Môi trường là nhân tố ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại và phát triển của mỗi con người, mỗi quốc gia trên thế giới. Chính vì vậy mà vấn đề môi trường ngày càng được các nước quan tâm chú trọng, bảo vệ môi trường và đảm bảo phát triển bền vững là vấn đề có tính sống còn của mỗi quốc gia trên toàn cầu.Tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường. Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam đến năm 2010 và định hướng đến năm 2020 đã xác định mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế chất thải”. Việc nghiên cứu ra các vật liệu thân thiện với môi trường, giá thành thấp để xử lý môi trường và ứng dụng vào các lĩnh vực khác trong đời sống đang là vấn đề được nhiều tác giả trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu: “ Nghiên cứu khả năng tách chiết dầu từ bã cà phê và sử dụng bã cà phê làm nguyên liệu trồng nấm linh chi”Chu Thị Bích Phượng và cộng sự,trường Đại học Kỹ thuật công nghệ thành phố Hồ Chí Minh; “Nghiên cứu ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch thủ công làm chất hấp phụ metyl da cam”, Th.S Nguyễn Trung Thành và cộng sự trường Đại học An Giang 13; “Nghiên cứu xử lý COD và độ màu trong nước thải dệt nhuộm bằng đá vôi và than hoạt tính”, Jaya Paul A I Arumai Dhas thuộc Malaysia 24Cà phê là thức uống phổ biến trên thế giới. Thu nhập bình quân của con người tăng lên, nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng cùng với đó nhu cầu tiêu thụ và sử dụng cà phê mỗi ngày của người dân cũng ngày một tăng cao. Song song với điều đó là lượng bã cà phê thải ra cũng khá lớn nhưng phần lớn lượng bã cà phê này bị thải bỏ. Theo một số nghiên cứu hàm lượng cacbon trong bã cà phê khá lớn, khoảng 53,8%. Với những lợi thế nêu trên đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than bã cà phê đối với một số chất ô nhiễm trong môi trường nước” được thực hiện nhằm mục đích khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu than chế tạo từ bã cà phê đối với chất ô nhiễm trong môi trường nước.
Trang 1LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêutrong luận văn là trung thực phản ánh đúng thực nghiệm trong quá trình nghiên cứu vàchưa được công bố trong bất kỳ công trình nào
Trịnh Thị Thu Hương
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô giáo, các cán bộ nhân viên trong ViệnKhoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã quantâm, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứutại trường
-Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.Vũ Đức Thảo đã tận tình hướng dẫn,giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn phòng C5-10Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp
đỡ tạo điều kiện để tôi hoàn thành tốt bản luận văn này
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn giúp đỡ động viêntôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn
Hà Nội, ngày 12 tháng 5 năm 2014
Học viên
Trịnh Thị Thu Hương
Trang 3MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN 1
LỜI CẢM ƠN 2
DANH MỤC VIẾT TẮT 5
DANH MỤC CÁC HÌNH 6
DANH MỤC BẢNG BIỂU 7
ĐẶT VẤN ĐỀ 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1 Tổng quan về ngành cà phê Việt Nam 3
1.1.1 Tóm tắt quá trình phát triển sản xuất cà phê ở Việt Nam 3
1.1.2 Một số loại cà phê đang được trồng ở Việt Nam 5
1.2 Tình hình xuất khẩu và tiêu thụ cà phê của Việt Nam 6
1.2.1 Tình hình xuất khẩu cà phê Việt Nam 6
1.2.2 Tình hình tiêu thụ cà phê 8
1.3 Quy trình sản xuất cà phê hòa tan 9
1.4 Giới thiệu về bã cà phê 12
1.4.1 Nguồn thải và tác động 12
1.4.2 Một số ứng dụng của bã cà phê 13
1.5 Tổng quan về công nghệ nhiệt phân 14
1.5.1 Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt phân 14
1.5.2 Công nghệ nhiệt phân chất thải rắn 16
1.5.3 Đặc điểm sản phẩm than của quá trình nhiệt phân 17
1.6 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ 18
1.6.1 Động học quá trình hấp phụ 18
1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 20
1.7 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 21
1.7.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 21
1.7.2 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 23
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 25
2.1 Mục tiêu, đối tượng, nội dung nghiên cứu 25
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 25
2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 25
Trang 42.1.3 Nội dung nghiên cứu 25
2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 25
2.2.1 Hóa chất 25
2.2.2 Phẩm nhuộm sử dụng trong thí nghiệm 26
2.2.3 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm 27
2.3 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 27
2.3.1 Nhiệt phân bã cà phê 28
2.3.2 Thí nghiệm gián đoạn theo mẻ 29
2.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 32
2.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 33
2.3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất thải đến khả năng xử lý vật liệu 33
2.3.3 Thí nghiệm liên tục trên cột 34
2.4 Các phương pháp phân tích 34
2.4.1 Xác định độ màu 34
2.4.2 Xác định nhu cầu oxi hóa học COD 35
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1 Kết quả quá trình khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của than bã cà phê thu được ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau 36
3.2 Đánh giá sản phẩm than thu được 37
3.3 Thí nghiệm gián đoạn theo mẻ 38
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của than 38
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của than 40
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ của than (tỷ lệ rắn/lỏng) 42
3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến khả năng hấp phụ của than 45
3.4 Thí nghiệm liên tục trên cột 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC 57
Trang 5DANH MỤC VIẾT TẮT
CHDC
HĐBT
NN & PTNT FAS
USDA
WTO
TCT
XNK
ICO
VICOFA
BOD
COD
Cộng hòa dân chủ Hội đồng bộ trưởng Nông nghiệp và phát triển nông thôn Foreign Agriculture Service
United States Department of Agriculture Worl Trade Organization_ Tổ chức thương mại thế giới Tổng công ty
Xuất nhập khẩu International Coffee Organization _ Tổ chức cà phê quốc tế Hiệp hội cà phê – ca cao Việt Nam
Biochemical oxygen demand Chemical oxygen demand
Trang 6DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sản lượng và diện tích trồng cà phê từ 2004 đến 2013 4
Hình 1.2 : Thị trường xuất khẩu cà phê Việt Nam đến tháng 11 năm 2011 7
Hình 1 3: Tổng sản lượng cà phê hòa tan của Việt Nam (tấn) 9
Hình 1.4: Thị phần café hòa tan tại Việt Nam năm 2011 9
Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất cà phê hòa tan 10
Hình 1.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 22
Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Tgα = 1/qmax =>qmax = 1/Tgα .23
Hình 1.9: Sự phụ thuộc của Cf/q và Cf OM = 1/b.qmax 23
Hình 1.10: Đẳng nhiệt Frenundrich 24
Hình 2.1: Quy trình nghiên cứu 31
Hình 3.1: Bề mặt than bã cà phê được nhiệt phân ở 5000C (chụp SEM) 37
Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ màu của than bã cà phê 39
Hình 3.3: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê .40
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ màu của than bã cà phê 41
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê 42
Hình 3.6: Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ màu của than bã cà phê 43
Hình 3.7: Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê 44
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến khả năng hấp phụ màu 45
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến khả năng hấp phụ COD 46
Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng Cf 47
Hình 3.11 : Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 48
Hình 3.12 : Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng Cf 49
Hình 3 13: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 49
Trang 7Hình 3.14 : Khả năng hấp phụ màu trên hệ liên tục 51
Hình 3.15 : Khả năng hấp phụ COD trên hệ liên tục 52
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 26
Bảng 2.2: Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 27
Bảng 3.1: Khả năng hấp phụ màu của than bã cà phê ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau 36
Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau 36
Bảng 3.3: Kết quả phân tích thành phần than bã cà phê 37
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ độ màu và COD 38
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ màu và COD 41
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ màu và COD trong nước thải 43
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến khả năng hấp phụ màu và COD của than bã cà phê 45
Bảng 3.7: Mối liên hệ giữa Co, Cf và q của quá trình hấp phụ màu 47
Bảng 3.9: Mối liên hệ giữa Co, Cf và q của quá trình hấp phụ COD 48
Bảng 3.10: Kết quả hấp phụ màu của than bã cà phê ở thí nghiệm hấp phụ liên tục trên cột 50
Bảng 3.11: Kết quả hấp phụ COD trên hệ liên tục 51
Trang 8ĐẶT VẤN ĐỀ
Môi trường là nhân tố ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại và phát triển của mỗicon người, mỗi quốc gia trên thế giới Chính vì vậy mà vấn đề môi trường ngàycàng được các nước quan tâm chú trọng, bảo vệ môi trường và đảm bảo phát triểnbền vững là vấn đề có tính sống còn của mỗi quốc gia trên toàn cầu
Tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi ích kinh tế, xã hội màcòn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường Chiến lược bảo vệ môi trườngquốc gia của Việt Nam đến năm 2010 và định hướng đến năm 2020 đã xác địnhmục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế chất thải” Việcnghiên cứu ra các vật liệu thân thiện với môi trường, giá thành thấp để xử lý môitrường và ứng dụng vào các lĩnh vực khác trong đời sống đang là vấn đề được nhiều
tác giả trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu: “ Nghiên cứu khả năng tách
chiết dầu từ bã cà phê và sử dụng bã cà phê làm nguyên liệu trồng nấm linh chi”Chu Thị Bích Phượng và cộng sự,trường Đại học Kỹ thuật công nghệ thành phố
Hồ Chí Minh; “Nghiên cứu ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch thủ công làm chất hấp
phụ metyl da cam”, Th.S Nguyễn Trung Thành và cộng sự trường Đại học An
Giang [13]; “Nghiên cứu xử lý COD và độ màu trong nước thải dệt nhuộm bằng đá
vôi và than hoạt tính”, Jaya Paul A/ I Arumai Dhas thuộc Malaysia [24]
Cà phê là thức uống phổ biến trên thế giới Thu nhập bình quân của con ngườităng lên, nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng cùng với đó nhu cầu tiêu thụ và sử dụng
cà phê mỗi ngày của người dân cũng ngày một tăng cao Song song với điều đó làlượng bã cà phê thải ra cũng khá lớn nhưng phần lớn lượng bã cà phê này bị thải bỏ.Theo một số nghiên cứu hàm lượng cacbon trong bã cà phê khá lớn, khoảng 53,8%
Với những lợi thế nêu trên đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than bã cà phê đối với một số chất ô nhiễm trong môi trường nước” được thực hiện nhằm
mục đích khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu than chế tạo từ bã cà phê đối vớichất ô nhiễm trong môi trường nước
Trang 9Mục đích của đề tài
- Nhiệt phân thiếu khí bã cà phê tạo than bã cà phê
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than bã cà phê với 2 chỉ tiêu là độ màu vàCOD
Đối tượng nghiên cứu
- Bã cà phê của công nghiệp sản xuất cà phê hòa tan tại Công ty Vinacafe BiênHòa
- Than bã cà phê được nhiệt phân thiếu khí ở 500oC
- Phẩm nhuộm nguyên chất loại trực tiếp Direct red 23 được mua tại công tyTân Hồng Phát, số 92 phố Cửa Bắc, Ba Đình, Hà Nội
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Nghiên cứu loại vật liệu mới có khả năng xử lý môi trường
- Tìm ra nguồn nguyên liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền và thân thiện với môitrường
Trang 10CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về ngành cà phê Việt Nam
1.1.1 Tóm tắt quá trình phát triển sản xuất cà phê ở Việt Nam
Cây cà phê được đưa vào Việt Nam vào cuối thế kỷ 19 Nó được trồng rộng rãitrong các đồn điền vào đầu thế kỷ 20 Vào những năm 1960 – 1970 ở miền Bắc ViệtNam, hàng loạt nông trường quốc doanh được thành lập, trong đó có hàng chụcnông trường trồng cà phê và trồng cả 3 loại chè, vối, mít Tình hình phát triển của
cà phê những năm này không mấy khả quan và đến đầu thập niên 70 người ta đã kếtluận không trồng được cà phê ở miền Bắc
Cho đến năm 1975 cả nước mới có khoảng 13000 ha với sản lượng 6000 tấn [5]
Và cũng từ sau năm 1975 ngành cà phê Việt Nam mới đi vào thời kỳ phát triểnmạnh mẽ
Năm 1980 một chương trình phát triển cà phê ở Việt nam do công ty cà phêcacao thuộc Bộ nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm xây dựng được trình lênThường trực Hội đồng Bộ trưởng và được cho phép thực hiện Tiếp đó là một loạtcác hiệp định hợp tác sản xuất cà phê được ký kết giữa chính phủ Việt nam và Liên
xô (trồng mới 20.000 hecta cà phê), CHDC Đức (10.000 hecta), Bungary (5.000hecta), Tiệp khắc (5000 hecta) và Ba lan (5000 hecta)
Năm 1982 Liên hiệp các xí nghiệp cà phê Việt nam được thành lập theo Nghịđịnh 174 HĐBT của Hội đồng Bộ trưởng với sự tham gia của 3 sư đoàn quân đội vàmột số công ty thuộc Bộ Nông nghiệp và các địa phương Đăklăk, Gia lai Kontum.Chương trình phát triển cà phê được mở rộng trên các tỉnh Tây nguyên và Đôngnam bộ Loại cà phê được chọn để mở rộng diện tích là cà phê Robusta, một giống
cà phê ưa điều kiện khí hậu nóng ẩm và nhất là ít bị tác hại của bệnh gỉ sắt
Năm 1986 liên hiệp các xí nghiệp cà phê Việt nam được sự hỗ trợ của các Bộnộng nghiệp, Kế hoạch, Tài chính, Ngoại thương,… đã tổ chức Hội nghị phát triển
cà phê trong các hộ gia đình nông dân ở các tỉnh Tây nguyên, duyên hải miền trung
Trang 11và Đông nam bộ, gọi là Hội nghị cà phê nhân dân lần thứ nhất Cùng với chính sáchmới và có sự kích thích mạnh mẽ của giá cà phê trên thị trường quốc tế đang lên caolúc đó, ngành cà phê Việt nam đã phát triển nhanh mạnh [5]
Sau 20 năm (từ 1980 - 2000) tổng diện tích cây cà phê đã lên đến 516,7 nghìn
ha, chiếm 4,14% tổng diện tích cây trồng của Việt Nam, đứng thứ 3 chỉ sau lúa(61,4%) và ngô (5,7%) Đến năm 2011 diện tích trồng cây cà phê trên cả nước đạt570,9 nghìn ha và đến năm 2012 diện tích trồng cà phê trên cả nước là khoảng 615nghìn ha Theo số liệu ước tính của Sở NN&PTNT, Bộ NN&PTNT, diện tích trồng
cà phê nước ta năm 2013 vào khoảng 633.295 ha, tăng 3% so với năm 2012 (năm
2012 là 616.407 ha) và tăng 11% so với năm 2011 (571.000 ha) [2]
Cùng với sự gia tăng diện tích đất trồng sản lượng cà phê hàng năm của ViệtNam cũng ngày một tăng cao Theo số liệu thống kê của FAS USDA những nămgần đây sản lượng cà phê Việt Nam có sự tăng trưởng nhanh chóng Năm 2004 sảnlượng cà phê đạt 836 nghìn tấn, đến năm 2011 đã tăng lên 1560 nghìn tấn, năm
2013 sản lượng cà pheecar nước đạt 1740 nghìn tấn tăng 9% so với năm 2012
Nguồn: Tổng cục thống kê, Bộ NN&PTNT, Dự báo của FAS USDA
Hình 1.1: Sản lượng và diện tích trồng cà phê từ 2004 đến 2013
Trang 12Từ sau năm 1975 cà phê Việt Nam phát triển theo hướng hàng hóa Tuy nhiên từnhững năm 90 trở lại đây, sau gần 2 thập niên phát triển cà phê Việt Nam đã vươnlên và trở thành nước xuất khẩu cà phê thứ 2 thế giới.
Cùng với việc ngày càng mở rộng diện tích năng suất, sản lượng cà phê cũngngày một nâng cao Những năm gần đây năng suất cà phê Việt Nam cao hơn năngsuất cà phê thế giới khoản 2,5 lần
1.1.2 Một số loại cà phê đang được trồng ở Việt Nam
Hiện nay ở Việt Nam có 3 loại cà phê là: Arabica, Robusta, Cheri
Arabica: thường được gọi với các tên cà phê chè Đây là loại có giá trị cao nhất
trong các giống cà phê Nhưng được trồng hạn chế vì dễ bị sâu bệnh, ưa thích độcao, khí hậu mát mẻ, mưa nhiều Cà phê Arabica ưa sống ở vùng núi cao, người tathường trồng nó ở độ cao từ 1000 – 1500m Cây có tán lớn, màu xanh đậm, lá hìnhoval Cây cà phê trưởng thành có thể cao từ 4- 6m nếu để mọc hoang dã có thể caođến 15m Quả hình bầu dục, mỗi quả chứa 2 hạt cà phê Cà phê Arabica ưa thíchnhiệt độ từ 16- 25 độ, lượng mưa khoảng trên 1000mm
Robusta: thường được gọi là cà phê vối Loại cây trồng này rất thích hợp với
khí hậu, thổ nhưỡng tại vùng Tây Nguyên Việt Nam nhất là vùng đất bazan (GiaLai, Đắc Lắc), hàng năm đạt 90- 95 % tổng sản lượng cà phê Việt Nam Cây cà phêvối có dạng thân gỗ hoặc bụi, chiều cao của cây trưởng thành có thể lên tới 10m,quả cà phê có hình tròn, hạt nhỏ hơn cà phê arabica, ưa sống ở vùng nhiệt đới, độcao thích hợp để trồng là dưới 1000m nhiệt độ ưa thích của cây là khoảng 24 – 29
độ, lượng mưa khoảng trên 1000mm
Cheri hay còn gọi là cà phê mít gồm 2 giống chính là Liberica và Exelsa Loại
này không được phổ biến lắm nhưng đây là loại có khả năng chống chịu sâu bệnhrất tốt và năng suất rất cao Được trồng ở những vùng đất khô đầy gió và nắng củavùng núi cao nguyên Cây cao khoảng 2-5m, thân, lá và quả đều to khác biệt hẳncác loại cà phê khác
Trang 131.2 Tình hình xuất khẩu và tiêu thụ cà phê của Việt Nam
1.2.1 Tình hình xuất khẩu cà phê Việt Nam
1.2.1.1 Giới thiệu về ngành xuất khẩu cà phê Việt Nam
Là một nước nằm ở vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa và có lưu lượng mưa lớncho nên Việt Nam có điều kiện thuận lợi cho việc phát triển nông nghiệp Thêm vào
đó, vùng Tây Nguyên và Đông Nam Bộ có không khí mát mẻ cộng với nền đấtbazan màu mỡ rất thích hợp cho việc phát triển cây công nghiệp trong đó cà phê làmột loại cây điển hình.Xuất khẩu nông sản nói chung và xuất khẩu cà phê nói riêng
là một trong những ngành đem lại nguồn ngoại tệ lớn cho nền kinh tế trong nước.Đây là một ngành kinh tế mũi nhọn của Việt Nam, giúp thúc đẩy phát triển nền kinh
tế, giải quyết vấn đề việc làm, giảm gánh nặng cho xã hội… Những năm gần đâyViệt Nam đã trở thành nước đứng thứ hai trên thế giới trong việc xuất khẩu cà phê(chỉ sau Brazin)
Sau khi Việt Nam gia nhập WTO (World Trade Organization) tổ chứcthương mại thế giới năm 2007, nền kinh tế bước vào một giai đoạn phát triển mới.Trong đó lĩnh vực xuất khẩu cà phê cũng chuyển sang một bước ngoặc lớn Đếnnăm 2011, kim ngạch xuất khẩu cà phê đạt hơn 2,7 tỷ USD, tăng hơn so với năm
2010 khoảng 45,4% Xuất khẩu cà phê đem lại nguồn thu ngoại hối đứng thứ haicho quốc gia (trong lĩnh vực xuất khẩu nông nghiệp), chỉ đứng sau gạo Sản phẩm
cà phê Việt Nam đã bán được trên nhiều quốc gia trên thế giới Bên cạnh các thịtrường tiêu thụ lớn như châu Âu, châu Mỹ,… cà phê còn được xuất khẩu sang cácnước Nam Mỹ, Trung Đông
Cà phê Việt Nam cũng là nguồn nguyên liệu chủ yếu của nhiều hãng sảnxuất cà phê lớn trên thế giới, đáng chú ý có tập đoàn Nestle’, Nestle’ là một trongnhững khách hàng lớn nhất của cà phê Việt Nam, mỗi năm hãng này tiêu thụkhoảng 20 – 25% trong tổng lượng cà phê xuất khẩu của Việt Nam
1.2.1.2 Thị trường xuất khẩu
Ngành xuất khẩu cà phê nước ta có trên 140 doanh nghiệp xuất khẩu, với 4
Trang 14doanh nghiệp hàng đầu là TCT Cà phê Việt Nam, Cà phê 2/9, XNK Intimex, và Tậpđoàn Thái Hòa
Hiện nay, cà phê Việt Nam đã có mặt tại hơn 75 quốc gia trên thế giới, thịphần đạt 12% sản lượng thế giới (số liệu năm 2010, nguồn ICO) Những thị trườngnhập khẩu cà phê chủ yếu của Việt Nam là Hoa Kỳ, Đức, Bỉ, Italia, Tây Ban Nha,Nhật Bản, Anh, Hàn Quốc, Hà Lan, Nga… 10 quốc gia trên chiếm tỷ trọng gần 60%tổng giá trị xuất khẩu mặt hàng cà phê Cà phê Việt Nam cũng là nguồn nguyên liệuchủ yếu của nhiều hãng sản xuất cà phê lớn trên thế giới, đáng chú ý có tập đoànNestle’, Nestle’ là một trong những khách hàng lớn nhất, mỗi năm hãng này tiêu thụkhoảng 20% - 25% trong tổng lượng cà phê xuất khẩu của Việt Nam [10]
(Nguồn: Số liệu của Bộ NN&PTNT Việt Nam) Hình 1.2 : Thị trường xuất khẩu cà phê Việt Nam đến tháng 11 năm 2011[10]
Nhìn chung trong những năm gần đây các Công ty xuất khẩu cà phê ViệtNam đang tiếp tục phấn đấu mở rộng quy mô sản xuất, nâng cao chất lượng sảnphẩm, mở rộng thị trường xuất khẩu
Trang 15Ngoài ra, Việt Nam tiếp tục xuất khẩu cà phê bột, cà phê rang và cà phê hoàtan Ví dụ, nhãn hàng cà phê Trung Nguyên G7 vừa chính thức tham gia vào thịtrường Hoa Kỳ và Hàn Quốc VICOFA tin rằng Việt Nam nên tiếp tục đầu tư vàocác loại cà phê chất lượng cao để đáp ứng nhu cầu cho các thị trường mới nổi Hiệntại, những thị trường lớn nhập khẩu các loại cà phê nói trên của Việt Nam trongmùa vụ 2010/11 bao gồm: Bỉ, Thái Lan và Đức với kim ngạch xuất khẩu lần lượt là
24 triệu USD, 20 triệu USD và 19 triệu USD Trung Quốc và các nước thuộc khốiASEAN cũng được coi là các thị trường tiềm năng đối với các loại cà phê bột, càphê rang và cà phê pha sẵn của Việt Nam
1.2.2 Tình hình tiêu thụ cà phê
Mỹ, Brazil và Đức là 3 quốc gia tiêu thụ cà phê hàng đầu thế giới Cả 3 nướcnày tiêu thụ tổng cộng khoảng 37% sản lượng cà phê của thế giới Tính riêng trongnăm 2010 tổng sản lượng tiêu thụ cà phê trên thế giới là 7 920 000 tấn, trong đó 21triệu bao được tiêu thụ tại Mỹ, 1140 000 tấn được tiêu thụ tại Brazil và 540 000 tấntại Đức Bình quân trong giai đoạn 2000 – 2010, nhu cầu tiêu thụ cà phê thế giớităng khoảng 2%/năm
Tuy nhiên trong những năm gần đây bên cạnh xu hướng tăng trưởng chậm và
ổn định của các thị trường truyền thống thì các thị trường mới nổi như Trung Quốc,Việt Nam, Indonesia và Philippines lại có được tốc tộ tăng trưởng nhanh đáng kể
Tại Việt Nam ngành cà phê hòa tan hứa hẹn nhiều triển vọng khi người tiêudùng ngày càng đánh giá cao sự tiện lợi của dòng sản phẩm này Thị trường cà phêViệt Nam hiện được phân chia thành 2 phân khúc rõ ràng: cà phê rang xay (cà phêphin) chiếm khoảng 2/3 sản lượng cà phê được tiêu thụ tại Việt Nam và cà phê hòatan chiếm 1/3 Tăng với tốc độ 10,5%/năm trong giai đoạn 2008 – 2013 do thu nhậpbình quân đàu người tăng và sản phẩm ngày càng được giới trẻ ưa chuộng nhờ đặctính tiện lợi, phù hợp với nhịp sống đô thị hóa
Theo số liệu của Tổ chức cà phê Quốc tế (ICO) tiêu thụ cà phê của Việt Namtăng trưởng 31% trong năm 2010, đạt 1,583 triệu bao trong đó cà phê hòa tan chiếm38,5% tổng lượng tiêu thụ, cà phê rang xay chiếm khoảng 61,5% [10]
Trang 16Hình 1 3: Tổng sản lượng cà phê hòa tan của Việt Nam (tấn)[10]
(Nguồn: Bộ NN và PTNT )
Tính cho đến thời điểm hiện nay, thị trường cà phê hòa tan của Vệt Nam gồm
3 gương mặt tiêu biểu đó là: Vinacafe (Công ty cổ phần Cà phê Biên Hòa –Vinacafe); Nescafe (Nestle’ – Thụy Sĩ) và G7 ( Công ty Trung Nguyên)
Hình 1.4: Thị phần café hòa tan tại Việt Nam năm 2011 (Nguồn: AC Nielsen_ Công ty nghiên cứu thị trường toàn cầu)
1.3 Quy trình sản xuất cà phê hòa tan
Trang 17Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất cà phê hòa tan
Nguyên liệu(cà phê nhân)
Bao gói
Trang 18Thuyết minh quy trình
Nguyên liệu: Cà phê sau khi được loại vỏ hết các lớp vỏ bên ngoài còn lại
nhân cà phê được đem đến nhà máy để tiến hành thực hiện các khâu sản xuất tiếptheo tạo thành cà phê rang xay hay cà phê hòa tan
Rang: Trong quá trình rang cà phê dưới tác động của nhiệt độ dẫn đến các
biến đổi về vật lý, hóa học ở cà phê nhân, các phản ứng hóa học sẽ diễn ra tạo nênhương vị và màu sắc đặc trưng của cà phê thành phẩm Nhiệt độ của hạt cà phêtrong quá trình rang dao động từ 160 – 250 oC
Nghiền: Quá trình nghiền cà phê rang có mục đích là giảm kích thước của
hạt cà phê, phá vỡ cấu trúc vốn có của hạt cà phê rang để tạo điều kiện thuận lợi choquá trình trích ly Ngoài ra, mục đích của quá trình nghiền còn nhằm tạo điều kiệncho một số khí (đặc biệt là khí CO2) được sinh ra trong quá trình rang và bị giữ lạibên trong hạt sẽ thoát ra ngoài, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình bao gói
Để thuận lợi cho quá trình trích ly tiếp theo, hạt cà phê sau khi nghiền khôngđược còn quá thô hoặc quá mịn
Trích ly: Đây là giai đoạn quan trọng nhất quyết định đến chất lượng, hương vị và
cả sản lượng của cà phê hòa tan
Mục đích của quá trình: khai thác các chất hòa tan trong bột cà phê
Thực hiện: Cho dung môi tiếp xúc trực tiếp với cà phê trong thiết bị, các chấthòa tan sẽ tan vào nước và được tách ra để đưa tiếp vào giai đoạn sau
Sấy phun: Quá trình sấy cô đặc nhằm tách nước để thu hồi sản phẩm dạng bột Tác
nhân sấy là không khí sạch nóng Sản phẩm cà phê hòa tan thường có độ ẩm từ 2 -5
%
Quá trình sấy phun gồm 3 giai đoạn cơ bản:
- Giai đoạn phun sương: chuyển nguyên liệu cần sấy thành dạng sương mù nhờ cấutrúc phun sương trong thiết bị sấy phun
- Giai đoạn trộn mẫu (dạng sương) với không khí nóng để tách ẩm ra khỏi nguyênliệu thời gian tách ẩm diễn ra từ vài giây đến hai chục giây
Trang 19- Giai đoạn thu hồi sản phẩm sau sấy từ dòng không khí thoát: Người ta có thể thuhồi sản phẩm bằng hệ thống cyclone.
Phối trộn: Mục đích quá trình phối trộn nhằm bổ sung các nguyên liệu phụ như
đường, sữa bột, các loại bột kem … vào bột cà phê nhằm cải thiện giá trị cảm quancủa sản phẩm
Bao gói: Các điều kiện môi trường có ảnh hưởng đến chất lượng cũng như thời gian
bảo quản sản phẩm Nếu bao gói trong điều kiện bình thường thì oxy không khí, hơinước, vi sinh vật có thể đi vào sản phẩm làm thất thoát các cấu tử hương ra môitrường, giảm chất lượng mùi, vị của cà phê Vì vậy quá trình đóng gói thường cónạp khí Nitơ, CO2, … để bột cà phê khỏi bị oxy hóa, các chất dầu không bị ôi, visinh vật khó xâm nhập
Cà phê hòa tan có thể bảo quản 18 tháng nếu trong bao bì: độ ẩm thấp hơ 4 -5%,oxy thấp hơn 4%
Việt Nam hiện có 5 doanh nghiệp sản xuất cà phê hòa tan công suất khoảng
35000 – 40 000 tấn, tương đương 100 000 tấn cà phê nhân (chiếm khoảng 5% sảnlượng cà phê nhân hàng năm) Theo một số nghiên cứu quá trình trích ly cà phênhân để sản xuất cà phê hòa tan chỉ tách được khoảng 1% thành phần trong cà phênhân, 99% còn lại đều nằm lại trong bã cà phê và bị thải bỏ ra ngoài cùng bã càphê Như vậy, hàng năm ngành công nghiệp sản xuất cà phê hòa tan thải ra môitrường khoảng 99 000 tấn bã cà phê Xuất phát từ tình hình trên nên bã cà phêngày càng được các nhà khoa học sử dụng làm vật liệu cho quá trình nghiên cứu,tận thu chất thải
1.4 Giới thiệu về bã cà phê
1.4.1 Nguồn thải và tác động
Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng cà phê xuất khẩu đứng thứ 2 trênthế giới (sau Brazil) Theo số liệu của Bộ nông nghiệp Hoa Kì (USDA) lượng càphê hòa tan xuất khẩu của Việt Nam niên vụ 2011-2012 là 21.600 tấn. Nhu cầu tiêuthụ cà phê hòa tan trong nước cũng ngày càng tăng, theo tổng cục thống kê năm
2011, tổng nhu cầu tiêu thụ cà phê trong nước là 60 000 tấn/năm, trong đó cà phê
Trang 20hòa tan chiếm khoảng 19 000 tấn, cà phê rang xay có thương hiệu chiếm 35 000 tấn,còn lại là cà phê rang xay không có thương hiệu [4]
Từ các số liệu trên có thể nhận thấy lượng bã cà phê thải ra hàng năm của nước
ta là rất lớn Hầu hết lượng bã này bị bỏ đi gây lãng phí một nguồn nguyên liệu tiềmnăng và ô nhiễm môi trường xung quanh
Theo một số nghiên cứu trong thành phần của bã cà phê có hàm lượng đườngkhá cao khoảng 14,4% Trong quá trình lên men phần đường này sẽ bị phân hủythành rượu và khí cacbonic, sau đó rượu được biến thành acid axetic làm giảm pHcủa nước Ngoài ra hàm lượng protein trong bã cà phê cũng chiếm khoảng 10,1%,hàm lượng pectin chiếm 52,62 - 55,14 %, cellulose 15,29 - 17,04 % [7] Đây làthành phần khó bị phân hủy vì vậy trong nước thải cà phê những thành phần nàythường được kết tủa thành một lớp đen hoặc xanh trên bề mặt làm mất cảnh quanmôi trường.`
Nước thải cà phê nếu không có biện pháp xử lý hợp lý, quản lý chặt chẽ thìkhông chỉ ảnh hưởng tới mỹ quan môi trường trong vùng mà hệ sinh thái, sức khỏecộng đồng cũng bị ảnh hưởng nghiêm trọng Một bài học được rút ra từ Costa Ricavào những năm 80, hai phần ba tổng lượng BOD của các con sông là do nước thải
cà phê thải ra, biến thành những con sông chết
1.4.2 Một số ứng dụng của bã cà phê
Cà phê là một trong những loại đồ uống được tiêu thụ rộng rãi nhất trên thế giới.Đời sống xã hội tăng cao dẫn đến nhu cầu tiêu thụ cà phê cũng ngày càng cao Bã càphê là phần chất thải rắn thu được từ quá trình xử lý cà phê thô ở nhiệt độ cao đểchuẩn bị cho quá trình tạo cà phê bột Hàng năm ngành công nghiệp sản xuất cà phêthải ra khoảng 6 tỷ tấn bã cà phê (Tokimoto, Kawasaki, Nakamura, Akutagawa &Tanada, 2005) Với một số lượng lớn được thải ra hàng năm như thế nên bã cà phê
đã trở thành nguồn vật liệu thích hợp nghiên cứu Trên thế giới đã có 1 vài nghiêncứu về tác dụng của bã cà phê như sử dụng làm nhiên liệu nồi hơi do nó có khảnăng sinh nhiệt cao khoảng 5000kcal/kg (Silva, Nebra & Sanchez, 1998), hay sử
Trang 21dụng làm nguồn nguyên liệu chống oxy hóa (Yen, Wang, Chang & Duh, 2005).Kondamudi, Mohapatra and Misra (2008) đã giải thích rằng bã cà phê có thể sửdụng cho sản xuất dầu sinh học và làm chất đốt Bã cà phê cũng được xem là chấthấp phụ rẻ và sẵn có để loại bỏ các ion dương trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm(Franca, Oliveira & Ferreira, 2009)
Ở Việt Nam, bã cà phê đang là một trong những nguồn nguyên liệu tiềmnăng cho những hướng nghiên cứu mới của các khoa học như: Nghiên cứu khảnăng tách chiết dầu từ bã cà phê [4], nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng
Cr6+ và màu của nước thải dệt nhuộm bằng bã cà phê [12] Ngoài ra bã cà phê còn
có tác dụng làm phân bón cho cây, khử mùi hôi giầy, tủ quần áo, làm đẹp da…Trong đề tài này bã cà phê được tận dụng làm nguyên liệu cho quá trình nhiệtphân tạo than ứng dụng trong xử lý môi trường
1.5 Tổng quan về công nghệ nhiệt phân
1.5.1 Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân để thu hồi sản phẩm than được tiến hành ở nhiệt độ thấp vàkéo dài hàng giờ Vật liệu không được tiếp xúc với không khí để tránh quá trìnhcháy xảy ra Thông thường thì than và chất vô cơ sẽ lưu lại trong pha rắn còn cáchợp chất hữu cơ bay hơi và nước sẽ được ngưng tụ trong pha hơi
- Pha khí thải thu được từ quá trình nhiệt phân thường được ngưng tụ thànhpha lỏng để làm nhiên liệu sinh học và pha khí không ngưng tận dụng cho buồngđốt tại nhiệt độ 500 – 6000C
- Pha cacbon đưa ra ngoài ở nhiệt độ trung bình, cuối quá trình làm mát giántiếp, trạng thái khô
Phản ứng nhiệt phân chất thải rắn được mô tả tổng quát như sau:
Chất thải → các chất bay hơi (khí gas) + cặn rắn
Trong đó: Khí gas gồm: CxHx, H2, COx, NOx, SOx và hơi nước
Cặn rắn: cacbon cố định + tro
Trang 22Khi nhiệt lượng Q từ thiết bị truyền đến các lớp vật liệu làm cho nội năngcủa pha khí và các hạt vật liệu rắn tăng lên Trong quá trình tăng nội năng các phân
tử nước trong cấu trúc của vật liệu bắt đầu đi từ trong ra ngoài bề mặt làm xảy raquá trình thoát hơi ẩm tự do và hơi ẩm liên kết ra khỏi bề mặt hạt vật liệu rắn Đồngthời với các quá trình thoát hơi ẩm các nguyên tử C, H, O,… tại các nút mạng tinhthể trong cấu tạo của vật liệu sẽ trở nên linh động hơn, làm cho các liên kết cacbon
và cacbon, cacbon và hydro, cacbon và oxy hoặc các gốc tự do khác nếu có trở nênyếu đi Khi hạt chất rắn nhận một năng lượng đủ lớn, các liên kết trong phần tử hạtrắn sẽ bị đứt gãy dẫn đến kết quả tạo thành các chất hữu cơ mà chủ yếu là cáchydrocacbon và aldehyt Lượng và thành phần chất hữu cơ tạo thành phụ thuộc vàonhiệt độ và thành phần cấu tạo bên trong của hạt vật liệu rắn Các chất hữu cơ tạothành sẽ thoát ra khỏi hạt vật liệu rắn đi vào trong pha khí Nghiên cứu của Goh vàcộng sự (1998) đã chỉ ra các chất hữu cơ bay hơi được giải phóng ở nhiệt độ khoảng
2600C hoặc theo nghiên cứu của Ryn và cộng sự (2001) là 3000C
Khi các liên kết ban đầu của vật liệu bị đứt gãy, kích thước hạt vật liệu rắn sẽgiảm dần đồng thời các liên kết mới cũng được tạo thành, tạo ra sản phẩm mới ở thểrắn là than Tốc độ tạo thành than cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần cấutạo của vật liệu rắn
Lúc này, ôxy tự do từ trong pha khí bao quanh bên ngoài hạt rắn khuếch tánđến bề mặt của hạt vật liệu rắn, sẽ tiếp xúc với các nguyên tử cacbon của phần tửthan và tạo ra phản ứng cháy (phản ứng ôxy hoá khử), sinh ra năng lượng.Tốc độcháy của than được kiểm soát bởi sự khuếch tán của lớp phim khí hỗn hợp và tốc độphản ứng
Tương ứng với các quá trình xảy ra trong pha rắn, pha khí bao quanh một hạtvật liệu rắn cũng xảy ra các quá trình tương ứng Khi hạt vật liệu rắn giải phóng hơi
ẩm, phần tử hơi nước khuếch tán từ trong hạt vật liệu ra bên ngoài pha khí baoquanh làm cho mật độ của phần tử hơi nước tăng lên tại một thời điểm tức thời
Phần tử hơi ẩm ngay lập tức bị lôi cuốn bởi pha khí đi từ dưới lên làm giảmmật độ hơi ẩm trong vùng thể tích hữu hạn bao quanh hạt rắn Khi các chất hữu cơtrong pha rắn được tạo thành và khuếch tán ra khỏi lớp bề mặt của hạt vật liệu rắn,
Trang 23các phần tử chất hữu cơ sẽ tiếp xúc với ôxy và bắt cháy, sinh năng lượng.
Sản phẩm cháy và các chất hữu cơ bay hơi chưa cháy, ôxy và các phần tử khíkhác sẽ chuyển động sang những thể tích hữu hạn khác ở bên cạnh và bên trên.Năng lượng sinh ra từ các phản ứng cháy sẽ trao đổi nhiệt trực tiếp với pha khí vàtruyền nhiệt ngược đến pha rắn bằng bức xạ
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân
- Loại vật liệu nhiệt phân
- Nhiệt độ đủ cao để nhiệt phân và có dải nhiệt độ thích hợp
- Có thời gian lưu đủ dài
1.5.2 Công nghệ nhiệt phân chất thải rắn
Năng lượng cần thiết cho việc khởi động ban đầu đều dựa vào nhiên liệu cungcấp đầu vào Quá trình nung nóng này được thực hiện đốt gián tiếp từ nhiên liệutrong buồng đốt bên ngoài ống chứa vật liệu nhiệt phân Nhiệt được cung cấp giántiếp qua thành thiết bị đến vật liệu
- Giai đoạn 1: Năng lượng được truyền đến vật liệu qua thành thiết bị lò quay.Vật liệu được đảo trộn và rải đều từ dưới lên qua thành thiết bị đến vật liệu quaytròn bên trong Nhiệt được truyền từ thiết bị đến vật liệu Vật liệu tiếp xúc với thànhthiết bị được gia nhiệt, đảo trộn trong lò nhờ những cánh hướng dòng Vật liệuđược làm nóng hoàn toàn Do đó, tính dẫn nhiệt của vật liệu sinh khối là là một yếu
tố kỹ thuật rất quan trọng cần tính đến trong thiết kế Thông thường khi tính toándựa trên khả năng dẫn nhiệt thấp, tính dẫn nhiệt của vật liệu phụ thuộc vào các tácnhân vật lý và tác nhân hóa học
- Giai đoạn 2: Truyền nhiệt qua các lớp vật liệu
Khi vượt quá nhiệt độ 270OC bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy nhiệt (phản ứngtỏa nhiệt) bên trong vật liệu
Quá trình xảy ra phản ứng tỏa nhiệt diễn ra rất trậm, do đó quá trình tạo sảnphẩm khí không thu được trong thời gian ngắn Pha khí được hút ra cưỡng bứcbằng quạt hút
Thiết kế kỹ thuật nhiệt của lò phản ứng có liên quan đến năng lực vận chuyển
Trang 24trong là và nguyên liệu đầu vào Vật liệu đầu vào thường là hỗn hợp của hữu cơ, vô
cơ Các phản ứng nhiệt phân không chỉ xảy ra theo trình tự, nhưng đồng thời cũng
có hàng loạt các phản ứng khác xảy ra với các mức độ năng lượng khác nhau Cácchất có mặt O2 trong cấu trúc khá ổn định ở nhiệt độ thấp dưới 200OC Tuy nhiên,khi nóng lên trên 300OC, sẽ tạo CO2, và trên 500OC sẽ tạo CO và H2
1.5.3 Đặc điểm sản phẩm than của quá trình nhiệt phân
Sản phẩm than thu được từ quá trình nhiệt phân có tỷ lệ khác nhau ở mỗi điềukiện nhiệt độ, từ 42% - 49,12% ở 4000C giảm xuống còn 14% - 29,14% ở 7000C.Như vậy, khi tăng nhiệt độ của quá trình thì tỷ lệ than thu được giảm, lượng sảnphẩm khí thu được tăng
Thông số nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình cũng như ảnh hưởng của thờigian than hóa và mối quan hệ tương hỗ giữa 2 yếu tố
Phần cacbon còn lại trong than, phần trăm H và O bị loại ra khỉ vật liệu đượcxác định là một thông số của quá trình Đây là mục tiêu của quá trình than hóa: tạo
ra tối đa lượng cacbon còn lại trong pha rắn trong khi loại bỏ tối đa lượng H, O rakhỏi vật liệu Các thông số C, H, O có thể được xác định như là chức năng tối ưucủa quá trình than hóa [20]
Quá trình nhiệt phân sẽ dẫn đến thay đổi về thành phần hóa học vì vậy đặc điểm
và tính chất của sản phẩm than thu được phụ thuộc rất nhiều vào loại vật liệu đượctiến hành nhiệt phân Việc giải phóng pha hơi dẫn đến tăng tỉ lệ của chất vô cơ cótrong mẫu than Tất cả các mẫu sinh khối được làm giàu thành dạng nhiên liệu trongquá trình nhiệt phân do tăng tỉ lệ %C và giảm tỉ lệ %O Các mẫu than thu được cóhàm lượng C cao (76-95%), bỏ qua hàm lượng S, hàm lượng N dưới 1% [21] Theo
dự báo, các mẫu than thu được có giá trị nhiệt lượng cao hơn so với mẫu nguyênliệu ban đầu do tỉ lệ %C cao hơn Sự khác nhau giữa các giá trị nhiệt lượng đối vớicác loại than trên là khá lớn Các giá trị nhiệt lượng dao động trong khoảng 25MJ/kg - 30 MJ/kg
Trang 25Quá trình bốc hơi tạo ra cấu trúc lỗ rỗng xốp trên bề mặt vật liệu và bên trongvật liệu, đối với nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, thời gian nhiệt phân khác nhau sẽdẫn đến mẫu than thu được các lỗ rỗng khác nhau, chủ yếu là loại macro, mesopore
và loại micropore lớn Diện tích bề mặt của than (BET) dao động trong khoảng rấtlớn từ vài m2/gam đến vài trăm m2/gam Tuy nhiên diện tích bề mặt của than nhiệtphân nhỏ hơn rất nhiều so với than hoạt tính
Sản phẩm than thu được sau quá trình nhiệt phân có thể sử dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực khác nhau: công nghiệp, nông nghiệp, môi trường… Trong giới hạn
đề tài này sản phẩm than thu được sau quá trình nhiệt phân sẽ được sử dụng làm vậtliệu để nghiên cứu quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm trong môi trường nước
1.6 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ
Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:
Trang 26x t
d r d
(1)
Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gianthì:
x t
d r d
= β.(Ci - Cf)= k.(qmax - q) (2)
Trong đó:
β : hệ số chuyển khối
Ci : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu(mg/l)
Cf : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l)
k : hằng số tốc độ hấp phụ
qmax : tải trọng hấp phụ cực đại
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
Trang 271.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Hấp phụ là một quá trình phức tạp, nó chịu ảnh hưởng của một số yếu tố sau:
a Ảnh hưởng của dung môi
Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là khi chất tan bị hấp phụcàng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu Dung môi có sức căng bề mặt cànglớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ Chất tan trong dung môi nước bị hấp phụ tốthơn so với dung môi hữu cơ
b Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Thông thường, các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các chấtkhông phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực Ngoài ra, độ xốp của chấthấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Khi giảm kích thước mao quảntrong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên Nhưng đến mộtgiới hạn nào đó, khi kích thước mao quản quá nhỏ sẽ cản trở sự đi vào của chất bịhấp phụ
Trang 28c Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm Tuy nhiên, đối với nhữngcấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng sẽ làm cho nồng độ của nó trongdung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ sẽ tăng lên
d Ảnh hưởng của pH môi trường
pH ảnh hưởngnhiều đến tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụtrong dung dịch nên cũng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ngoài ra còn có cácyếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dung dịch, áp suất đối với chất khí, quátrình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ
- Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đườnghấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụđẳng nhiệt Henry, Frenundrich, Langmuir…
1.7.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được ứng dụng thành công trong nhiều quá trìnhhấp phụ chất ô nhiễm và được sử dụng rộng rãi đối với quá trình hấp phụ chất tan từdung dịch Những giả định của thuyết Langmuir như sau
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểuphân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên
Trang 29các trung tâm bên cạnh.
Như vậy, trên bề mặt chất hấp phụ chỉ hình thành một lớp hấp phụ đơn phân tử
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đơn lớp Langmuir cho phép ước tính khả năng hấp phụtối đa của vật liệu (Qm) được biểu diễn bởi biểu thức: [7]
max
1
cb cb
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
qmax : tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g)
b : hằng số chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ
Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
- Khi b.C << 1 thì q = qmaxb.C mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
- Khi b.C >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thìđường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong
Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [7]
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phươngtrình (9) về dạng phương trình đường thẳng:
Trang 301.7.2 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Năm 1906, Freundlich đã nghiên cứu hấp phụ sử dụng vật liệu là than củi Ôngchỉ ra rằng nếu nồng độ chất tan cân bằng trong dung dịch là Ccb tăng, với năng
lượng 1/n, lượng chất tan được hấp phụ q thì Ccb1/n là một hằng số ở nhiệt độ xácđịnh Đẳng nhiệt Freundlich được mô tả trong phương trình thực nghiệm sau: [14]
q = K Ccb1/n (2.4) (11)
Trang 31Độ dốc của đồ thị lnq và lnC cb cho biết giá trị của K và 1/n
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được sử dụng rộng rãi như một phươngtrình kinh nghiệm Mặc dù phương trình này đơn giản và thuận tiện nhưng nókhông phải luôn luôn mô tả đúng các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng
Trang 32CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu, đối tượng, nội dung nghiên cứu
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD của than bã cà phê trong nước thải
2.1.2 Đối tượng nghiên cứu
- Bã cà phê của công nghiệp sản xuất cà phê hòa tan tại Công ty Vinacafe Biên
2.1.3 Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu khả năng tạo than bã cà phê ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian
khác nhau
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD của than bã cà phê trong dung dịch
nước thải phẩm nhuộm tự pha ở thí nghiệm gián đoạn theo mẻ lắc
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than ở các thí nghiệm liên tục trên cột
2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.2.1 Hóa chất
Trang 33B ng 2.1 Danh m c các hóa ch t s d ng trong nghiên c u ảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ất sử dụng trong nghiên cứu ử dụng trong nghiên cứu ục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ứu
1 Các dung dịch đệm pH = 4.01; 7.00 và 10.00 Xác định pH
4 Kali dicromat (K2Cr2O7)
Xác định COD
5 Muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2
6 Thủy ngân (II) sunfat (HgSO4)
Trang 342.2.3 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm
Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
6 Máy đo quang UV - 1201 Xác định bước sóng đặc trưng,
dải màu của các phẩm nhuộm
9 Các loại dụng cụ thủy tinh Tiến hành thí nghiệm và xác định
các chỉ tiêu
2.3 Phương pháp tiến hành thực nghiệm
Quá trình thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và pháttriển công nghệ môi trường – Viện Khoa học và công nghệ môi trường, trường Đạihọc Bách khoa Hà Nội
Dung dịch nước thải sử dụng thí nghiệm là dung dịch phẩm nhuộm tự pha chếnhằm tạo điều kiện thuận tiện và đảm bảo sự ổn định của dung dịch trong quá trìnhtiến hành thí nghiệm Nước thải được pha từ phẩm nhuộm Direct red 23 của TrungQuốc có nồng độ phẩm là 50 mg/L, nồng độ COD tương ứng là 52 mg/L
2.3.1 Nhiệt phân bã cà phê
Bã cà phê sử dụng trong thí nghiệm là bã cà phê từ công nghiệp chế biến cà phê
Trang 35hòa tan của Công ty cổ phần Vinacafe Biên Hòa.
Bã cà phê trước khi thực hiện quá trình nhiệt phân được sấy trong tủ sấy ở nhiệt
độ 1050C trong thời gian 2 - 3 giờ để giảm lượng ẩm Tiến hành các thí nghiệmnghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến khả năng tạo than bã cà phêqua quá trình nhiệt phân thiếu khí
Bã cà phê sau sấy được cho vào các cốc inox chịu nhiệt và được bọc kín bằnggiấy bạc và nắp đậy đảm bảo không có sự tiếp xúc với không khí bên ngoài trongquá trình nhiệt phân Đưa các cốc chứa bã cà phê vào lò nhiệt phân và bắt đầu quátrình nhiệt phân bã cà phê
- Nhiệt phân bã cà phê ở nhiệt độ 400 0C sau các khoảng thời gian khác nhau:
4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ
- Tiếp tục tiến hành nhiệt phân bã cà phê ở các khoảng nhiệt độ khác : 450 0C,
5000C, 600 0C Ở mỗi khoảng nhiệt độ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gianđến khả năng tạo than bã cà phê tương tự như ở nhiệt độ 400 0C
Quá trình nhiệt phân bã cà phê diễn ra theo 4 giai đoạn riêng biệt liên quan đếquá trình phân hủy nhiệt bên trong thiết bị:
Pha sấy: Phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu đưa vào và lượng nước baoquanh vật liệu (nhiệt độ từ 150– 1600C)
Giai đoạn phân hủy nhiệt: Hiển thị bằng sự thay đổi màu của vật liệu và sựmất hơi nước còn lại bao quanh vật liệu, diễn ra đồng thời quá trình khí hóa
Quá trình hấp nhiệt: Hiển thị bằng chính quá trình cacbon hóa bằng phảnứng tỏa nhiệt, quá trình khí hóa và thoát hơi nước của các hât bay hơi từ vật liệu.Khí gas từ quá trình bày được liên tục lấy ra ngoài
Giai đoạn ổn định: Các hợp chất bay hơi còn lại hoàn toàn được tách ra khỏipha rắn
Trong giai đoạn cacbon hóa vật liệu cơ bản được khí hóa Quá trình này tạo
ra các lỗ trống có kích thước micro, macro Chính điều này tạo nên giá trị sử