Trong bản khoá luận này nhiệm vụ của chúng tôi là tiến hành nghiêncứu phương pháp trắc quang xác định sunfua trong nước ngầm, nhằm gópphần đánh giá chất lượng, cũng như mức độ ô nhiễm củ
Trang 1MỞ ĐẦU
Nước là một thành phần của sinh quyển, đóng vai trò điều hoà các yếu
tố khí hậu, đất đai và sinh vật thông qua chu trình vận động của nó Nướccòn chứa đựng những tiềm năng khác nhằm đáp ứng những nhu cầu đadạng của con người như : trong sinh hoạt hàng ngày, trong tưới tiêu chonông nghiệp, trong sản xuất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắngcảnh đẹp…
Trên trái đất, các đại dương chiếm diện tích khoảng 361 triệu km2 Trữlượng tài nguyên nước có khoảng 1,5 tỷ km3, trong khi đó vực nước nội địachỉ chiếm 91 triệu km3, khoảng 6,1% trên toàn địa cầu Tài nguyên nướcngọt cần cho sự sống của loài người chỉ chiếm 28,25 triệu km3(bằng 1,88%thuỷ quyển) nhưng phần lớn lại ở dạng đóng băng Trên thực tế lượng nước
có thể sử dụng được chỉ khoảng 4,2 triệu km3 [2]
Cùng với sù phát triển của nền văn minh nhân loại, nhu cầu về nướcngày càng lớn, lượng nước thải công nghiệp cũng như nước thải sinh hoạtđưa vào các nguồn nước tự nhiên ngày càng gây ô nhiễm nghiêm trọngnước bề mặt và môi trường Nguồn nước sạch ngày càng cạn kiệt, nókhông phải là nguồn tài nguyên vô tận như trước đây con người từng nghĩ.Những năm gần đây nhận thức được vấn đề cần phải sử dụng và bảo vệhợp lý nguồn nước sạch đã trở nên cấp bách của tất cả các nước trên thếgiới
Để đánh giá chất lượng nguồn nước người ta dùa vào hàng loạt các chỉtiêu đặc trưng như : độ trong, độ đục, mùi, vị, độ kiềm, độ axít, hàm lượngcác chất vô cơ và hữu cơ có trong nước, trong đó chỉ tiêu về hàm lượngsunfualà một chỉ tiêu quan trọng
Trong bản khoá luận này nhiệm vụ của chúng tôi là tiến hành nghiêncứu phương pháp trắc quang xác định sunfua trong nước ngầm, nhằm gópphần đánh giá chất lượng, cũng như mức độ ô nhiễm của nguồn nước
Trang 2Phần I : TỔNG QUAN
1 Một vài nét về các hợp chất sunfua
1.1.Trạng thái tự nhiên của lưu huỳnh.
Lưu huỳnh là nguyên tố phi kim duy nhất đã được biết đến từ thờithượng cổ Nó thuộc nguyên tố rất phổ biến, chiếm khoảng 0,03% tổng sốcác nguyên tố của vỏ trái đất Trong tự nhiên nó có thể tồn tại ở trạng thái
tự do và chủ yếu tập trung ở các vùng có núi lửa như xixili , Nhật Bản,Liên xô và Mĩ là những nước có mỏ lớn lưu huỳnh tự do Phần lớn lưuhuỳnh tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng hợp chất, phổ biến nhất là cáckhoáng vật sunfua như: pirit(FeS2), cancopirit (FeCuS2), galen (PbS),blenđơ (ZnS), xinaba (HgS), pentlanđit (Fe,Ni,Co)9S8, stiblit (Sb2S3) và một
số khoáng vật sunfat như: thạch cao, baritin, selestin…trong nước của một
số suối khoáng, trong thành phần của protein.[17]
Phân tử H2S có cấu tạo tương tự như phân tử nước
Góc liên kết : HS H là 92,2o
Độ dài liên kết: S – H là 1,33AO
Mô men lưỡng cực : = 1,02D
Nhiệt độ sôi -60,750CNhiệt độ nóng chảy : -85,60C Lưu huỳnh có độ âm điện kém hơn oxi nên độ phân cực của phân tử
H2S kém hơn của H2O, do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro giữa cácphân tử H2S yếu hơn so với các phân tử nước Bởi vậy, ở điều kiện thườngđihiđro sunfua là một chất khí, khí đihiđro sunfua không màu, có mùitrứng thối Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua trong không khí đã gây nhiễm độcnặng Khi hít phải đihiđro sunfua có nồng độ cao hơn, có thể bị ngất hoặcchết vì tắc thở Ở trạng thái lỏng, nó cũng tự phân li giống như nước nhưngyếu hơn nhiều
Trang 3H2S + H2S = H3S+ + HS
Tích số ion của đihiđro sunfua lỏng là:
T =[H [H3S +].[HS-] = 3.10-33
Trong khi đó tích số ion của H20 là : T = [H3O+].[OH-] = 10-14
Đihiđro sunfua có hằng số điện môi bé, H2S lỏng là một dung môigiống với nước Do cực tính không lớn, khí đihiđro sunfua Ýt tan trongnước (một lít nước ở 200C hoà tan 2,67l khí H2S) nhưng tan nhiều trongdung môi hữu cơ (một lít rượu etylic ở 20oC hoà tan được gần 10 lít khí
Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion HS
– và muối sunfua chứa anion S –2
So với nước, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ ở
4000C và phân huỷ hoàn toàn ở 17000C Bởi vậy tính chất hoá học đặctrưng của đihiđro sufua là khử rất mạnh Nó có thể thể cháy trong khôngkhí cho ngọn lửa màu lam nhạt, khi cho dư oxi nó biến thành sunfuđioxit
2H2S + O2 2SO2 + 2H2O
và thiếu oxi, nó giải phóng lưu huỳnh tự do
2H2S + 02 2S + 2H20 Lợi dụng phản ứng này người ta thu hồi lưu huỳnh từ khí đihiđrosunfua có trong các khí thải của các nhà máy bằng cách trộn những khí thảikhông cần thiết rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy được lưu huỳnh tựdo
Dung dịch nước của đihiđro sunfua để trong không khí bị đục dần do
bị oxi hoá bởi oxi, giải phóng lưu huỳnh
Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá
dễ dàng ở nhiệt độ thường , giải phóng lưu huỳnh tự do
Trang 4Mét số vi khuẩn và rong oxi hoá được đihiđro sunfua thành lưu huỳnh
và tích luỹ lưu huỳnh lại trong tế bào của chúng Nhiệt của quá trình oxihoánày chính là nguồn năng lượng sống của nhữmg vi sinh vật đó Một số
vi khuẩn khác lại có thể biến sunfat thành đihiđro sunfua Trong tự nhiênkhí đihiđro sunfua thường xuất hiện ở một số suối khoáng và trong khíthiên nhiên Nó sinh ra khi những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh của sinhvật bị thối rữa.[1]
Trong công nghiệp đihiđrô sunfua là sản phẩm phô của quá trình tinhchế dầu mỏ và khí thiên nhiên Trong phòng thí nghiệm nó là một hoá chấtthông dụng và thường được điều chế bằng tương tác của axít HCl, H2SO4
loãng với sắt (II) sunfua
FeS + 2 HCl FeCl2 + H2S Còng có thể điều chế H2S bằng cách khác là đun nóng trên 7000C mộthỗn hợp gồm lưu huỳnh bột, parafin và amiăng theo tỉ lệ khối lượng là 3: 5:
2 khi để nguội phản ứng ngừng lại, khi đun nóng phản ứng lại tiếp diễn.[1]
1.3 Một số sunfua kim loại.[1]
Sunfua kim loại là sản phẩm hoá hợp giữa lưu huỳnh với kim loại Lưuhuỳnh có độ âm điện bé hơn ôxi cho nên ở trong sunfua kim loại, liên kếtgiữa S và kim loại có tính chất cộng hoá trị nhiều hơn so với liên kết giữaoxi và kim loại trong oxít Các kim loại kiềm và kiềm thổ là hợp chấtsunfua có cấu tạo ion, sunfua kim loại kiềm có mạng lưới tinh thể floritngược, còn sunfua kim loại kiềm thổ kiểu muối ăn Tất cả chúng đều tantrong nước, trừ BeS có mạng lưới tinh thể kiểu blenđơ là không tan Trongdung dịch, ion S2- chóng bị thuỷ phân mạnh cho môi trường kiềm:
Trang 5Nhôm sunfua(Al2S3) còng được coi như là hợp chất sunfua ion, nó bịthuỷ phân hoàn toàn tạo thành hiđroxít và H2S.
Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S
Sunfua của các kim loại khác có cấu trúc của phân tử cộng hoá trị,chúng có thể có cấu trúc mạch thẳng như: Pb2S3, Bi2S3…cấu tróc líp nhưTiS2,SnS2, MoS2, PtS2, ZnS, HgS hầu hết đều Ýt tan trong nước Nhiềusunfua có tính chất của hợp kim hoặc của chất bán dẫn như FeS, CoS,NiS…
Mét số sunfua tương tác với sunfua kim loại kiềm và amoni tạo thànhmuối thio tan được
As2S5 + 3NaS 2Na3AsS4
Dùa vào độ tan khác nhau, người ta chia các sunfua kim loại ra làm baloại:
-Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axít loãngnhư:MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS…
-Sunfua tan trong nước: Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3…
-Sunfua không tan trong nước và dung dịch axít loãng như: CuS,
Các sunfua kim loại có thể điều chế theo một số phương pháp :
- Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh
Fe + S FeS
- Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ có thể điều chế bằng cách dùngthan khử sunfat ở nhiệt độ cao
Trang 6BaSO4 + 4C BaS + 4CO
- Các sunfua kim loại rễ tan còn có thể điều chế bằng còn có thể điềuchế bằng cách cho khí đihiđro sunfua dụng với dung dịch kiềm:
2.Tác dụng độc hại của một số hợp chất sunfua
Đihidro sunfua xuất hiện trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ
có chứa lưu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợihoặc ở khu vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị do các chất hữu cơ
bị thối rữa dưới tác dụng của vi khuẩn Đihiđro sunfua còn sinh ra ở các vếtnứt núi lửa, hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động thựcvật bị thối rữa [2]
2.1 Ảnh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật.
Trong không khí chứa hàm lượng khí đihiđro sunfua 0,1% đã gâynhiễm độc, ở nồng độ thấp khoảng 5ppm đihiđro sunfua gây nhức đầu khóchịu Ở nồng độ lớn hơn 150ppm đihiđro sunfua có thể gây tổn thươngmàng nhầy của cơ quan hô hấp Ở nồng độ cao khoảng 500ppm gây ỉachảy, viêm phổi, và khi đạt tới nồng độ khoảng 700 – 900 ppm đihiđrosunfua nhanh chóng xuyên qua màng tói phổi và thâm nhập vào mạch máu
có thể gây tử vong.[2]
Đối với thực vật đihiđro sunfua làm tổn thương lá cây, rụng lá và giảmkhả năng sinh trưỏng
Trang 72.2 Ảnh hưởng của cacbon đisunfua đối với sức khoẻ con
Ngoài khớ đihiđro sunfua, thỡ khớ cacbon đisunfua cũng là một loại khớ
độc cho sức khoẻ con người Triệu chứng của người bị nhiễm độc CS2
thường xuyờn mệt mỏi Nghiờm trọng là tõm lý rối loạn, cú thể bị mự vàbại liệt Ở nồng độ cao hơn gõy điờn loạn , hụn mờ, cơ quan hụ hấpkhụnglàm việc được không làm việc đợc
Khi tiếp xỳc thường xuyờn với cacbon đisunfua ở nồng độ 30- 60 ppm
sẽ cảm thấy sức khoẻ bị yếu dần, đau đầu, ngủ gật Ở nồng độ khoảng300ppm tiếp xỳc trong vài giờ sẽ bị đau đầu, mờ mắt nghễng ngóng Ởnồng độ 2000—3000ppm trong 30 phút gõy hụn mờ Nồng độ tối đa chophộp của cacbon đisunfua trong khụng khớ là 20 ppm
Ngoài tỏc dụng độc hại đối với sức khoẻ con người, đihiđro sunfuacũn gõy ra hiờn tượng ăn mũn, trong cống nước thải, khớ đihiđro sunfua tớch
tụ lại ở cỏc hốc trờn bề mặt nhỏm của ống dẫn và cú thể bị ụxi hoỏ sinh họcthành H2S04, axớt này sẽ ăn mũn đường ống và làm thủng ống dẫn.[15]
2.3 Tỏc dụng độc hại của sunfuđiụxit và cacbonylsunfua đến sức khoẻ con người và động vật.
Người bị nhiễm độc sunfuđiụxit(SO2) cảm thấy khú thở, cơ quan hụhấp bị kớch thớch Mũi người cú thể phỏt hiện được SO2 ở khoảng nồng độ3- 5 ppm Ở nồng độ 20 ppm mắt bị kớch, ở nồng độ 10 ppm gõy ho Đặcbiệt ở nồng độ 200ppm trong 1phút mắt bị kớch thớch và ảnh hưởng đếnmàng tế bào của mũi, họng và phổi Nồng độ giới hạn an toàn tối đa chophộp là 10ppm
Khớ cacbonylsunfua(COS) cũng là một trong những khớ độc Khi bịnhiễm độc COS, phổi và hệ thần kinh bị tổn thương và cú thể là nguyờnnhõn dẫn đến chết người do khụng thể thở được Người ta đó thử nghiệm
Trang 8trên chuột, kết quả cho thấy ở nồng độ 400 ppm chuột có thể sống được 15phót Chuột bị chết ở nồng độ 6000ppm sau 50 phót tiếp xóc.[16]
Phương pháp xử lý này được tiến hành trong tháp phun Khí được đưa
từ dưới lên rồi cho tiếp xúc với dung dịch ôxi hoá phun từ trên xuống Khitiếp xúc với nhau thì khí H2S bị ôxi hoá thành lưu huỳnh và được đưa rangoài ở đường cuối tháp Khí thải sạch đi lên ở phía trên tháp Sơ đồ thiết
bị xử lý ở hình 1
3.2.Phương pháp xử lý H2S bằng cách hấp phụ hoá học [18]
Trang 9Có nhiều nghiên cứu chỉ ra khả năng hấp phụ của đihiđro sunfua trênmột số vật liệu như : sắt hyđroxit, mangan điôxit phản ứng với H2S và HS -
tạo thành sunfua và lưu huỳnh , H2S hấp phụ tốt lên sắt hydrôxit vàmangan điôxit, khi pH của dung dịch này tăng Quá trình này cũng đượcthực hiện trong tháp hấp phụ.Tháp được nhồi chất hấp phụ (Fe203 hoặcMn02) Khí chưa xử lý đi vào tháp từ dưới lên và H2S bị hấp phụ trongtháp, khí sạch ra ngoài theo đường trên của tháp.Sơ đồ thiết bị hấp phụ ởhình2
4.Mét số phương pháp xác định sunfua.
4.1.Phương pháp thể tích.
4.1.1.phương pháp chuẩn độ bằng iốt.[4],[15]
Nguyên tắc: dùa trên phản ứng:
I2 + S 2-
2I- + S Phản ứng này xảy ra định lượng và có thể áp dụng cho phân tích thểtích Để tránh sai sè do H2S có thể bị mất đi trong quá trình chuẩn
độ, người ta thường sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược
Cách tiến hành: Thêm chính xác lượng dư dung dịch I2 đã biết nồng độvào bình phản ứng chứa dung dịch sunfua, để yên trong bóng tối 10 phót
Từ buret thêm từ từ dung dịch natrithiosunfat đã biết nồng độ đến khi dungdịch có màu vàng rơm thì thêm 1ml dung dịch hồ tinh bét 1% (dung dịchchuyển xang màu xanh tím).Tiếp tục chuẩn độ cho đến khi dung dịch mấtmàu xanh thì dừng lại Ghi sè ml Na2S2O3 đã dùng Lặp lại 3 lần rồi lấy kếtquả trung bình Lượng sunfua được tính như sau:
Hàm lượng sunfua: = [(C1V1 - 0,5C2V2) V0].32.103 (mgl)
Trong đó:
C1: nồng độ dung dịch iot ban đầu(moll)
V1:thể tích dung dịch iot thêm vào ban đầu(ml)
Trang 10C2: nồng độ dung dịch Na2S2O3 (moll).
V2: thể tích dung dịch Na2S2O3 đã chuẩn độ hết(ml)
V0: thể tích dung dịch mẫu(ml)
4.1.2.Chuẩn độ bằng hecxa xianoferat(III).[6]
Ở pH bằng 9,2 thì hecxa xianoferat(III) oxi hoá định lượng ion sunfua
tới lưu huỳnh
2Fe(CN)63- + S2
2Fe(CN)62- + S Người ta điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch đệm amôni Sunfit cómặt trong dung dịch được kết tủa trước ở dạng BaSO3 Ion thiosulfat khônggây cản trở Trong phương pháp chuẩn độ người ta dùng chỉ thị oxi hoákhử, đimêtyl glioxim sắt(II) và phương pháp này dùng để phân tích hỗnhợp: Sunfua-Sunfit-thiosunfat
Dung dịch chứa sunfua dễ bị oxi hoá chậm bằng oxi không khí.Thôngthường oxi chứa trong chứa trong 50ml nước, ôxi hoá được 0,07 ml dungdịch sunfua 0,1N Do đó để tránh sai số người ta chuẩn bị thuốc thử phatrong nước sôi để nguội để giảm bớt ôxi hoà tan
Ngoài ra, có thể chuẩn độ điện thế sunfua bằng dung dịch AgNO3 sửdụng điện cực chỉ thị sunfua bạc Điện cực này cho phép xác định chínhxác ion sunfua khi có mặt sunfat, thiosunfat và thậm chí tiến hành xác định
Trang 11riêng biệt H2S, HS ,và S2- Khi phân tích hỗn hợp sunfua, xianua, thioxianat
có thể chuẩn độ ampe bằng dung dịch AgNO3 với điện cực platin quay
4.2.2.Muối cadimi.
Phương pháp chuẩn độ ampe có thể xác định trực tiếp S2- bằng dungdịch cadimi axetat, khi có mặt ion sunfit, sunfat, clorua và nitrat Cũng cóthể chuẩn độ lượng dư Cd2+ bằng complexon(III) với chỉ thịeriocromTđen(ETOO) hoặc chuẩn độ trắc quang trực tiếp với chỉ thịđithizon
Người ta đưa ra phương pháp chuẩn độ tự động nhanh lượngmicrogam và nanogam sunfua trong dung dịch kiềm bằng dung dịch chìnitrat nhờ điện cực chọn lọc bạc sunfua hoặc điện cực sunfua đặc biệtOrion 94-16A Khi xác địng lượng lớn hơn 90 ng S2- sai số tuyệt đốikhoảng 2%
Nếu lượng sunfua trong muối lớn hơn10-4% và có mặt lượng dư cácion Cl-, Br-, I-, SO32-,SCN- thì sai sè phép xác định bằng chuẩn độ thế là+
1,8%
4.2.3 Muối thuỷ ngân(Hg(II)).
Chuẩn độ ampe 0,1 đến 0,5 mg sunfua trong 40ml dung dịch Hg(NO3)2
trong nền KOH 2M với hai điện cực chỉ thị ở điện áp 40 mV có thể xácđịnh có mặt ion S2032-, S032- và polisunfua
Chuẩn độ trực tiếp có hai cách: tạo phức với Hg(OH)2S24+ và tạo kết tủaHgS,
Chuẩn độ sunfua bằng Hg(CH3COO)2 có mặt đithizon có thể xác địnhsunfua trong xúc tác Al-Ni- Mo
4.3 Phương pháp trọng lượng.
Dùng các chất oxi hoá mạnh như H2O2 để oxi hoá hoàn toàn S2- thành
SO42- Sau đó kết tủa bằng dung dịch BaCl2 trong môi trường axít
Tiến hành: oxi hoá dung dịch sunfua bằng dung dịch H2O2 trong môitrường NH3 để chuyển S2- thành SO42- Axít hóa dung dịch thu được bằng
Trang 12HCl, sau đó thêm từ từ dung dịch BaCl2 vào cho tới kết tủa hoàn toàn, thêmkhoảng 10 ml BaCl2 nữa Ghi sè ml BaCl2 đãthêm vào bình phản ứng Đunnóng kết tủa đến khoảng 90, đểyên kết tủa khoảng 60 phót, sau đó lọc gạnkết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa sạch kết tủa nhiều lần bằng nước nóng.Chuyển giấy lọc có kết tủa vào vào chén nung, sấy khô, sau đó chuyểnchén nung vào lò nung trong khoảng nhiệt độ 8000- 9000C giữ trong 1giê.
Để nguội cân xác định khối lượng kết tủa Từ đó tính được tổng lượngsunfua có trong mẫu Phương pháp này cho phép xác định tổng lượngsunfua có trong mẫu.[4][7]
[6],[7],[8]
Mặc dù Ag+ được dùng để chuẩn độ dung dịch sunfua nhưng đườngchuẩn độ có dạng không đối xứng và điểm tương đương không trùng điểmuốn của đường cong chuẩn độ Một vài tác giả tiến hành chuẩn độ ở thế cốđịnh 50 mV với dung dịch đệm natri axetat 0,1M Sử dụng điện cực chỉ thị
AgAg2S , điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà KCl 0,1M Để kếtquả phân tích chính xác cần phải loại oxi Thông thường người ta khôngdùng dung dịch đệm vì nó khử ion Ag + tới Ag kim loại và kết quả thu được
sẽ không chính xác Sự có mặt của một số chất khác trong dung dịch có khảnăng tạo phức hoặc tạo muối Ýt tan với ion Ag + , đặc biệt là ion CN-,hoặcmột lượng nhỏ ion I- gây cản trở
Khi sử dụng ion Cd2+ hay Pb2+ để chuẩn độ ion sunfua đường chuẩn độthu được là đối xứng Ion Cd2+ và Pb2+ không sử dụng dung dịch đệm, do
đó không cần thiết phải loại oxi hoà tan
Để chuẩn độ dung dịch sunfua rất loãng người ta dùng muối cadimi.Quá trình chuẩn độ như sau:
Rửa điện cực bằng nước và lau khô bằng giấy lau điện cực, trong cốc100ml có chứa V (ml) mẫu phân tích, nhúng điên cực vào dung dịch phântích Nồng độ của chất chuẩn(mol/l), phải gấp 10 lần nồng độ sunfua trong
Trang 13dung dịch phân tích Thêm từ từ 0,5 ml dung dịch chất chuẩn vào dungdịch phân tích đến khi có giá trị thế không đổi thì ghi giá trị này và giá trịtrên burét Tiếp tục thêm 0,5ml dung dịch chất chuẩn còn lại, mỗi lần ghigiá trị thế tăng dần Ei ứng với giá trị Vi tương ứng Khi đến gần thể tíchtương đương thì thêm từ từ từng 0,5ml dung dịch chuẩn, khi đến gần điểmcuối thế thay đổi nhanh thì thêm từng 0,02 ml Sau khi vượt qua điểm cuốilại thêm từng 0,5 ml Qúa trình chuẩn độ kết thúc sau khi thêm dư 30-40%dung dịch chuẩn Từ các giá trị thế đo được ứng với thể tích dung dịchchuẩn Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ E- V Cuối cùng xác định thể tíchtương đương V0 theo điểm uốn trên đường cong chuẩn độ Khi chuẩn độnồng độ sunfua 30 gl đến 3mgl Đối với mẫu thực tế sai số mắc phải là2% Khi chuẩn độ bằng muối chì có mặt 105-106 lần(theo nồng độiongmol) của halogen, SO32-, SCN- ,S2O32- , so với nồng độ S2- còng gâycản trở.
4.5 Phương pháp trắc quang.
4.5.1 Phương pháp đo độ đục của sunfua Ýt tan.[6]
Tách H2S và hấp thu nó bằng dung dịch NaOH, sau đó thêm thuốc thửthích hợp nhận được sunfua kim loại có màu đặc trưng , dung dịch thuđược đem so màu với dãy mẫu chuẩn đã chuẩn bị trước Từ đó suy ra nồng
độ có trong dung dịch Phương pháp này thích hợp cho phân tích định tính
và hiện trường
4.5.2 Phương pháp trắc quang xác định sunfua.[15]
Nguyên tắc: Anion sunfua trong môi trường axít có phản ứng với thuốcthử N,N-đimetyl-p-phenylenđiamin khi có mặt Fe3+
Trang 14Sản phẩm của phản ứng là phức màu xanh mêtylen Đo độ hâp thụquang của sản phẩm sau phản ứng, dựng đường chuẩn biểu diễn mối quan
hệ giữa mật độ quang của dung dịch và nồng độ chất phân tích Từ đườngchuẩn thu được ta có thể dễ dàng suy ra được nồng độ sunfua có trong mẫu Cách tiến hành: Trên cơ sở phản ứng tạo phức màu mêtylen xanh người
ta có thể tiến hành xác định sunfua bằng nhiều cách khác nhau, tuỳ theotừng điều kiện và đối tượng cụ thể để chọn cách nào cho phù hợp
- Phương pháp dãy tiêu chuẩn: Chuẩn bị 10 đến 15 bình định mức,lấy vào đó axít H2S04 , thuốc thử, Fe3+ ,sau đó là (NH4)2HP04 , thay đổinồng độ sunfua theo thứ tự tăng dần để thực hiện phản ứng tạo màu, địnhmức để được một dãy màu chuẩn đã biết chính xác nồng độ sunfua Dùngcác dung dịch đó để so màu
Đối với mẫu thực, sau khi loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng, thì lần lượtthêm các hoá chất như trên và với một lượng mẫu xác định Thực hiện phảnứng tạo màu sau đó đem so sánh với dãy mẫu chuẩn Dung dịch phân tíchnào có màu giống màu của dãy mẫu chuẩn thì lượng chất cần xác địnhbằng với lượng chất đó trong dãy tiêu chuẩn
Cách xác định này có độ chính xác không cao, kết quả phụ thuộc rấtnhiều vào mắt người, và kinh nghiệm của người phân tích Phương phápnày chỉ thích hợp cho phép phân tích định tính và xác định nhanh ngoàihiện trường
- Phương pháp đường chuẩn:
Pha chế một dãy mẫu chuẩn, thực hiện phản ứng tạo màu, rồi đo giá trị
độ hấp thụ quang, dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A = f(c) Vùngtuyến tính theo định luật bia trong trường hợp này nằm trong khoảng từ 0đến 1 mg/l
Trang 15Vẽ đồ thị phụ thuộc Avà C.
Đối với mẫu thực tế : tiến hành phản ứng tạo phức, sau đó đo độ hấpthụ quang A Từ giá trị A thu được và đồ thị đường chuẩn ta suy ra đượcnồng độ Cx cần tìm
Nếu nồng độ sunfua có trong mẫu nằm ngoài khoảng tuyến tính thì cầnpha loãng mẫu để giá trị đo được nằm trong vùng tuyến tính
Dựng đồ thị A = f(c), bằng phương pháp ngoại suy ta có thể xác địnhđược nồng độ Cx cần tìm Dùng cách này có thể loại trừ ảnh hưởng củacác ion lạ, đồng thời cách này cho phép xác địng lượng chất x có nồng độthấp
4.5.3.Xác định sunfua bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử
Nitroprusit.[16]
Ngoài thuốc thử N,N-đimetyl-p-phenylenđiamin thì thuốc thửNitroprusit (Na2[Fe(CN)5N0]) cũng được sử dụng trong để xác định sunfuabằng phương pháp trắc quang
Anion S2- có khả năng tạo phức với thuốc thử (Na2[Fe(CN)5N0]) trong môitrường kiềm Sản phẩm của phản ứng tạo thành có màu đỏ tím Dùa cường
độ màu của phức tạo thành có thể tìm được sunfua
Trang 16Giới hạn phát hiện của phản ứng này cho phép xác định 1g/ml Giới hạnpha loãng 1:50000.
Trang 17Hoà tan 1,4416g thuốc thử ở dạng tinh thể trong 50 ml axít đặc địnhmức thành 100 ml bằng nước cất Dung dịch thu được có nồng độ là 0,04
M, và được giữ trong bình tối màu làm dung dịch gốc.[15]
Hoà tan 1,0220 g Na2S.9H2O tinh thể trong 100 ml nước cất, dung dịchthu được có nồng độ gần đúng là 0,043 M, xác định lại nồng độ dung dịchtrên bằng phương pháp chuẩn độ iot-thiosunfat Sau khi xác định lại dungdịch trên có nồng độ chính xác là: 0,041M Dung dịch này được bảo quảntrong bình tối màu
1.1.5.Mét sè dung dịch khác: dung dịch I2, dung dịch KI, dung dịch
K2Cr207, pha dùng để chuẩn độ sunfua
1.2 Thiết bị và dụng cụ.
Máy đo màu(6300 spectrophotometer) của hãng JENWAY, cuvét nhựachiều dày 1 cm
Máy đo pH của hãng OKATON-singapore
Cân phân tích của hãng PRECISA,Cân kỹ thuật
Các dông cụ pha chế khác:-Pipet chia vạch loại :1,2,5,10 ml
- Bình định mức 25 ml, 50 ml,100 ml, 250 ml,500ml
Trang 182.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức màu.
Tiến hành thí ngiệm trong 3 bình định mức 50 ml
Bình 1: lấy 1ml dung dịch H2SO4 3M, 0,2ml dung dịch S2-4,1.10-3M,sau đó thêm 1ml thuốc thử 4,0.10-3M cuối cùng thêm 1ml Fe3+0,231 M, lắcđều ,để yên 25 phót , sau đó thêm 0,5 ml ( NH4)2HPO4 1,8 M, định mức ,tiến hành đo mật độ quang ở các bước sóng khác nhau
Bình 2 : lấy 0,3 ml dung dịch S2-4,1.10-3M còn các điều kiện khác giữnguyên
Bình 3: lấy 0,4 ml dung dịch S2-4,1.10-3M còn các điều kiện khác giữnguyên
Kết quả đo giá trị mật độ quang của các dung dịch trên ở các bước sóngkhác nhau với dung dịch so sánh là mẫu trắng thu được ở bảng 1 và đượcbiểu diễn trên hình 3
Bảng 1: Kết quả đo mật độ quang dung dịch phức màu ở các bước sóngkhác nhau:
(nm) 640 645 650 655 660 662 664 666 668 670 675 680 685 TN1 0,153 0,166 0,182 0,195 0,207 0,209 0,211 0,208 0,205 0,199 0,172 0,134 0,095 TN2 0,255 0,286 0,314 0,343 0,366 0,373 0,375 0,373 0,369 0,359 0,306 0,238 0,169 TN3 0,456 0,512 0,566 0,614 0,651 0,659 0,661 0,656 0,638 0,621 0,506 0,372 0,245
18
A
132