các m ẫu được nung ở nhiệt độ th ấp vĩ khi n h iệt độ nung tăn g sẽ làm tăn g khối lượng ZnS kết tinh và sô' cặp donor-acceptor (hình 14)

H ình 15 là phổ p h á t quang của lum inophor ZnS (QL2) ở 300 K khi kích thích bằng bước sóng 365 nm của đèn thuỷ ngân HBO-502 Phổ p h át quang của các m ẫu được nung ở các khoảng thời gian khác n h au ở 920 °c trong không khí

có cấu trúc tương tự n h a u và giông như phổ của m ẫu Q L l Tuy nhiên, vị trí của các đám p h á t quang gần như không thay đổi, còn cường độ p h át quang lại tàng

vì thời gian nung m ẫu càng dài làm khối lượng ZnS kết tin h và số cặp donor- acceptor càng tăn g

Sự không th ay đổi của th à n h phần phổ p h á t quang, đồng thòi cưòng độ

p h át quang tăn g theo n h iệt độ và thời gian nung m ẫu chứng tỏ rằng việc chế tạo ZnS dưới dạng các m ẫu bột bằng phương pháp gốm trong không khí là có thể đ ạt được một chất lượng n h ấ t định Tuy nhiên, để khảo sá t sự ảnh hưởng của oxi chúng tôi đã nung bột nguyên liệu ZnS trong dòng khí argon ( V = 0.93

c m /p h ú t) Phổ p h á t quang của m ẫu này có cấu trúc không khác so với phổ của QLl và QL2 (hình 5) Cường độ của các đám ở m ẫu này lớn hơn cường độ của các đám ở các m ẫu được nung trong không khí với cùng nhiệt độ và thời gian Nguyên n h â n là khi nung m ẫu ở nh iệt độ cao trong không khí, một phần ZnS tác dụng với oxi tạo th à n h ZnO